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CN113906005B - 一种通过雷尼tm钴催化由醛连续生产二醇的方法 - Google Patents

一种通过雷尼tm钴催化由醛连续生产二醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由C3‑C9醛连续生产C4‑C10二醇的方法，该方法包括步骤：a)使甲醛与C3‑C9醛进行碱催化加成得到相应的羟基醛，和b)随后将羟基醛氢化成相应的二醇，羟基醛的氢化在不处理来自步骤a)的反应混合物的情况下在氢气存在下在液相中在雷尼TM钴催化剂上连续进行。

Description

一种通过雷尼TM钴催化由醛连续生产二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种由C3-C9醛连续生产C4-C10二醇的工艺，包括以下工艺步骤：a)使甲醛与C3-C9醛进行碱催化加成得到相应的羟基醛，和b)随后将羟基醛氢化成相应的二醇，其中羟基醛的氢化在不处理来自工艺步骤a)的反应混合物的情况下在氢气存在下在液相中在雷尼TM(RaneyTM)钴催化剂上连续进行。
背景技术
在工业规模上对有机分子进行有针对性的功能化仍然是当今化学工业面临的主要挑战。这是因为除了使用工业环境中原则上已知的反应机制外，还存在对其它工艺参数的复杂依赖关系，这些参数最终决定了拟采用工艺的经济可行性和竞争力。在工业实践中，除了转化率和选择性等基本参数外，与能源、安全、环境和工艺时间相关的方面也起着至关重要的作用。这些交叉依赖性可能导致非常有前途的实验室合成路线在大的工业规模上的连续条件下是不经济的，而尽管先验的边界条件不太有利，替代解决方案代表了更好的选择。
多羟基醇或多元醇在聚酯或聚氨酯、合成树脂涂料、清漆、润滑剂和增塑剂的合成中作为缩合组分具有相当重要的经济意义。此类多元醇的一个重要代表是新戊二醇(NPG，2,2-二甲基-1,3-丙二醇)，它在工业规模上可以通过甲醛和异丁醛之间的混合醛醇加成而获得。在醛醇加成过程中，最初形成羟基醛，通常必须将其分离并在单独的工艺步骤中还原为多元醇。
对于醛向醇的转化，科学和专利文献中提出了大量方法，这些方法建议在氢气的存在下进行金属催化转化。除了特定官能团的转化的共性外，操作工艺有很大差异。因此存在间歇与连续工艺、气相与液相反应、分离醛的氢化或在其它物质存在下在更复杂的反应环境中的转化。工艺中的这些差异导致这样一个事实，即作为特定工艺模式的作用，不同的大的工业规模边界条件在每种情况下都被证明其它是有利的。
例如，WO 2014/067602 A1描述了一种通过以下步骤生产新戊二醇的连续方法：在叔烷基胺作为催化剂的情况下将异丁醛和甲醛进行加成得到羟基新戊醛，随后在125℃至180℃的温度和30至120kPa的正压下，在钡和锰掺杂的亚铬酸铜催化剂上进行气相氢化。
例如在WO2014/067600A1中公开了另一种液相选项。该专利文件描述了一种通过以下步骤制备新戊二醇的方法：在叔烷基胺作为催化剂的情况下，将异丁醛和甲醛进行加成得到羟基新戊醛，随后在80℃至220℃的温度和2至18MPa的压力下，在钡和锰掺杂的亚铬酸铜催化剂上进行液相氢化。
另一种液相路线公开于例如WO2010/000332A1中，其描述了一种通过以下步骤生产新戊二醇的方法：在叔烷基胺作为催化剂的情况下将异丁醛和甲醛进行加成得到羟基新戊醛，随后在存在脂肪醇和水的情况下，在80℃至180℃的温度和6至18MPa的压力下在镍催化剂上进行液相氢化。
WO95/32171中给出了获得醇的方法的另一种变体。该文件公开了通过在液相中在高温和高压下催化氢化相应的羰基化合物来生产醇的方法，使用在含SiO2载体上的含铜的催化剂，该催化剂含有或不含有镁、钡、锌或铬元素中的一种或多种元素。
