CN113874413B - 可聚合组合物及使用其的光学材料 - Google Patents
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Abstract
本实施方案为一种可聚合物组合物，其包括不含苯环的双官能或更高官能的异氰酸酯化合物、三官能的第一硫醇化合物和四官能或更高官能的第二硫醇化合物。所述可聚合物组合物可在不包括染色促进剂的情况下提供一种具有增强的折射率、阿贝数、耐热性和优异染色性的光学材料。
Description
技术领域
实施方案涉及具有增强的折射率、阿贝数和耐热性以及增强的染色性的可聚合组合物，以及使用其的光学材料。
背景技术
由于塑料光学材料与由无机材料如玻璃制成的光学材料相比，重量轻、不易破碎且染色性优异，因此各种树脂的塑料材料被广泛用作眼镜镜片、照相机镜头等的光学材料。近年来，对光学材料更高性能的需求日益增加，特别是在高透明度、高折射率、低比重、高耐热性、高抗冲击性等方面。
为了进一步提高塑料镜片的染色性，同时提高此类光学材料的性能，人们使用一种或多种二苯甲酮类化合物、醇类化合物等作为染色促进剂。但是，使用染色促进剂时，虽促进了塑料镜片的染色，但染色镜片的耐光性降低，出现染料在染色液中聚集、染色不均匀等问题。
例如，在韩国公开专利1987-0008928中，二异氰酸二甲苯酯和四巯基丙酸季戊四醇酯被热固化以制备具有优异拉伸强度和染色性的镜片。但是，这种镜片的阿贝数较低，而且由于使用了过量的紫外线吸收剂来防止因紫外线而变黄，以及使用过量的有机染料(500ppm或更多)，透光率降到了87％左右。
发明内容
技术问题
因此，实施方案旨在提供一种具有增强的折射率、阿贝数和耐热性以及增强的染色性的可聚合组合物以及使用其的光学材料。
解决方案
根据实施方案的可聚合组合物包括不含苯环的双官能或更高官能的异氰酸酯化合物、三官能的第一硫醇化合物和四官能或更高官能的第二硫醇化合物。
本发明的有益效果
根据实施方案的可聚合组合物可以在不包括染色促进剂的情况下提供具有优异耐热性和染色性的光学材料。
本发明的最佳实施方式
下文中，将结合实施例对本发明进行详细说明。实施例不限于以下描述的内容。相反，只要不改变本发明的主旨，它们可以被修改成各种形式。
在本说明书中，当一部分被称为“包括”一个元件时，应理解可以为包括其它元件，而不是排除其它元件，除非另有特别说明。
除非另有说明，否则本文中使用的与组分的量、反应条件等相关的所有数字和表达应理解为由术语“约”修饰。
根据实施方案的可聚合组合物包括不含苯环的双官能或更高官能的异氰酸酯化合物、三官能的第一硫醇化合物和四官能或更高官能的第二硫醇化合物。
根据实施方案，所述双官能或更高官能的异氰酸酯化合物不包括双官能或更高官能的芳香族异氰酸酯化合物。
根据实施方案，所述可聚合组合物包括不含苯环的双官能或更高官能的异氰酸酯化合物。例如，它可以包括双官能到四官能的异氰酸酯化合物。
根据实施方案，所述异氰酸酯化合物可以包括含有一个环己烷结构的第一异氰酸酯化合物和含有两个环己烷结构的第二异氰酸酯化合物。
根据实施方案，所述异氰酸酯化合物可以为1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷。具体而言，优选1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷，但不限于此。
根据实施方案，所述可聚合组合物可包括两种以上的所述异氰酸酯化合物。
根据实施方案，所述异氰酸酯化合物可包括第一异氰酸酯化合物和不同于所述第一异氰酸酯化合物的第二异氰酸酯化合物。具体地，所述第一异氰酸酯化合物可为1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷，所述第二异氰酸酯化合物可为4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷。当1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷和4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷一起使用时，具有降低交联密度和提高染色性的有利效果。此外，还具有不降低折射率、阿贝数、耐热性以及不另外使用染色促进剂而提高染色性的效果。
根据实施方案，所述第一异氰酸酯化合物与所述第二异氰酸酯化合物的当量比可为0.30:0.70至0.70:0.30。例如，它可以是0.30:0.70至0.65:0.35或0.30:0.70至0.60:0.40。如果满足上述范围，则可以保证固化产物的尺寸稳定性，可以控制反应速率，从而可以抑制外观缺陷，并可以保持适当的固化密度，从而提高耐热性、强度以及染色性。
根据实施方案，所述第一硫醇化合物不含酯基，所述第二硫醇化合物含有酯基。
根据实施方案，所述第一硫醇化合物可为4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷或4-巯甲基-1,8-二硫杂-3,6-辛二硫醇。具体而言，优选4-巯甲基-1,8-二硫杂-3,6-辛二硫醇，但不限于此。
根据实施方案，所述第二硫醇化合物可为季戊四醇四巯基乙酸酯或四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。具体而言，优选四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，但不限于此。
