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CN113881980B - 一种剥离层处理液及可剥离的附载体超薄铜箔的制备方法 - Google Patents

一种剥离层处理液及可剥离的附载体超薄铜箔的制备方法 Download PDF

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CN113881980B CN202111344368.6A CN202111344368A CN113881980B CN 113881980 B CN113881980 B CN 113881980B CN 202111344368 A CN202111344368 A CN 202111344368A CN 113881980 B CN113881980 B CN 113881980B
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Abstract

本发明涉及一种剥离层处理液及可剥离的附载体超薄铜箔的制备方法，此剥离层处理液包括硫酸铜、硫酸锌和焦磷酸钾的混合水溶液，添加剂A溶液和添加剂B溶液；其中，所述添加剂A溶液为氨基酸、钨酸钠和碘化钾的混合水溶液；所述添加剂B溶液为含可溶性镍、钴、铁、钼、锌盐中至少两种的混合水溶液；经S1配制剥离层处理液，S2载体铜箔预处理，S3电沉积纳米金属层，S4电沉积超薄铜箔，制备可剥离的附载体超薄铜箔。本发明配制材料易得、成本低，且绿色、安全、环保；工艺简单、可操作性强、处理层品质稳定，高温热压前后，超薄铜箔层与载体铜箔层间结合力适中，均可稳定剥离，可为后续附载体超薄铜箔的工业生产提供依据。

Description

一种剥离层处理液及可剥离的附载体超薄铜箔的制备方法
技术领域
本发明属于电解铜箔制备技术领域，尤其涉及一种剥离层处理液及可剥离的附载体超薄铜箔的制备方法。
背景技术
印制电路板(Printed Circuit Board，简称PCB)是电子产品的重要组成部分，随着电子产品向轻、薄、短、小、多功能化及高附加值方向发展，作为PCB主要原材料的铜箔也向着越来越薄的方向发展。铜箔越薄，生产越困难，而且在运输过程中很容易起皱和撕裂，超薄铜箔的生产技术成为研究的热点。
为了解决褶皱、撕裂等问题，目前大多采用附载体的方式制备超薄铜箔。大多的附载体超薄铜箔通常采用18-35微米的电解铜箔作载体层，再在载体层上形成剥离层，然后再沉积2-6微米的超薄铜箔。在使用时，超薄铜箔与树脂进行压合，然后再将载体铜箔层进行剥除。在该方法中载体箔与超薄铜箔间的结合与分离非常的关键，即载体铜箔与超薄铜箔间要有适当的剥离层，因此，剥离层对超薄铜箔的制备和使用过程中十分的重要。
目前，剥离层主要分为无机剥离层、有机剥离层和复合剥离层三种。无机剥离层主要为金属层或合金层；复合剥离层经常选用有机层和合金层一起作为剥离层，其中合金层中含有稀土金属，价格较高；有机剥离层常见为采用苯并三唑、苯并咪唑、硫代氰脲酸等有机物及其衍生物的处理膜，这些有机物较多应用在附载体超薄铜箔的制备过程中，但其大部分都存在一定毒性，在生产、使用过程中对人体、环境等难免存在一定危害。
发明内容