尽管由醛生产醇的方法是已知的，但对能够以高产量非常有效地转化复杂反应混合物的工业方法的兴趣仍在增加。
因此，本发明的目的是提供一种整体的方法，该方法至少部分地克服了已知方法的缺点，并且允许醛连续转化为羟基醛，并且在无需处理该反应溶液的情况下，随后将羟基醛氢化成相应的二醇。
发明内容
根据本发明提出了根据权利要求1的二阶段合成二醇的方法。从属权利要求中给出了该方法的有利进展。如果上下文中没有明确的相反记载，则可以根据需要将它们组合起来。
根据本发明的由C3-C9醛连续生产C4-C10二醇的方法包括工艺步骤：
a)使甲醛与C3-C9醛进行碱催化加成得到相应的羟基醛，和
b)随后将羟基醛氢化成相应的二醇，其中羟基醛的氢化在不处理来自工艺步骤a)的反应混合物的情况下在氢气存在下在液相中在雷尼TM钴催化剂上连续进行。
已经发现，基于在雷尼TM钴催化下复杂反应环境中的氢化步骤的上述工艺制度对于反应混合物以及因此对于整个合成路线具有若干、意想不到的优点。一些优点如下：
它使得羟基醛可以在羟醛缩合的复杂反应混合物中转化，从而可以省去在氢化之前对反应混合物进行复杂且耗能的处理。
它使得在广泛的工艺参数范围内实现两个反应步骤的高转化率和选择性的稳定工艺条件。
在高催化剂负荷下也能实现高转化率和选择性。
催化剂在反应环境中表现出优异的稳定性，特别是不会发生机械或化学分解。这保证了长的使用寿命并避免/改进了从产品中费力的分离金属。
它使得在工艺步骤b)的反应混合物中，来自羟醛缩合反应的不希望的副产物例如甲酸或其加合物的含量降低。
在氢化过程中，反应步骤a)的碱(例如三正丙胺(TPA))只发生轻微的分解，从而减少了产物中不希望的副产物，并总体上改善了胺在工艺步骤a)中的回收利用。
氢化效率很高，甚至可以在低温范围内进行，从而总体上减少了不需要的副产物的形成。
上述工艺步骤在所需工艺条件下的组合，不仅带来了高转化率、高选择性和高能效，而且保证了该工艺可以长期稳定运行而无需增加维护。总而言之，这些优点共同导致了一种非常经济且环保的工艺。
根据本发明的方法是由C3-C9醛连续生产C4-C10二醇的方法。连续生产在此被理解为指这样的过程，其中作为时间的函数，反应物不仅一次，而是连续地或在短时间间隔内频繁地加入反应场所。这同样适用于并非完全在预定时间段之后而是以规律的时间间隔或连续地从反应场所取出的产物。
C3-C9醛用作该方法的反应物。具有3至9个碳原子和一个醛基(R-CHO)的脂肪族和芳香族烃可用作原料醛。可能的原料醛例如可以选自脂族醛，例如丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛和壬醛。正是这组较低分子量的醛在本发明的反应中始终显示出良好的性能。
根据本发明可使用的醛被转化为相应的C4-C10二醇。这意味着通过根据本发明的反应，所用醛的碳结构被延长至少一个碳原子，一个另外的羟基被引入反应物并且现有的醛基被转化为羟基。可通过该方法获得的优选二醇是例如新戊二醇、三羟甲基丙烷和更高级的同系物。
该方法包括在第一工艺步骤a)中将甲醛碱催化加成到C3-C9醛以获得相应的羟基醛。以下反应方案示出了工艺步骤a)中异丁醛的转化的原理：
通过该步骤中的反应得到作为中间产物的羟基新戊醛。无机碱和有机碱通常都适合作为碱。优选的无机碱是例如碱金属和碱土金属的氢氧化物。具有两个或更多个三烷基胺官能团的三烷基胺可用作有机碱。例如，该步骤在三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、甲基二乙基胺或甲基二异丙基胺、三正丁胺、二甲基叔丁胺或N,N’-四甲基乙二胺的存在下进行。
在工艺步骤a)中醛可以以摩尔比与甲醛反应，但也可以过量使用两种反应物之一。可以使用甲醛水溶液。甲醛含量通常可以为20至50重量％。已经发现，本发明方法中使用的催化剂对甲醛具有惊人的高耐受性。为此，可以在醛醇加成阶段将甲醛与醛的摩尔比设定为1:1，通常可至1.2:1，优选可至1.1:1。
