CN1138714C - 兰色玻璃组合物 - Google Patents
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Abstract
一种钠钙硅玻璃，其在3-10毫米厚度下具有35-75%可见光透过率、20-60%的总太阳辐射透过率、低于55%的紫外辐射透过率以及由“CIELAB”系统定义为L＝65-90、a*＝-15至-4和b*＝-15至-2的颜色。该钠钙硅玻璃包括下列基本成分：总铁(以Fe2O3计)：0.5-0.9%(重量)、CoO：50-100ppm、TiO2：0.1-2.0%百分率(重量)并且二价铁在总铁中的比率为20%-40%。
Description
发明背景
本发明涉及兰色玻璃组合物。更进一步地说，本发明涉及可以通过浮法工艺制造并且主要但非唯一地用于建筑用途的兰色玻璃。
人们逐渐要求主要用于建筑用途的玻璃，如建筑物窗玻璃应该吸热。用于这类目的的适用的着色剂是铁，其原因在于玻璃中存在与三价铁不同的二价铁离子，可以降低玻璃的红外透过性。铁使玻璃呈绿色，但是在某些情况下，建筑师更喜欢兰色玻璃。
兰色玻璃可通过仅仅向配合料组成中加入氧化钴而很容易地制得，但是氧化钴降低了玻璃的透光性，并且使红外(热)透过性基本没有降低。
另外，也可以仅仅采用铁作为着色剂来制得兰色玻璃。通过将二价态的总铁量增加到非常高的水平，通常超过50％就可以做到这一点。但是，如果在该玻璃中没有形成夹杂物，特别是二氧化硅浮渣的危险的情况下，该玻璃会变得非常为难熔。此外，经常采用硫酸盐来澄清玻璃，在非常高的二价铁水平下，会形成硫化铁，该物质会使玻璃的主色呈黄色或棕色。
因此，为了克服这些问题，人们提出采用含有非常少量的硫酸盐的配合料以及象真空澄清那样的技术。据报道，后一种技术本身难以操作。另外需要采用相当昂贵的特殊试剂来避免需要特殊的澄清技术。举例来说，可能会需要氧化锡。但是在具有较高的二价铁与三价比率的玻璃中会降低紫外辐射吸收。这是因为三价铁主要吸收光谱中的紫外光部分。
现有技术
在高二价铁状态下制得的兰色玻璃已经公开在多种现有技术文献中。举例来说，美国专利4792536描述了一种含有0.45-0.65％三氧化二铁的兰色玻璃，该玻璃在非常特殊的条件下在超过35％的高二价铁状态下熔化。此外，在最终产品中的硫酸根含量必须保持在低于0.02％SO3的非常低的水平下，以防止由于硫的存在而形成棕色玻璃。
美国专利3652303描述了含有0.1-2％三氧化二铁的兰色玻璃，其中的二价铁含量极高，超过80％。这种高二价铁状态是通过在玻璃组合物中包含氧化锡而实现的。为了防止产生棕色，必须要平衡锡和二价铁的含量。以百分摩尔量为基础，锡与二价铁离子的比率至少需保持在1比1。
在美国专利50313487中也描述了兰色玻璃。这些玻璃含有0.3-0.7％三氧化二铁，并且通过使用至少0.5％ ZnO而保持高二价铁状态。这些玻璃难制造。特别是它存在这样一个危险，即氧化锌在浮法浴中会还原成金属锌。该物质会使玻璃表面起霜。另外美国专利5344798描述了一种含有0.3-0.9％三氧化二铁的兰色玻璃，该玻璃的二价铁与三价铁的比率为0.8-2.5比1。这相当于含有44.4-71.5％二价铁。
在该文献中还描述了制造兰色玻璃的其它一些方法，并且这些方法与传统的浮法玻璃制造技术相匹配。在美国专利2755212中描述了一种兰绿色玻璃。该玻璃除了氧化铁以外，还含有氧化钴。这种玻璃的红外和紫外吸收性能通过向熔体中加入碳或另一种还原剂而控制，并且通过加入氧化钴，典型地加入量为8百万分之一份(ppm)重量而获得颜色。这种相当少量的氧化钴对于本发明的目的来说，不能产生足够深的颜色并且按照现行的标准，其红外(热)吸收是不合适的。应当指出向玻璃中加入钴会使颜色变兰。但是钴对玻璃的透热特性具有非常小的作用。而且它还存在降低玻璃可见光透过性的缺点。玻璃的透光性也会随着玻璃中二价铁离子百分率的增加(总铁量不变)而增加。