本发明针对现有附载体超薄铜箔生产过程中存在的不足，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种剥离层处理液，包括硫酸铜、硫酸锌和焦磷酸钾的混合水溶液，添加剂A溶液和添加剂B溶液；其中，添加剂A溶液为氨基酸、钨酸钠和碘化钾的混合水溶液，pH值为9.0-10.0；添加剂B溶液为含可溶性镍、钴、铁、钼、锌盐中至少两种的混合水溶液。
进一步地，氨基酸为碱性氨基酸，是半胱氨酸、甲硫氨酸、缬氨酸、色氨酸中的一种。
进一步地，剥离层处理液的硫酸铜浓度为4-9g/L，硫酸锌浓度为5-10g/L，焦磷酸钾浓度为45-90g/L，每升剥离层处理液中，添加剂A溶液的体积为60-200mL，添加剂B溶液的体积为300-800mL；其中，添加剂A溶液为氨基酸6-11g/L、钨酸钠3-6g/L和碘化钾4-8g/L的混合水溶液；所述添加剂B溶液中镍、钴、铁、钼、锌盐中至少两种的混合盐溶液的总浓度为40-90g/L。
进一步地，添加剂B溶液中还包括焦磷酸钾80-150g/L。
进一步地，添加剂B溶液中还包括酒石酸钾钠10-30g/L。
进一步地，剥离层处理液的pH值为9.0-11.0，溶液温度为30-50℃。
本发明还提供了利用上述剥离层处理液技术方案的一种可剥离的附载体超薄铜箔的制备方法，包括如下步骤：
S1配制剥离层处理液，将硫酸铜、硫酸锌、焦磷酸钾分别溶于水，待澄清后混合，加入添加剂A溶液和添加剂B溶液，调节pH值及溶液温度。
S2载体铜箔预处理：将载体铜箔浸入S1中所配制剥离层处理液中浸泡预处理；
S3电沉积纳米金属层：将S2预处理后的载体铜箔作为阴极，继续于S1中所配制剥离层处理液中，电沉积一层纳米金属层；
S4电沉积超薄铜箔：将经过S3处理后的载体箔浸入电镀铜溶液中，电沉积超薄铜箔。
进一步地，S2中所述载体铜箔为18或35微米电解铜箔。
进一步地，S2中所述的浸泡预处理时间为10-30s。
进一步地，S3中所述的电沉积纳米金属层，电流密度为2.5-10A/dm2，电沉积时间为5-10s。
进一步地，S4中所述电镀铜使用的溶液为酸铜电解液，由80g/L硫酸铜、110g/L硫酸、10ppm水解胶原蛋白和40ppm盐酸组成。
进一步地，S4中所述电沉积超薄铜箔的厚度为2-6微米。
本发明的有益效果是：
采用本发明提供的一种剥离层处理液及可剥离的附载体超薄铜箔的制备方法，配制材料易得、成本低，且绿色、安全、环保；工艺简单、可操作性强、处理层品质稳定，可为后续附载体超薄铜箔的工业生产提供依据。
采用本发明提供的剥离层处理液对载体箔进行浸泡预处理，可在载体铜表面吸附形成纳米级氨基酸-金属络合膜结构，该膜层极薄且均匀。在络合物膜层表面继续电沉积金属合金层，采用有机层与无机层相结合的方式制备剥离层，一方面可改善超薄铜箔层与载体箔层间的结合力，另一方面可解决超薄铜箔层与载体箔层间的金属扩散导致的结合力增大问题，尤其高温压板之后超薄铜箔层难以剥离的问题。
采用本发明提供的附载体超薄铜箔制备方法制备的附载体超薄铜箔，高温热压前后，超薄铜箔层与载体铜箔层间结合力适中，均可稳定剥离。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
一种可剥离的附载体超薄铜箔的制备方法，包括如下步骤：
S1配制剥离层处理液：将硫酸铜、硫酸锌、焦磷酸钾分别溶于水，待澄清后混合，加入添加剂A溶液和添加剂B溶液，调节pH值及溶液温度。
其中添加剂A溶液为半胱氨酸8g/L、钨酸钠5g/L、碘化钾6g/L，pH值9.0的混合水溶液；添加剂B溶液为硫酸镍65g/L、硫酸亚铁20g/L、焦磷酸钾90g/L的混合水溶液。