醛与甲醛的反应可在20℃至110℃之间的温度下进行。在80℃至95℃下进行是有利的。通常，反应在常压下进行，但也可以使用加压。用作催化剂的碱可以以基于醛的1至20mol％、优选2-12mol％的量包含在反应混合物中。
除了甲醛水溶液中的水和甲醛水溶液中可以包含的少量甲醇之外，异丁醇如有必要也可作为稀释剂加入到反应混合物中。异丁醇的加入不是绝对必要的，但如果加入异丁醇，其在反应混合物中的基于反应混合物的含量为15-30重量％，优选15-25重量％。不需要其它溶剂或稀释剂。
加成反应的实际实施，例如，在搅拌罐中、在级联搅拌罐中、或在装有散装填料或其它内部构件以便更好地混合反应物的反应管中进行。转化是放热的，且可以通过加热加速。
在醛醇加成后获得的粗混合物在雷尼TM钴催化剂存在下进行催化氢化，而无需先将粗混合物的组分分离或去除个别组分。
在工艺步骤b)中，羟基醛被氢化以得到相应的二醇。继续工艺步骤a)所示的示例性转化，例如，工艺步骤b)中的转化如下：
该反应得到作为反应产物的新戊二醇，其可以通过通常的纯化步骤和方法从复杂的反应混合物中分离。可以制备的其它优选的二醇是例如新戊二醇、三羟甲基丙烷或更高级的同系物。
在无需处理来自工艺步骤a)的反应混合物情况下，进行工艺步骤b)中羟基醛的氢化。这意味着对与从工艺步骤a)获得的反应混合物基本相同的反应混合物进行氢化。在通过进一步的处理操作将一种或多种组分有意地从反应溶液中完全或部分地去除的情况下，这种转化不是在基本上相同的反应混合物上发生，因此在某种程度上并非没有进行处理。处理例如可以通过通常的化学分离操作(例如蒸馏)来进行。例如，如果在工艺步骤a)结束和工艺步骤b)开始之间反应溶液所含组分(每个组分)的浓度变化小于5mol％，优选小于2.5mol％，更优选小于1.5mol％，那么在无需处理的情况下使用了反应溶液。如果在没有有意地进行外部干预的情况下溶液中有任何浓度变化(例如通过压力或温度的变化)，那么在基本无需处理的情况下使用了反应溶液。
工艺步骤b)，即氢化，在液相中连续进行，例如在固定催化剂上以下流或上流模式或通过悬浮氢化进行。这特别意味着氢化不是在纯气相反应的情况下进行的。醛基向醇基的转化可例如通过使用气态氢进行，该气态氢通过在反应条件下为液体的其它的反应物的反应混合物。氢化在连续供应至少一种反应物和从反应空间连续除去至少一种产物的情况下进行。
氢化优选在可与粗羟醛缩合产物混溶的脂族醇存在下进行。具有1至5个碳原子的直链或支链醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、新戊二醇或它们的混合物，已被证明是合适的脂族醇。异丁醇尤其适用，因为残留的异丁醛被氢化成异丁醇。如果异丁醇已经在醛醇加成阶段用作稀释剂，则在氢化阶段中已经存在于溶剂中。通过甲醛水溶液引入的少量甲醇也同样存在。在本发明的该实施方案中，基于反应物混合物中的有机成分比例，作为有机溶剂或稀释剂的脂肪醇的比例可以为15-27重量％，优选15-23重量％。稀释剂或溶剂的加入确保了氢化阶段中羟基新戊醛在液相中的选择性溶解度，防止了羟基新戊醛的沉淀并确保了液相的均匀性。如果醇含量太高，则反应器容积被不必要的占用。
根据本发明的工艺步骤b)在雷尼TM钴催化剂上进行。雷尼TM钴催化剂通常是通过用碱处理金属合金粉末来生产的，金属合金的成分按重量计约为20％至60％的钴和可能的其它金属，例如铁、镍、铬、铑、钌、锇、铱、铂、钯和该组金属的混合物。合金成分的其余部分是可溶于碱的金属。碱溶性金属包括铝、锌、镁和硅。铝是优选的碱溶性金属。制造催化剂的合金可以通过制造合金铸件的常规冶金工艺制造。为了获得所需粉末形式的合金，将熔体压碎并研磨。通过用碱性水溶液，优选氢氧化钠处理，合金粉末被转化为活性催化剂。该溶液洗去大部分铝或其它碱溶性金属，得到活性雷尼TM金属催化剂。活性催化剂的钴含量以干重计可为约25％至约80％。催化剂混合物的其余部分取决与作为促进剂的其它金属的存在和冲洗过程的彻底性。通常少量碱金属，例如铝，也保留在催化剂中。碱溶性金属残留物可以氧化物的形式存在。