另一方面美国专利4866010公开了含量0.3-0.9％Fe2O3、40-80ppm CoO和1-10ppm Se的玻璃。但是采用Se是不合适的，这是因为它极易挥发。这就很难保证在玻璃中实际存在准确数量的Se。另外，Se会以一种不合适的方式影响颜色并且在获得所需的总太阳辐射透过性方面没有有益的作用。
在美国专利5070048中公开了另一种含有Se的兰色玻璃。另外这种玻璃还含有氧化镍。但是这种玻璃的红外(热)吸收使现行标准所不能接受的。
因此，本发明目的在于提供一种不存在上述现有专利文献中所说的兰色玻璃的缺陷的兰色玻璃。更进一步地说，本发明的目的在于提供无需采用昂贵的添加剂，如钕等和/或难以处理的物质如Se的兰色玻璃，Se可能会使玻璃产生不舒适的灰色色调。
更进一步地说，本发明目的在于提供具有独特兰色的玻璃，它具有下列性能，即可见光透过性(在光源D65、10度观测器下测定)、总的太阳辐射透过性和紫外辐射透过性，这些性能使得该玻璃成为建筑窗玻璃的良好选择。
根据本发明，它提供了一种兰色吸收紫外和红外的钠钙硅玻璃组合物，该玻璃组合物包括基础玻璃组成和着色剂部分，其特征在于该着色剂包括：
总铁1(以Fe2O3计)：0.5-0.9％(重量)
CoO：50-100ppm(重量)
TiO2：0.1-2.0％(重量)
以及任选的数量为0.1-2.0％(重量)的Ce和V和/或数量为50-100ppm(重量)的Cr，二价铁在总铁中的比率为20％-40％，该玻璃在3-10毫米厚度下具有20-60％的总太阳辐射透过率，35-75％可见光透过率(光源D65，10度观察器)、低于55％的紫外辐射透过率以及由“CIELAB”系统定义为L＝65-90、a*＝-15至-4和b*＝-15至-2的颜色。正如人们所知道的那样，玻璃中的铁含量总是以Fe2O3(三价铁)和FeO(二价铁)两种方式存在。传统玻璃中所存在的总铁量在本文中以Fe2O3计算，而不管实际存在的形式。
可以加入着色剂的适用的钠钙硅基础玻璃组合物是：
SiO2 65-75％(重量)
Na2O 10-18％
K2O 0-5％
MgO 0-5％
CaO 4-14％
Al2O3 0-5％
B2O3 0-5％
BaO 0-5％
优选地，在该玻璃中可以存在少量的硫酸盐，其量为0.1-0.3％重量。
适用于制造本发明的玻璃的配合料原料包括砂子、石灰石、白云石、纯碱、芒硝或石膏、氧化铁和碳，这些原料通过常用的玻璃配合料成分混合装置而混合。另外，常用的氧化钴和二氧化钛着色剂源适用于本发明的组合物中。在本发明优选的实施方案中，特别有利的是采用伊利石作为钛源，它至少提供部分三氧化二铁和二氧化钛。此外，根据本发明，采用wuestite作为铁源是特别有利的，它至少提供部分或者优选地基本上全部的三氧化二铁并且基本上不需要碳。
这些配合料原料可以较方便地在常用的玻璃熔炉中一起熔化，从而形成一种兰色红外能量和紫外辐射吸收玻璃组合物，而后可以将它们连续地浇铸到浮法玻璃工艺的熔融金属浴上。将由此得到的平整玻璃形成建筑窗玻璃，或切割并成型，例如通过加压弯曲和任选地钢化，由此得到车用窗玻璃。
已经发现，加入二氧化钛可以在玻璃中基本上达到所需的紫外辐射吸收水平，并且不会对上述其它的重要光学性能产生不利的影响。
在本发明的一个合适的方面，该玻璃在标称厚度5.66mm下具有50-65％的透光率、低于45％、最好是低于40％的总太阳辐射透过率以及低于50％、最好是低于40％的紫外透过率。
我们还意外地发现本发明的组合物使玻璃具有合适的兰色，这主要是由于CoO含量，但该性能使得它适用作紫外和红外或热吸收玻璃。同时，该玻璃具有足够高的透光性，使得该玻璃可用于多种不同的建筑运用中。此外这些组合物可以使该玻璃易于制造，不会发生在前面所提到的问题。
为了清楚起见，下面给出本发明的某些玻璃性能的定义。玻璃中的“二价”铁含量通过首先用光度计测定样品在1060纳米(nm)波长下的辐射透过率而确定。而后采用1060nm透过数据用下列公式计算光密度：
光密度＝Log10T0/T(T0＝100-估计的反射损失＝92；
T＝在1060nm下的透过率)采用光密度来计算降低百分率或二价铁数据：