此剥离层处理液中，硫酸铜浓度7g/L，硫酸锌浓度8g/L，焦磷酸钾浓度45g/L，每升剥离层处理液中，添加剂A溶液体积为200mL，添加剂B溶液体积为600mL。调节pH值10.5及溶液温度40℃。
S2载体铜箔预处理：将18微米电解铜箔作为载体箔浸入S1所得的碱性剥离层处理液中，浸泡预处理20s；
S3电沉积纳米金属层：将S2预处理的载体箔作为阴极，继续于S1所得的碱性剥离层处理液中，电流密度6A/dm2，电沉积5s，形成纳米金属合金层；
S4电沉积超薄铜箔：将经过S3处理后的载体箔浸入电镀铜溶液中，电沉积2-6微米超薄铜箔。其中，电镀铜使用的溶液为酸铜电解液，由80g/L硫酸铜、110g/L硫酸、10ppm水解胶原蛋白和40ppm盐酸组成。
实施例2：
一种可剥离的附载体超薄铜箔的制备方法，包括如下步骤：
S1配制剥离层处理液：将硫酸铜、硫酸锌、焦磷酸钾分别溶于水，待澄清后混合，加入添加剂A溶液和添加剂B溶液，调节pH值及溶液温度。
其中，添加剂A溶液为甲硫氨酸6g/L、钨酸钠6g/L、碘化钾8g/L、pH值9.0的混合水溶液；添加剂B溶液为硫酸钴35g/L、硫酸锌20g/L、硫酸铁8g/L、酒石酸钾钠20g/L、焦磷酸钾130g/L的混合水溶液。
此剥离层处理液中，硫酸铜浓度9g/L，硫酸锌浓度9g/L，焦磷酸钾浓度70g/L，每升剥离层处理液中，添加剂A溶液体积为100mL，添加剂B溶液体积为800mL，pH值9.0，溶液温度30℃。
S2载体铜箔预处理：将18微米电解铜箔作为载体箔浸入S1所得的碱性剥离层处理液中，浸泡预处理20s；
S3电沉积纳米金属层：将S2预处理的载体箔作为阴极，继续于S1所得的碱性剥离层处理液中，电流密度5A/dm2，电沉积10s，形成纳米金属合金层；
S4电沉积超薄铜箔：将经过S3处理后的载体箔浸入电镀铜溶液中，电沉积2-6微米超薄铜箔。其中，电镀铜使用的溶液为酸铜电解液，由80g/L硫酸铜、110g/L硫酸、10ppm水解胶原蛋白和40ppm盐酸组成。
实施例3：
一种可剥离的附载体超薄铜箔的制备方法，包括如下步骤：
S1配制剥离层处理液：将硫酸铜、硫酸锌、焦磷酸钾分别溶于水，待澄清后混合，加入添加剂A溶液和添加剂B溶液，调节pH值及溶液温度。
其中，添加剂A溶液为缬氨酸11g/L、钨酸钠4g/L、碘化钾4g/L、pH值9.0的混合水溶液；添加剂B溶液为硫酸镍40g/L、硫酸钴15g/L、焦磷酸钾85g/L的混合水溶液。
此剥离层处理液中，硫酸铜浓度4g/L，硫酸锌浓度5g/L，焦磷酸钾浓度90g/L，每升剥离层处理液中，添加剂A溶液体积为150mL，添加剂B溶液体积为300mL，pH值9.5，溶液温度50℃。
S2载体铜箔预处理：将18微米电解铜箔作为载体箔浸入S1所得的碱性剥离层处理液中，浸泡预处理10s；
S3电沉积纳米金属层：将S2预处理的载体箔作为阴极，继续于S1所得的碱性剥离层处理液中，电流密度10A/dm2，电沉积6s，形成纳米金属合金层；
S4电沉积超薄铜箔：将经过S3处理后的载体箔浸入电镀铜溶液中，电沉积2-6微米超薄铜箔。其中，电镀铜使用的溶液为酸铜电解液，由80g/L硫酸铜、110g/L硫酸、10ppm水解胶原蛋白和40ppm盐酸组成。
实施例4
一种可剥离的附载体超薄铜箔的制备方法，包括如下步骤：
S1配制剥离层处理液：将硫酸铜、硫酸锌、焦磷酸钾分别溶于水，待澄清后混合，加入添加剂A溶液和添加剂B溶液，调节pH值及溶液温度。