根据实施方案，所述异氰酸酯化合物可为1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷和4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷，所述第一硫醇化合物可为4-巯甲基-1,8-二硫杂-3,6-辛二硫醇，所述第二硫醇化合物可为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。具体地，当所述可聚合组合物包括1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、4-巯甲基-1,8-二硫杂-3,6-辛二硫醇和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯时，具有不降低折射率、阿贝数、耐热性且不另外使用染色促进剂而提高染色性的效果。
根据实施方案，所述异氰酸酯化合物与所述第一硫醇化合物和所述第二硫醇化合物的当量比可为1.00:0.95至1.00:1.10。例如，所述异氰酸酯化合物与(所述第一硫醇化合物和所述第二硫醇化合物)的当量比可为1.00:0.95、1.00:1.00、1.00:1.10或1.10:1.00。如果满足上述范围，则可以保证固化产物的尺寸稳定性，可以控制反应速率，从而可以抑制外观缺陷，并可以保持适当的固化密度，从而提高耐热性、强度以及染色性。
根据实施方案，所述第一硫醇化合物与所述第二硫醇化合物的当量比可为0.30:0.70至0.70:0.30。例如，所述第一硫醇化合物与所述第二硫醇化合物的当量比可为0.35:0.65至0.70:0.30、0.40:0.60至0.70:0.30或0.40:0.60至0.65:0.36。当满足上述范围时，可以制备更透明的镜片，并且从耐热性和抗冲击性的角度来看更有利。
根据实施方案，当将通过热固化所述可聚合组合物制备的塑料镜片样品浸入不含染色促进剂的染色溶液中时，在525nm波长下测量的透射率可为30％或更小。具体地，当通过热固化可聚合组合物制备的塑料镜片样品浸入不含染色促进剂的染色溶液中时，在525nm波长处测量的透射率可为20％或更小。染色促进剂可以是二苯甲酮类的，但不限于此。
根据一个实施方案，所述可聚合组合物还可进一步包括催化剂。具体地，锡基催化剂可用作所述催化剂。例如，可使用二丁基二氯化锡、二月桂酸二丁基锡或二甲基二氯化锡。
根据其用途，所述可聚合组合物还可进一步包括添加剂，如内部脱模剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等。
所述内部脱模剂的实例包括具有全氟烷基、羟烷基或磷酸酯基的氟基非离子表面活性剂；具有二甲基聚硅氧烷基、羟烷基或磷酸酯基的硅基非离子表面活性剂；如三甲基十六烷基铵盐、三甲基十八烷基铵盐、二甲基乙基十六烷基铵盐、三乙基十二烷基铵盐、三辛基甲基铵盐和二乙基环十六烷基铵盐等的烷基季铵盐；和酸性磷酸酯。它可以单独使用，或两种及两种以上组合使用。
作为所述热稳定剂，可使用金属脂肪酸盐、磷化合物、铅化合物或有机锡化合物中的至少一种。
作为所述紫外线吸收剂，可使用二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类等中的至少一种。
根据实施方案，所述可聚合组合物可以在模具中热固化以制备聚硫氨酯类的光学材料。具体地，可以提供通过固化所述可聚合组合物生产的模制品和由该模制品构成的光学材料。所述光学材料可以通过使所述可聚合组合物聚合和成型来制备。
首先，将所述可聚合组合物在减压下脱气，然后注入用于使光学材料成型的模具中。这种脱气和模具注入可以在例如20℃至40℃的温度范围内进行10分钟至60分钟。一旦将组合物注入模具中，通常通过将组合物从低温逐渐加热到高温来进行聚合。
所述聚合温度可例如20℃至150℃，或25℃至120℃。此外，可以使用通常用于生产聚硫氨酯的反应催化剂以控制反应速率。反应催化剂的具体实例如上所述。
可以使用氮气压力将过滤的所述可聚合组合物注入到用胶带组装的模具中。可以通过在强制循环烘箱中逐步升高温度来使注入组合物的模具发生聚合。具体地，以5℃/min的速度从25℃升温至120℃后，可在120℃聚合18小时，再在130℃固化4小时，脱模得到镜片。此处，可在镜片脱模后进行进一步固化。
通过改变所述光学材料生产中使用的模具，使光学材料可以具有各种形状。具体地，它可以是眼镜片、相机镜头、发光二极管(LED)等的形式。
如果需要，所述光学材料可以进行物理或化学处理，如表面抛光、抗静电处理、硬涂层处理、抗反射涂层处理、染色处理和调光处理，目的是赋予其抗反射、硬度、耐磨性、耐化学性、防雾性或时尚性。
根据实施方案，所述聚硫氨酯类的光学材料可具有1.55至1.62的折射率。例如，聚硫氨酯类的光学材料的折射率可以为1.57至1.62、1.59至1.62或1.59至1.61。
具体实施方式
以下，通过实施例详细说明本发明，以下实施例旨在进一步说明本发明，但实施例的范围不限于此。
实施例1
