CN113860747B - 一种氯化物晶体与玻璃复合透明光功能材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于闪烁体材料的技术领域，公开了一种氯化物晶体与玻璃复合透明光功能材料及其制备方法与应用。所述透明光功能材料包括以下组分：氯化物晶体相50～99mol％，玻璃相1～50mol％，氯化物晶体相为碱金属氯化物或碱土金属氯化物中一种以上所形成的晶体相；玻璃相为氧化硼或五氧化二磷所形成的玻璃相；碱土金属氯化物为CaCl2、SrCl2中一种以上；碱金属氯化物为LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl中一种以上。本发明还公开了材料的制备方法。本发明的材料透明性高、晶体含量高、晶体含量可连续调整、抗水侵蚀能力强，通过掺杂发光离子，发光性能好。本发明的材料用于制备闪烁体材料和/或激光材料。
Description
技术领域
本发明涉及透明复合光功能材料，特别涉及一种含有氯化物晶体与玻璃的透明复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
复合材料是一种应用十分广泛的材料种类，而透明复合材料在高能射线探测、激光、红外发光等领域具有重要的应用。在高能射线探测领域，闪烁体材料是一种能有效将各种不可见的高能射线（如X射线、α射线、β射线、γ射线以及质子、中子等高能粒子）转换为可见光或紫外光的一种发光材料，广泛应用于高能物理、医学成像、天文物理、原子能以及国土安全等领域。
目前，复合材料在闪烁体中具有十分重要的角色，如将6LiF与ZnS:Ag通过有机粘合剂制备的闪烁屏可以用于大面积的中子探测实验。而6Li6Gd(BO3)3:Ce晶体与Y2SiO5:Ce晶体的复合材料也可用于中子与gamma射线的区分。但这些复合材料往往存在折射率失配等问题，造成对自身发光信号的散射和吸收，从而无法应用于脉冲高度谱的定量分析，限制了其应用的范围。
而在激光领域，激光材料在现在社会发展和科学研究中扮演着重要的角色，广泛应用于通信、医疗、航空航天、加工制造、勘探等领域，具有不可替代的作用。目前激光材料主要采用晶体材料，如Y3Al5O12，或者玻璃材料。而对于氯化物晶体的激光材料研究较少，一方面氯化物晶体制备复杂、成本高，而且氯化物本身易吸潮，氯化物晶体在激光方面的性能有待改善。如何进一步解决氯化物晶体在激光方面应用的问题是一个十分重要的课题。
此外，红外激光器在通信和探测方面也起到举足轻重的作用。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种氯化物晶体与玻璃复合的透明光功能材料及其制备方法。本发明的材料具有高透明性、晶体含量高、晶体含量可连续调整、抗水侵蚀能力强、易制备块体材料。本发明的透明光功能材料通过掺杂发光离子，使材料具有较好的发光性能。
本发明的另一目的在于提供上述复合透明光功能材料的应用。所述复合透明光功能材料用于制备激光材料和/或闪烁体材料。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种氯化物晶体与玻璃复合的透明光功能材料，包括以下组分：
氯化物晶体相50~99mol%
玻璃相1~50mol%
上述百分比为摩尔百分比，摩尔百分比是以氯化物晶体相的原料和玻璃相的原料的用量进行计算的。
氯化物晶体相对应的摩尔百分比优选为85~95%，更优选为87~95%。
所述氯化物晶体相为碱金属氯化物或碱土金属氯化物中一种以上所形成的晶体相；
所述玻璃相为氧化硼（B2O3）或五氧化二磷（P2O5）所形成的玻璃相。
所述碱土金属氯化物为CaCl2、SrCl2中的一种以上；
所述碱金属氯化物为LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl中的一种以上。
当玻璃相为氧化硼（B2O3）所形成的玻璃相时，氯化物晶体相为CaCl2、SrCl2中一种以上；当玻璃相为五氧化二磷（P2O5）所形成的玻璃相时，氯化物晶体相为CaCl2、SrCl2、LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl中一种以上。
优选地，当玻璃相为氧化硼（B2O3）所形成的玻璃相时，氯化物晶体相为SrCl2；当玻璃相为五氧化二磷（P2O5）所形成的玻璃相时，氯化物晶体相为KCl、RbCl中一种以上。此条件下，光功能材料具有高透明性。
所述氯化物晶体与玻璃复合的透明光功能材料的制备方法，包括以下步骤：
将氯化物晶体相原料与玻璃相原料混匀，高温熔融，淬冷，获得透明光功能材料。
所述高温熔融的条件为于1100~1200℃熔融，保温5~20min。所述熔融在空气氛围中进行。
所述淬冷是指将高温熔融的熔体置于模具中，自然冷却。
模具未预热，冷的模具。
所述透明光功能材料用于制备闪烁体材料和/或激光材料。
所述闪烁体材料，包括上述透明光功能材料和掺杂的稀土离子；稀土离子的掺杂量为透明光功能材料（氯化物晶体原料和玻璃相原料总用量）用量的0.1~5mol%。
掺杂稀土发光离子主要为Eu2+和/或Ce3+。