其中，添加剂A溶液为色氨酸9g/L、钨酸钠3g/L、碘化钾5g/L、pH值9.0的混合水溶液；添加剂B溶液为硫酸镍此剥离层处理液中，硫酸铜浓度6g/L，硫酸锌浓度10g/L，焦磷酸钾浓度60g/L，每升剥离层处理液中，添加剂A溶液体积为60mL，添加剂B溶液体积为500mL，pH值11.0，溶液温度40℃。
S2载体铜箔预处理：将18微米电解铜箔作为载体箔浸入S1所得的碱性剥离层处理液中，浸泡预处理30s；
S3电沉积纳米金属层：将S2预处理的载体箔作为阴极，继续于S1所得的碱性剥离层处理液中，电流密度10A/dm2，电沉积5s，形成纳米金属合金层；
S4电沉积超薄铜箔：将经过S3处理后的载体箔浸入电镀铜溶液中，电沉积2-6微米超薄铜箔。其中，电镀铜使用的溶液为酸铜电解液，由80g/L硫酸铜、110g/L硫酸、10ppm水解胶原蛋白和40ppm盐酸组成。
对比例1：
按照如下步骤进行样品制备：
S1配制剥离层处理液：将硫酸铜、硫酸锌、焦磷酸钾分别溶于水，待澄清后混合，加入添加剂B溶液，调节pH值及溶液温度。其中，添加剂B溶液为硫酸镍65g/L、硫酸亚铁20g/L、焦磷酸钾90g/L的混合水溶液。
此剥离层处理液中，硫酸铜浓度7g/L，硫酸锌浓度8g/L，焦磷酸钾浓度45g/L，每升剥离层处理液中，添加剂B溶液体积为600mL，pH值10.5，溶液温度40℃。
S2载体铜箔预处理：将18微米电解铜箔作为载体箔浸入S1所得的碱性剥离层处理液中，浸泡预处理20s；
S3电沉积超薄铜箔：将经过S2处理后的载体箔浸入电镀铜溶液中，电沉积2-6微米超薄铜箔。其中，电镀铜使用的溶液为酸铜电解液，由80g/L硫酸铜、110g/L硫酸、10ppm水解胶原蛋白和40ppm盐酸组成。
对比例2
按照如下步骤进行样品制备：
S1配制剥离层处理液：将硫酸铜、硫酸锌、焦磷酸钾分别溶于水，待澄清后混合，加入添加剂A溶液和添加剂B溶液，调节pH值及溶液温度。
其中，添加剂A溶液为甲硫氨酸6g/L、钨酸钠6g/L、碘化钾8g/L、pH值9.0的混合水溶液。添加剂B溶液为硫酸钴35g/L、硫酸锌20g/L、硫酸铁8g/L、酒石酸钾钠20g/L、焦磷酸钾130g/L的混合水溶液。
此剥离层处理液中，硫酸铜浓度9g/L，硫酸锌浓度9g/L，焦磷酸钾浓度70g/L，每升剥离层处理液中，添加剂A溶液体积为100mL，添加剂B溶液体积为800mL，pH值9.0，溶液温度30℃。
S2载体铜箔预处理：将18微米电解铜箔作为载体箔浸入S1所得的碱性剥离层处理液中，浸泡预处理20s；
S3电沉积超薄铜箔：将经过S2处理后的载体箔浸入电镀铜溶液中，电沉积2-6微米超薄铜箔。其中，电镀铜使用的溶液为酸铜电解液，由80g/L硫酸铜、110g/L硫酸、10ppm水解胶原蛋白和40ppm盐酸组成。
对比例3
按照如下步骤进行样品制备：
S1配制剥离层处理液：将硫酸铜、硫酸锌、焦磷酸钾分别溶于水，待澄清后混合，加入添加剂A溶液，调节pH值及溶液温度。
其中，添加剂A溶液为缬氨酸11g/L、钨酸钠4g/L、碘化钾4g/L、pH值9.0的混合水溶液。
此剥离层处理液中，硫酸铜浓度4g/L，硫酸锌浓度5g/L，焦磷酸钾浓度90g/L，每升剥离层处理液中，添加剂A溶液体积为150mL，pH值9.5，溶液温度50℃。
S2电沉积纳米金属层：将18微米电解铜箔作为载体箔浸入S1所得的碱性剥离层处理液中，电流密度10A/dm2，电沉积6s，形成纳米金属合金层；