除具有催化活性的主要金属外，钴氢化催化剂通常可以包含掺杂金属，该掺杂金属选自元素周期表的Ib、IIb、IVb、VIb、VIIb和VIII族的元素，以及特别存在于雷尼TM金属中的铝。
粗羟基新戊醛的氢化可在60℃至220℃，优选60℃至180℃，特别是70℃至160℃的温度下，在雷尼TM钴催化剂存在下在液相中进行。60-140℃的温度可以是优选的，因为来自工艺步骤a)的反应混合物的温度同样可以优选在该范围内。后者可以避免在工艺步骤之间进行昂贵的进一步温度控制。反应压力优选为2～150MPa，优选为60～120MPa。70至160℃的反应温度和60至120MPa的反应压力已被证明是特别有用的。在较低的反应压力下，观察不到更令人满意的氢化，例如羟基新戊醛的氢化。
在连续固定床方法中，催化剂负荷V/Vh(表示为单位体积的催化剂单位时间的通过体积)为0.2至4.0h-1，优选为0.3至1.5h-1的空速已证明是有利的。
氢化优选在管式反应器中的液相中在固定催化剂上连续进行。管式反应器也可理解为一束紧密并联的若干管。所使用的管式反应器也可以包含完整的主体或内部构件，例如拉西环、鞍座、鲍尔环、过滤板或塔底，以及如果合适的话，搅拌装置或用于去除反应热的装置。在一个特别优选的实施方案中，羟基新戊醛的氢化在固定床上的管式反应器中进行，但没有内部构件和搅拌装置。
在该方法的一个优选实施方案中，雷尼钴催化剂可以是固定床的形式。固定床反应器被理解为一种反应器，其中一种或多种流体和/或气体流过固体床或填料。特别地，已证明在根据本发明的方法中使用催化剂作为固定床是特别有利的。固定床可防止单个催化剂颗粒导致的过大机械负载，并有助于更大的氢交换面积。这有助于提高产量并减少不希望有的微量金属对最终产品的污染。
工艺步骤b)中的氢化在氢气存在下进行。氢化优选用纯氢气进行。然而，也可以使用包含游离氢以及在氢化条件下呈惰性的成分的混合物。通过将氢气压入反应容器中方便地进行氢化，氢气压力通常在0.1至200MPa之间。氢气可以通过本领域技术人员已知的技术措施施加或加入反应器中，更有利的是，氢气可以通过液体反应混合物。
在该方法的另一个实施方案中，异丁醛可以在工艺步骤a)中与甲醛水溶液反应得到羟基新戊醛，并且在工艺步骤b)中羟基新戊醛可以被氢化成新戊二醇。令人惊奇的是，已经表明上述反应尤其可以通过使用雷尼TM钴催化剂的本发明方法特别有效地进行。即使在非常高的产量下，也可以实现高转化率和高选择性，不受理论的束缚，这部分是由于反应物在雷尼TM钴催化剂上的优选取向以及工艺步骤a)的化学反应环境。
在优选的工艺变体中，工艺步骤a)中的碱可选自三甲胺、三乙胺、三正丙胺或三正丁胺或它们的至少两种组分的混合物。特别是，使用有机碱作为催化剂不仅有助于获得可能最有效的第一个工艺步骤a)。还发现如果在上述叔胺的存在下在雷尼TM钴催化剂上进行，则对于工艺步骤b)也是有利的。这些碱对氢化没有负面影响，并且也不会被所选的催化剂体系转化为任何明显的产物，因此它们可以在后处理后返回到工艺步骤a)。
还有利的是，当碱被热分离时，能量输入增加了高沸物(特别是新戊二醇羟基新戊酸酯，HPN)的形成，其在温和的氢化条件下只能小部分的分解成有价值的产物。
在该方法的另一个实施方案中，雷尼TM钴催化剂可包含选自铬、钼、铁、镍、铜、钌、钯、铂、锰、铑或它们的至少两种组分的混合物的其它金属。除了在纯雷尼TM钴催化剂上的转化外，已经发现，除了以钴为成分的雷尼TM合金外催化剂中还存在其它金属，这对于转化率和工艺稳定性方面是有利的。这可以延长催化剂的使用寿命，并能够在一个宽的工艺参数范围内实现稳定的工艺控制。