“透光率”(LT)是指根据日光光谱(即人们已知的“光源D65，10度观测器”)的可见光透过率。UV或紫外辐射透过率是一个积分术语，它表示以5nm间隔积分的透过率对波长在300-400nm之间的波长曲线的区域，该积分是根据2.0空气质量的重量因子用梯形积分法进行的；总的太阳辐射透过率(TSOL)是指根据相对太阳光谱分布对于1.5空气质量在300-2130nm波长范围上积分的太阳透过率。
玻璃颜色根据“CIELAB”系统、采用光源D65、10度观测器确定。
除非另有说明，否则本文及权利要求书中所说的百分率(％)和份数是指重量百分率和重量份。优选实施方案
根据本发明的优选的组合物是：
总铁：0.6-0.75％
二价铁：25-30％
CoO：50-75ppm
TiO2：0.1-0.3％
最佳方案是，本发明的组合物基本上由下列成分组成：
总铁：0.6-0.7％
二价铁：25-30％
CoO：55-70ppm
TiO2：0.1-0.2％
这种玻璃可以在常规玻璃熔炉中以经济的加料制造，并且不需要采用昂贵的原料。
上述优选的玻璃组合物在标称厚度5.66mm下具有50-65％的透光率、低于45％、最好是低于40％的总太阳辐射透过率以及低于50％、最好是低于40％的紫外透过率以及由“CIELAB”系统定义为L＝75-85、a*＝-12至-8和b*＝-12至-8的颜色。
下面将参照本发明折实施例对本发明进行非限制性描述。每一个例子均包括根据本发明制得的钠钙硅基础组合物。特定的着色剂组成示于每一个实施例中。
| 实例 | Fe2O3(％) | CoO(ppm) | TiO2(％) | 二价铁 | LT | TSOL | UV |
| 1 | 0.71 | 52 | 0.1 | 21 | 60 | 39 | 37 |
| 2 | 0.71 | 54 | 0.26 | 26 | 57 | 34.0 | 34 |
| 3 | 0.70 | 61 | 0.27 | 20.5 | 55 | 37 | 29 |
| 4 | 0.72 | 54 | 0.23 | 22.7 | 58 | 35 | 35 |
| 5 | 0.644 | 56 | 0.144 | 27.3 | 56.6 | 34.7 | 35 |
| 6 | 0.65 | 62 | 0.134 | 26.1 | 56.7 | 35.2 | 35.8 |
| 7 | 0.64 | 60 | 0.13 | 26.5 | 56.7 | 35.2 | 35.86 |
| 8 | 0.643 | 65 | 0.12 | 26.7 | 56.35 | 35.05 | 36.25 |
| 9 | 0.641 | 63 | 0.115 | 26.4 | 56.57 | 35.06 | 36.6 |
| 10 | 0.641 | 63 | 0.115 | 26.4 | 41.82 | 21.7 | 24 |
| 11 | 0.655 | 58 | 0.143 | 26.5 | 40.7 | 20 | 21.4 |
| 12 | 0.64 | 60 | 0.13 | 26.5 | 65.5 | 45.6 | 44.5 |
| 13 | 0.64 | 62 | 0.111 | 27.2 | 57 | 35.2 | 36.4 |
| 实例 | L | a* | b* | 厚度(mm) |
| 1 | 81.7 | -8.9 | -8.3 | 5.66 |
| 2 | 80.1 | -10.2 | -8.40 | 5.66 |
| 3 | 78.5 | -9.5 | -8.1 | 5.66 |
| 4 | 80.5 | -9.9 | -8.3 | 5.66 |
| 5 | 79.99 | -9.5 | -9.03 | 5.66 |
| 6 | 80.01 | -9.44 | -9.8 | 5.66 |
| 7 | 80.02 | -9.44 | -9.78 | 5.66 |
| 8 | 79.81 | -9.38 | -10.26 | 5.66 |
| 9 | 79.94 | -9.44 | -10.08 | 5.66 |