将57.2重量份的1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、51.5重量份的4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、50.3重量份的4-巯甲基-1,8-二硫杂-3,6-辛二硫醇和57.9重量份四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯均匀混合。加入0.04重量份二甲基二氯化锡(DMTC)作为聚合催化剂，0.3重量份UN作为内部脱模剂，0.9重量份Tinuvin 329(BASF)作为紫外线吸收剂，然后通过将其均匀混合以制备可聚合组合物。
将可聚合组合物在600Pa下脱气1小时，然后通过3μm的聚四氟乙烯过滤器过滤。将过滤后的可聚合组合物注入到用胶带组装的玻璃模具中。在12-15小时内将模具从25℃缓慢加热至120℃，在120℃聚合6小时。之后，冷却至室温，脱模，进一步在120℃固化4小时，制成光学镜片样品。
实施例2-6和对比例1-7
采用与实施例1相同的步骤制备光学镜片样品，不同之处在于第一异氰酸酯化合物、第二异氰酸酯化合物、第一硫醇化合物和第二硫醇化合物的种类和/或用量，如下表1所示。
表1
*A-1：1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷
*A-2：4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷
*A-3：降冰片烷二异氰酸酯
*A-4：异佛尔酮二异氰酸酯
*B-1：4-巯甲基-1,8-二硫杂-3,6-辛二硫醇
*B-2：4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷
*C-1：四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯
*C-2：季戊四醇四巯基乙酸酯
评价例1：耐热性评价
用热机械分析仪(TMA Q400，TA Instruments Co.)使用针入法(载荷50g，针线Φ0.5mm，升温速率10℃/分钟)测量上述制备的每个镜片样品的玻璃化转变温度。
评价例2：折射率和阿贝数的评价
使用阿贝折射仪DR-M4在20℃下测量。
评价例3：染色性评价
将2重量份Dianix Red AC-E(Dystar)作为分散染料和1重量份Sunsolt7000(Nicca)作为表面活性剂加入1升水中，加热至90℃保温制备染色溶液。另外，将10重量份2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮作为染色促进剂和10重量份Sunsolt 7000作为表面活性剂加入1升水中，加热至90℃保温。将50ml该溶液加入到染色溶液中以制备含有染色促进剂的染色溶液。将上述制备的镜片样品分别浸入不含染色促进剂的染色溶液和含有染色促进剂的染色溶液中。然后测量在525nm处的透射率。评价标准如下：当透射率为30％或更低时为○，当透射率为30％至50％时为Δ，以及当透射率为50％或更高时为×。
评价例1-3的结果如下表2所示。
表2
如上表2所示，实施例中制备的光学镜片的折射率、阿贝数和耐热性优异，与使用染色促进剂的对比例相比，即使没有使用染色促进剂，染色性能也优异。
Claims (7)
1.一种可聚合组合物，其包括不含苯环的双官能或更高官能的异氰酸酯化合物、三官能的第一硫醇化合物和四官能或更高官能的第二硫醇化合物，其中，(i)所述异氰酸酯化合物包括含有一个环己烷结构的第一异氰酸酯化合物和含有两个环己烷结构的第二异氰酸酯化合物；(ii)所述第一异氰酸酯化合物与所述第二异氰酸酯化合物的当量比为0.30:0.70至0.70:0.30；(iii)所述第一硫醇化合物不含酯基，所述第二硫醇化合物含有酯基。
2.如权利要求1所述的可聚合组合物，其特征在于，所述异氰酸酯化合物为1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷。
3.如权利要求1所述的可聚合组合物，其特征在于，所述第一硫醇化合物为4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷或4-巯甲基-1,8-二硫杂-3,6-辛二硫醇，所述第二硫醇化合物为季戊四醇四巯基乙酸酯或四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。
4.如权利要求1所述的可聚合组合物，其特征在于，所述第一异氰酸酯化合物为1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷，所述第二异氰酸酯化合物为4，4-二异氰酸酯二环己基甲烷，所述第一硫醇化合物为4-巯甲基-1,8-二硫杂-3,6-辛二硫醇，所述第二硫醇化合物为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。
5.如权利要求1所述的可聚合组合物，其特征在于，所述异氰酸酯化合物的当量与所述第一硫醇化合物和所述第二硫醇化合物的当量之比为1.00:0.95至1.00:1.10，所述第一硫醇化合物与所述第二硫醇化合物的当量比为0.30:0.70至0.70:0.30。
6.由权利要求1-5中任一项所述的可聚合组合物制备得到的聚硫氨酯类光学材料。
7.如权利要求6所述的聚硫氨酯类光学材料，其折射率为1.55-1.62。
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