在该方法的优选实施方案中，雷尼钴催化剂不但包含钴还可以包含大于或等于0.05重量％且小于或等于10重量％的金属铬和镍。铬和镍的添加尤其有助于在连续过程中即使催化剂负荷较高也可以高效运行。它使得单位时间内可以转化更多的原料，从而提高工艺的经济效率。
在另外的工艺变体中，工艺步骤b)中的氢化可以在大于或等于70℃且小于或等于160℃的温度下进行。所选择的程序和所选择的催化剂体系有助于这样一个事实，即可以在很宽的温度范围内获得仅产生少量的不需要的副产物的稳定反应。这是令人惊讶的，因为即使在较温和或较低的温度范围内，转化率也很高。这导致非常经济的转化，其特征还在于可以将纯化最终产品的花费保持在较低水平。工艺步骤b)中的温度可优选大于或等于95℃且小于或等于145℃。
在该方法的另一个优选实施方案中，工艺步骤b)中的催化剂负荷LHSV(液时空速)大于或等于0.3h-1且小于或等于1.5h-1。尽管存在包含工艺步骤a)组分的非常复杂的反应混合物，但此处使用的催化剂体系可以实现高催化剂负荷(以空速的形式表现，定义为单位体积催化剂填料的反应物的体积流量)，没有偏离高转化率和选择性的区域。这对于连续过程特别有利，并且可以有助于提高工艺的经济性和能效。
在该方法的优选实施方案中，工艺步骤b)中碱的浓度可以大于或等于3重量％且小于或等于15重量％。已经表明，所用的雷尼TM钴催化剂体系对工艺步骤a)中使用的碱具有极强的耐受性，因此即使没有进行预先分离且在高碱浓度下，也可以在工艺步骤b)中进行非常有效的氢化。即使在高负荷下，催化剂也不会浸出，从而避免了最终产品中不希望的金属含量。总的来说，这导致更有效的全过程，因为在工艺步骤a)中使用的碱催化剂的量可以有效地与工艺步骤b)中的条件不相互作用。
在该方法的一个优选实施方案中，工艺步骤b)中氢气与羟基醛的摩尔比可以大于或等于1:1且小于或等于100:1。已证明上述氢气：反应物摩尔比比对于获得尽可能高的空间速度特别有利。雷尼TM钴催化剂系统提供的动力学允许供应相对大量的氢气，同时可以将不需要的副产物的比例保持在非常低的水平。通过这种方式，可以在非常短的时间内提供大量的产品。
在该方法的优选实施方案中，方法步骤b)中的压力可以大于或等于60MPa且小于或等于120MPa。尽管工艺步骤b)中存在复杂的反应混合物，但已经发现在相对高的压力下进行氢化是有利的。这可以对雷尼TM钴催化剂系统的氢化动力学产生积极影响，并有助于全面提高设备利用率。此外，优选在大于或等于80MPa且小于或等于100MPa之间获得特别高的转化率和选择性。
在该方法的另一个优选实施方案中，步骤b)开始时的羟基醛含量可以大于或等于15重量％且小于或等于85重量％。借助根据本发明的方法，即使是具有高比例羟基醛的复杂产物混合物也可以安全地转化并且避免过高比例的副产物。例如，可以使用HPLC方法或气相色谱法测定羟基醛含量。此外，该含量可优选大于或等于25重量％且小于或等于70重量％。
在该方法的另一个替代方案中，方法步骤b)中的液相可以具有大于或等于5重量％且小于或等于70重量％的水含量。根据本发明的方法还被证明对于相对大量的水是特别稳定的。因此这些量的水不会导致雷尼TM钴催化剂失活。此外，这些量的水甚至可以导致不希望的副产物的产生量较少。
在该方法的另一个替代方案中，方法步骤b)中的反应溶液可包含酯，在方法步骤b)开始时的酯含量大于或等于0重量％且小于或等于20重量％。此处使用的雷尼TM钴催化剂的一个重要优点是，即使是来自第一个工艺步骤的不需要的副产物，也可以在第二个工艺步骤中转化成所需的产品。因此，根据本发明的两步骤方法不仅对于大量副产物的存在保持稳定，还可以通过将这些副产物有目的的转化为有价值的产品而有助于显著提高产率。酯通常是具有酯基的有机物质。这些酯可以包括，例如，季先科(Tishchenko)酯，其通过羟基醛与其自身或与其它醛的季先科反应形成。这些化合物的例子包括新戊二醇单异丁酸酯和新戊二醇羟基新戊酸酯(HPN)。