S3电沉积超薄铜箔：将经过S2处理后的载体箔浸入电镀铜溶液中，电沉积2-6微米超薄铜箔。其中，电镀铜使用的溶液为酸铜电解液，由80g/L硫酸铜、110g/L硫酸、10ppm水解胶原蛋白和40ppm盐酸组成。
对比例4
按照如下步骤进行样品制备：
S1配制剥离层处理液：将硫酸铜、硫酸锌、焦磷酸钾分别溶于水，待澄清后混合，加入添加剂B溶液，调节pH值及溶液温度。
其中，添加剂B溶液为硫酸镍40g/L、硫酸钴15g/L、焦磷酸钾85g/L的混合水溶液。
此剥离层处理液中，硫酸铜浓度4g/L，硫酸锌浓度5g/L，焦磷酸钾浓度90g/L，每升剥离层处理液中，添加剂B溶液体积为300mL，pH值9.5，溶液温度50℃。
S2电沉积纳米金属层：将18微米电解铜箔作为载体箔浸入S1所得的碱性剥离层处理液中，电流密度10A/dm2，电沉积6s，形成纳米金属合金层；
S3电沉积超薄铜箔：将经过S2处理后的载体箔浸入电镀铜溶液中，电沉积2-6微米超薄铜箔。其中，电镀铜使用的溶液为酸铜电解液，由80g/L硫酸铜、110g/L硫酸、10ppm水解胶原蛋白和40ppm盐酸组成。
对比例5
按照如下步骤进行样品制备：
S1配制剥离层处理液：将硫酸铜、硫酸锌、焦磷酸钾分别溶于水，待澄清后混合，加入添加剂A溶液和添加剂B溶液，调节pH值及溶液温度。
其中，添加剂A溶液为色氨酸9g/L、钨酸钠3g/L、碘化钾5g/L、pH值9.0的混合水溶液。添加剂B溶液为硫酸镍35g/L、钼酸钠10g/L、焦磷酸钾100g/L的混合水溶液。
此剥离层处理液中，硫酸铜浓度6g/L，硫酸锌浓度10g/L，焦磷酸钾浓度60g/L，每升剥离层处理液中，添加剂A溶液体积为60mL，添加剂B溶液体积为500mL，pH值11.0，溶液温度40℃。
S2电沉积纳米金属层：将18微米电解铜箔作为载体箔浸入S1所得的碱性剥离层处理液中，电流密度10A/dm2，电沉积5s，形成纳米金属合金层；
S3电沉积超薄铜箔：将经过S2处理后的载体箔浸入电镀铜溶液中，电沉积2-6微米超薄铜箔。其中，电镀铜使用的溶液为酸铜电解液，由80g/L硫酸铜、110g/L硫酸、10ppm水解胶原蛋白和40ppm盐酸组成。
测试结果：
取实施例1-4和对比例1-5制备的附载体超薄铜箔，在180℃条件下与FR-4半固化片进行1h压合。通过机械方法对压板前后的载体箔进行剥离，剥离性能的测试结果及结合力如表1所示。
表1：实施例1-4和对比例1-5测试结果及结合力
Figure BDA0003351509650000101
由表1可以看出，本发明实施例1-4制备的附载体超薄铜箔，压板前后的超薄铜箔均能完全、稳定地与载体箔剥离，压板后超薄铜箔与载体箔的结合力为0.05-0.26N/mm，结合力适中。
相比于实施例1-4，对比例1-5都出现不同的问题。对比例1仅采用剥离层处理液进行浸泡处理，且处理液中未使用含氨基酸的添加剂，载体箔表面未形成剥离层，所得样品压板前后均不可剥离。对比例2进行了载体铜箔预处理，浸泡吸附形成有机剥离层，未电沉积纳米金属层，压板前后均可完全剥离，但压板后载体箔自行分层、脱落，未测得结合力。对比例3未使用添加剂B溶液，未进行载体铜箔预处理，电沉积金属层与载体箔及超薄箔层结合力大，压板前后均无法剥离。对比例4未使用添加剂A溶液，未进行载体铜箔预处理；对比例5未进行载体铜箔预处理，对比例4、5虽压板前可完全剥离，但压板后仅极少部分可剥离，均无法进行结合力测试。对比例3-5未进行载体铜箔预处理吸附有机层，仅电沉积形成金属层，该金属层未达到理想隔离作用，所制得样品结合力过大或过小，均不可测量。