| 10 | 70.74 | -13.12 | -14.8 | 9.337 |
| 11 | 70.0 | -14 | -13.9 | 10.0 |
| 12 | 84.8 | -7.11 | -7.17 | 3.939 |
| 13 | 80.2 | -9.4 | -9.8 | 5.595 |
Claims (11)
1.一种吸收紫外和红外的兰色玻璃组合物，该玻璃组合物包括基础钠钙硅玻璃组分和着色剂部分，该着色剂基本上由下列成分组成：
以Fe2O3计的总铁： 0.5-0.9重量％
CoO： 50-100重量ppm
TiO2： 0.1-2.0重量％
以及任选的数量为0.1-2.0重量％的Ce和V和/或数量为50-100重量ppm的Cr，二价铁在总铁中的比率为20％-40％，该玻璃在3-10毫米厚度下，具有20-60％的总太阳辐射透过率，35-75％的在光源D65，10度观察器条件下测定的可见光透过率、低于55％的紫外辐射透过率以及由“CIELAB”系统定义为L＝65-90、a*＝-15至-4和b*＝-15至-2的颜色。
2.一种吸收紫外和红外的兰色玻璃组合物，该玻璃组合物包括基础钠钙硅玻璃组分和着色剂部分，该着色剂基本上由下列成分组成：
以Fe2O3计的总铁： 0.6-0.75重量％
CoO： 50-75重量ppm
TiO2： 0.1-0.3重量％
二价铁在总铁中的比率为20％-40％，该玻璃在3-10毫米厚度下，具有20-60％的总太阳辐射透过率，35-75％的在光源D65，10度观察器条件下测定的可见光透过率、低于55％的紫外辐射透过率以及由“CIELAB”系统定义为L＝65-90、a*＝-15至-4和b*＝-15至-2的颜色。
3.权利要求2所述的玻璃，该玻璃在标称厚度5.66mm下具有50-65％的透光率、低于45％的总太阳辐射透过率以及低于50％的紫外透过率。
4.权利要求3所述的玻璃，所述总太阳辐射透过率低于40％。
5.权利要求3或4所述的玻璃，所述紫外透过率低于40％。
6.权利要求3所述的玻璃组合物，该玻璃具有由“CIELAB”系统定义为L＝75-85、a*＝-12至-8和b*＝-12至-8的颜色。
7.一种吸收紫外和红外的兰色玻璃组合物，该玻璃组合物包括基础钠钙硅玻璃组分和着色剂部分，该着色剂基本上由下列成分组成：
以Fe2O3计的总铁： 0.6-0.7重量％
CoO： 55-70重量ppm
TiO2： 0.1-0.2重量％
二价铁在总铁中的比率为20％-40％，该玻璃在3-10毫米厚度下具有20-60％的总太阳辐射透过率，35-75％的在光源D65，10度观察器条件下测定的可见光透过率、低于55％的紫外辐射透过率以及由“CIELAB”系统定义为L＝65-90、a*＝-15至-4和b*＝-15至-2的颜色。
8.权利要求7所述的玻璃，该玻璃在标称厚度5.66mm下具有50-65％的透光率、低于45％的总太阳辐射透过率以及低于50％的紫外透过率。
9.权利要求8所述的玻璃，所述总太阳辐射透过率低于40％。
10.权利要求8或9所述的玻璃，所述紫外透过率低于40％。
11.一种钠钙硅玻璃，该玻璃包括以重量计为：SiO2 65-75％，Na2O 10-18％，K2O 0-5％，MgO 0-5％，CaO 4-14％，Al2O30-5％，B2O3 0-5％，BaO 0-5％的基础玻璃组分和着色剂部分，该着色剂基本上由下列成分组成：
以Fe2O3计的总铁： 0.5-0.9重量％
CoO： 50-100重量ppm
TiO2： 0.1-2.0重量％
以及任选的数量为0.1-2.0重量％的Ce和V和/或数量为50-100重量ppm的Cr，二价铁在总铁中的比率为20％-40％，该玻璃在3-10毫米厚度下具有20-60％的总太阳辐射透过率，35-75％的在光源D65，10度观察器条件下测定的可见光透过率、低于55％的紫外辐射透过率以及由“CIELAB”系统定义为L＝65-90、a*＝-15至-4和b*＝-15至-2的颜色。
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