在该方法的另一个优选实施方案中，工艺步骤b)中的反应溶液可包含甲酸、其盐和/或甲酸-胺加合物，它们在工艺步骤b)开始时的含量大于或等于0重量％且小于或等于3重量％。还发现有利的是，根据本发明使用的雷尼TM钴催化剂极其耐受甲酸，甚至在高含量下不受影响，另外还发现，即使在高催化剂负荷和低温下在，甲酸也会在工艺步骤b)中定量转化。后者尤其有助于在很大程度上避免不希望的副产品NPG-单甲酸酯。
在一个优选的实施方案中，醛类可以选自C3-C7醛类，更优选选自C3-C5醛类。在本发明方法的背景下，在高反应器负荷下，可以特别有效地转化的正是具有较低碳数的醛。
具体实施方式
实施例
方法
使用GC-FID对有机物质，例如HPA、NPG、NPG-单异丁酸酯、酸(羟基新戊酸、异丁酸)和季先科酯，进行浓度测定。在用N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)衍生化后，使用GC-FID测定甲酸浓度。测定浓度的方法基于DIN 51405。
使用基于DIN 51405的GC-PND，其中三丁胺作为内标，测定胺化合物例如TPA分解产物、二正丙胺和甲基二正丙胺的浓度。
根据DIN 51405，使用ICP-OES/ICP-MS测定金属成分。
催化剂
总共测试了4种催化剂用于对比实验。一方面是堆密度约为0.8-1.0g/cm3的硅藻土负载镍催化剂和堆密度在1.6g/cm3和1.9g/cm3之间的三种雷尼TM催化剂。
I.批量实验
方法步骤a)：生产“粗”HPA混合物
方法步骤a)，其中，通过异丁醛与49％甲醛水溶液和在异丁醇中含有30％重量的三正丙胺的催化剂溶液的反应，来进行甲醛与醛的碱催化加成以获得相应的羟基醛。反应有利地在连续搅拌罐级联中进行，该级联包括2个搅拌罐，每个搅拌罐的体积为0.55升，进料流量为0.448l/h异丁醛、0.260l/h 49％甲醛溶液和0.172l/h催化剂溶液。第一反应器中的温度为～97℃，第二反应器中的温度为103℃。通过泵连续地进料。第一反应器主要用于混合和启动反应。在第二个反应器中，反应混合物继续反应至所需的转化程度。
反应混合物的典型组成如下(数据以GC-FI％(无水)计和水的重量百分比)：
甲酸(硅烷化) 0.55
异丁酸(硅烷化) 0.01
羟基新戊酸(硅烷化) 0.04
异丁醛 1.58
甲醇 0.12
TPA 8.81
异丁醇 19.46
HPA 59.81
NPG单异丁酸酯 0.61
NPG 1.92
HPN 3.96
其它次要成分 3.73
水(卡尔费休滴定) ～20
工艺步骤b)：批量氢化实验
将10g催化剂装入不锈钢篮中，然后将其与600ml粗HPA溶液一起放入高压釜中，粗HPA溶液是从工艺步骤a)中获得的，无需进一步处理即可使用。高压釜用80kPa氢气加压，加热至125℃反应12小时完成。
通过GC分析所得反应混合物。
NPG的GC面积％
雷尼TM-钴 25.9
雷尼TM-铜 26.7
雷尼TM-镍 24.8
镍 17.8
批量实验表明，雷尼TM催化剂提供了类似的定量活性，因此中间体转化为所需的NPG目标产品的转化率类似。与负载型镍催化剂体系相比，雷尼TM催化剂转化率显著提高。在批量实验中，由于停留时间长，其它次要成分的形成非常高，因此与使用的HPA含量相比，只能获得较少量的NPG。因此，这些值仅用作初始标示。
II连续生产
连续氢化通过催化剂体积为600ml的固定床反应器进行。氢化反应器由内径为32mm的管组成，反应物(来自工艺步骤a)的混合物和氢气)从下方流过该管。该管由油恒温器夹套加热，并具有用于温度测量的中央多点热电偶。给出的温度为每种情况下对应于反应器的温度曲线中的温度最大值。来自工艺步骤a)的反应混合物通过高压泵连续输入。指定的催化剂负荷量/生产量(LHSV)由工艺步骤a)中使用的反应混合物的质量流速除以所用催化剂的表观容积计算。氢气流量通过反应器入口上游的质量计和连接在反应器下游的高压相分离器之后的废气量来测量和调节。