可见，本发明提供的可剥离的附载体超薄铜箔制备方法制备的附载体超薄铜箔，高温热压前后，超薄铜箔层与载体铜箔层间结合力适中，均可稳定剥离。本发明提供的剥离层处理液对载体箔进行浸泡预处理，进行的电沉积金属合金层，可改善超薄铜箔层与载体箔层间的结合力，解决超薄铜箔层与载体箔层间的金属扩散导致的结合力增大问题，尤其高温压板之后超薄铜箔层难以剥离的问题；在配制材料易得、成本低，且绿色、安全、环保前提下，工艺简单、可操作性强、处理层品质稳定，可为后续附载体超薄铜箔的工业生产提供依据。
可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。

Claims (9)

1.一种剥离层处理液，其特征在于，包括硫酸铜、硫酸锌和焦磷酸钾的混合水溶液，添加剂A溶液和添加剂B溶液；
其中，所述添加剂A溶液为氨基酸、钨酸钠和碘化钾的混合水溶液；所述添加剂B溶液为含可溶性镍、钴、铁、钼、锌盐中至少两种的混合水溶液；
所述氨基酸为半胱氨酸、甲硫氨酸、缬氨酸、色氨酸中的一种。
2.根据权利要求1所述的剥离层处理液，其特征在于，所述剥离层处理液的硫酸铜浓度为4-9g/L，硫酸锌浓度为5-10g/L，焦磷酸钾浓度为45-90g/L，每升剥离层处理液中，添加剂A溶液的体积为60-200mL，添加剂B溶液的体积为300-800mL；
其中，所述添加剂A溶液为氨基酸6-11g/L、钨酸钠3-6g/L和碘化钾4-8g/L的混合水溶液；所述添加剂B溶液中镍、钴、铁、钼、锌盐中至少两种的混合盐溶液的总浓度为40-90 g/L。
3.根据权利要求2所述的剥离层处理液，其特征在于，所述剥离层处理液还包括焦磷酸钾80-150g/L。
4.根据权利要求1所述的剥离层处理液，其特征在于，所述剥离层处理液的pH值为9.0-11.0，溶液温度为30-50℃。
5.一种可剥离的附载体超薄铜箔的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1配制剥离层处理液，将硫酸铜、硫酸锌、焦磷酸钾分别溶于水，待澄清后混合，加入氨基酸、钨酸钠和碘化钾的混合水溶液的添加剂A溶液和含可溶性镍、钴、铁、钼、锌盐中至少两种的混合水溶液的添加剂B溶液，调节pH值及溶液温度；所述氨基酸为半胱氨酸、甲硫氨酸、缬氨酸、色氨酸中的一种；
S2载体铜箔预处理：将18或35微米电解铜箔作为载体铜箔浸入S1中所配制剥离层处理液中浸泡预处理；
S3电沉积纳米金属层：将S2预处理后的载体铜箔作为阴极，继续于S1中所配制剥离层处理液中，电沉积一层纳米金属层；
S4电沉积超薄铜箔：将经过S3处理后的载体箔浸入电镀铜溶液中，电沉积超薄铜箔。
6.根据权利要求5所述的可剥离的附载体超薄铜箔的制备方法，其特征在于，S2中所述的浸泡预处理时间为10-30s。
7.根据权利要求5所述的可剥离的附载体超薄铜箔的制备方法，其特征在于，S3中所述的电沉积纳米金属层，电流密度为2.5-10A/dm2，电沉积时间为5-10s。
8.根据权利要求5-7任一项所述的可剥离的附载体超薄铜箔的制备方法，其特征在于，S4中所述电镀铜使用的溶液为酸铜电解液，由80g/L硫酸铜、110g/L硫酸、10ppm水解胶原蛋白和40ppm盐酸组成。
9.根据权利要求5所述的可剥离的附载体超薄铜箔的制备方法，其特征在于，S4中所述电沉积超薄铜箔的厚度为2-6微米。
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