来自工艺步骤a)的反应混合物的组成平均对应于批量实验的“粗”组成(见上文)。将初始的反应混合物加热至50℃并搅拌以防止积聚或异质化。为了区分系统性能，实验是在不同的催化剂负荷和温度下进行的。
II.1机械稳定性
各种催化剂在135℃的温度下作为LHSV的函数在20天内进行连续氢化。
产品中的金属含量(ppm) 注解
雷尼TM-钴 0.06 -
雷尼TM-铜 0.12 催化剂颗粒溶解，机械稳定性差
雷尼TM-镍 0.01 -
镍 6-7(硅) 载体溶解
II.2LHSV相关性
在T＝135℃和不同的通过量(LHSV 0.35h-1和1.00h-1)下监测选择性和转化率的相关性5天。给出了5次单独测量的平均值。获得了以下结果。
转化率％ LHSV＝0.35h-1 LHSV＝1.00h-1
雷尼TM-钴 100.0 100.0
雷尼TM-铜 100.0 99.9
雷尼TM-镍 99.8 79.1
镍 100.0 99.5
选择性 LHSV＝0.35h-1 LHSV＝1.00h-1
雷尼TM-钴 101.2* 100.1**
雷尼TM-铜 99.0 95.3
雷尼TM-镍 99.4 61.0
镍 99.0 98.8
*计算出的>100％的选择性是由于其它次要成分裂解为NPG。
**在LHSV＝1.2h-1下
II.3温度相关性
在进一步的测试中研究了雷尼TM钴催化剂和负载型镍催化剂的温度相关性。此处选择了LHSV＝0.6h-1的通过量。在145℃下，两种催化剂均显示完全转化。在95℃时显示明显差异。雷尼TM钴催化剂的转化率几乎达到99.9％，而负载型镍催化剂的平均转化率为90.4％。
转化率％LHSV＝0.6h-1 T＝95℃ T＝145℃
雷尼TM-钴 99.9 100.0
镍 90.4 100.0
II.4甲酸转化
在120℃和0.4h-1的LHSV下研究甲酸的转化率。负载型镍催化剂从54次单独的测量中平均转化了91.2％的反应物中所含的甲酸。另一方面，雷尼TM钴催化剂转化了99.5％的甲酸。在低温和高通过量下甲酸的转化率降低。在T＝95℃和LHSV＝0.6h-1时，负载型镍催化剂的甲酸转化率为35.6％，而雷尼TM钴催化剂的甲酸转化率为59.4％。为了避免在蒸馏过程中形成NPG甲酸酯，甲酸的高转化率是被期待的。与负载型镍催化剂相比，雷尼TM钴催化剂提供了在显著更高的产量和更低的温度下进行反应的可能性。
II.5NPG异丁酸酯与HPN的转化
在T＝145℃和LHSV＝0.35h-1时研究高沸点NPG-单异丁酸酯和HPN的转化情况。发现雷尼TM钴催化剂提供了最好的转化率。高沸点化合物的高转化率是有利的，因为它们可以分解为有价值的产品(NPG单异丁酸酯产生1当量NPG，HPN产生2当量NPG)。测试在T＝145℃和LHSV＝0.35h-1之下进行。
转化率％ NPG单异丁酸酯 HPN
雷尼TM-钴 21.7 26.0
雷尼TM-铜 15.89 17.1
雷尼TM-镍 2.1 9.4
镍 18.0 22.0
II.6三正丙胺的转化
为了研究三正丙胺的各种转化情况，在为期14周的实验计划中，将雷尼TM钴催化剂与负载型镍催化剂进行了比较。在T＝120℃和LHSV＝0.4h-1的实验设置中，54次单独测量的平均值表明，负载型镍催化剂的三正丙胺转化率为6.99％，雷尼TM钴催化剂为0.19％。在高温和低通量(长停留时间)下，三正丙胺的转化率增加。在T＝145℃和LHSV＝0.2h-1时，负载型镍催化剂(10次单独测量)的平均转化率为38.8％，而雷尼TM钴催化剂的平均转化率为12.4％。由于转化率较低，雷尼TM钴催化剂因此对于TPA再循环回工艺步骤a)非常有利。此外TPA可能会产生副产物，这些副产物很难从价值产品中分离出来。

Claims (15)

1.由C3-C9醛连续生产C4-C10二醇的方法，其包括以下工艺步骤：
a)使甲醛与C3-C9醛进行碱催化加成得到相应的羟基醛，和
b)随后将羟基醛氢化成相应的二醇，
其特征在于，
羟基醛的氢化反应在不处理来自工艺步骤a)的反应混合物的情况下在氢气存在下在液相中在雷尼TM钴催化剂上连续进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述雷尼TM钴催化剂为固定床形式。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在工艺步骤a)中异丁醛与甲醛水溶液反应得到羟基新戊醛，并且在工艺步骤b)中羟基新戊醛被氢化成新戊二醇。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，工艺步骤a)中的碱选自三甲胺、三乙胺、三正丙胺或三正丁胺或它们中的至少两种组分的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述雷尼TM钴催化剂包含其它金属，所述其它金属选自铬、钼、铁、镍、铜、钌、钯、铂、锰、铑或它们中的至少两种组分的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述雷尼TM钴催化剂不仅包含钴，还包含重量比例大于或等于0.05％且小于或等于10％的金属铬和镍。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中工艺步骤b)中的氢化在大于或等于70℃且小于或等于160℃的温度下进行。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中工艺步骤b)中的催化剂负荷液时空速(LHSV)为大于或等于0.3h-1且小于或等于1.5h-1。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中工艺步骤b)中碱的浓度大于或等于3重量％且小于或等于15重量％。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中工艺步骤b)中氢气与羟基醛的摩尔比大于或等于1:1且小于或等于100:1。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中工艺步骤b)中的压力大于或等于60MPa且小于或等于120MPa。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中在工艺步骤b)开始时的羟基醛含量大于或等于15重量％且小于或等于85重量％。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中工艺步骤b)中的液相具有大于或等于5重量％且小于或等于70重量％的水含量。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中工艺步骤b)中的反应溶液包含酯，其中在工艺步骤b)开始时的酯含量大于或等于0重量％且小于或等于20重量％。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中工艺步骤b)中的反应溶液包含甲酸、甲酸的盐和/或甲酸-胺加合物，其中在工艺步骤b)开始时，甲酸、甲酸的盐和/或甲酸-胺加合物的含量大于或等于0重量％且小于或等于3重量％。
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