氯化物其熔点处于玻璃相融化温度区间内或以下，玻璃相融化温度范围一般为600~1200℃。
所述稀土发光离子以EuCl3或CeCl3作为掺杂原料。
所述闪烁体材料是以EuCl3或CeCl3作为掺杂原料，将掺杂原料与透明光功能材料中氯化物晶体原料和玻璃相原料共同混合均匀，高温熔制。
所述闪烁体材料在辐射探测（如：射线探测）、中子探测以及激光探测领域中的应用，用于制备射线探测器件、中子探测器件以及激光探测器件。
进行中子探测时，玻璃相为95%丰度的10B2O3作为玻璃相。
所述激光材料，包括上述透明光功能材料和掺杂的稀土离子；稀土离子的掺杂量为透明光功能材料（氯化物晶体原料和玻璃相原料总用量）用量的0.1~5mol%。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益的效果：
（1）本发明的氯化物晶体与玻璃复合的透明光功能材料，具有良好的光学透明性，相较于常见的半透明或不透明复合材料，更有利于发光信号从材料内部传出，有利于材料发光信号的收集效果。
（2）本发明的氯化物晶体与玻璃复合的透明光功能材料，具有可连续调整晶体体积分数的特点（通过调整氯化物晶体相原料和玻璃相原料的摩尔百分比，实现改变复合材料中晶体相和玻璃相的体积百分数），能够根据使用需求将晶体的含量在0~95%之间连续调整，同时保持材料的透明性（氯化物晶体原料摩尔百分数为90%时在透明性和发光性能上具有最好的综合性能）。
（3）本发明的氯化物晶体与玻璃复合的透明光功能材料在掺杂发光离子后，可以获得高的氯化物晶体含量，相较于氧化物玻璃，氯化物晶体往往拥有更高的发光强度，有利于材料在射线探测（辐射探测材料）、红外发光等方面的应用。
（4）本发明的氯化物晶体与玻璃复合的透明光功能材料在掺杂发光离子后，氯化物晶体相与玻璃的尺寸分别在2~10um和0.5~5um，可以使用95%丰度的10B2O3作为玻璃相，利用复合材料中的10B与热中子反应产生α和7Li次级粒子，次级粒子的射程可以有效穿透玻璃相抵达氯化物晶体相，激发晶体相获得高的发光性能，其在中子探测方面具有高于商用GS20的光输出。
（5）本发明的氯化物晶体与玻璃复合的透明光功能材料，微观结构为玻璃相包裹氯化物晶体相，晶体相呈现离散的岛状分布，氯化物本身极易溶于水，通过在氯化物晶体之间形成封闭的玻璃相，可以有效隔绝晶体与水分的接触，从而有效提高复合材料的抗水侵蚀性能。
附图说明
图1是实施例1中复合透明光功能材料的XRD图谱；
图2是实施例1中复合透明光功能材料的透过光谱图；
图3是实施例2中掺杂稀土发光离子的复合透明光功能材料的XRD图谱；
图4是实施例2中掺杂稀土发光离子的复合透明光功能材料去除晶体相后玻璃相的扫描电子显微镜照片；
图5是实施例2中掺杂稀土发光离子的复合透明光功能材料的X射线激发发光光谱；
图6是实施例2中掺杂稀土发光离子的复合透明光功能材料的透射光谱；
图7是对比例1中复合材料的XRD图谱；
图8是对比例1中复合材料的透过光谱图；
图9是对比例1中复合材料的X射线激发发光光谱；
图10是对比例2中复合材料的XRD图谱；
图11是对比例2中复合材料的透过光谱图；
图12是对比例2中复合材料的X射线激发发光光谱。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的氯化铷（RbCl）晶体与五氧化二磷（P2O5）玻璃复合的透明光功能材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）选取高纯无水RbCl晶体粉末、高纯P2O5粉末为原料，RbCl:P2O5的摩尔比=95:5；
（2）在手套箱中称取总量为20g的原料，在玛瑙研钵中研磨40分钟，随后放入刚玉坩埚中加盖，并放置于密封箱内取出手套箱保存；将刚玉坩埚放入1150℃熔炉内保温10分钟（熔炉与大气直接相通，内部气氛为空气气氛），将熔制好的高温熔体浇筑在一块铜板上并自然冷却，得到透明的RbCl晶体与磷酸盐玻璃复合的透明光功能材料。
图1是本实施例制备的复合透明光功能材料的XRD图谱。由图1可知，材料中主要含有RbCl晶体相。
图2是本实施例制备的复合透明光功能材料的透射光谱。由图2可知，材料具有良好的可见光透过性能。其中可见光波段500nm的透过率约40%。
实施例2
本实施例的掺杂发光离子的氯化锶（SrCl2）晶体与氧化硼（B2O3）玻璃复合的透明光功能材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）选取高纯无水SrCl2晶体粉末、高纯B2O3粉末、高纯无水EuCl3晶体粉末作为原料，原料之间的摩尔比为SrCl2:B2O3:EuCl3=90:10:1；
（2）在手套箱中称取总量为20g的原料，在玛瑙研钵中研磨40分钟，随后放入刚玉坩埚中加盖，并放置于密封箱内取出手套箱保存；将刚玉坩埚放入1150℃熔炉内保温15分钟，将熔制好的高温熔体浇筑在一块铜板上并自然冷却，得到透明的SrCl2晶体与硼酸盐玻璃复合的透明光功能材料。
图3是本实施例制备的掺杂稀土发光离子的复合透明光功能材料的XRD图谱。由图可知材料中主要含有SrCl2晶体相。
图4是本实施例制备的掺杂稀土发光离子的复合透明光功能材料的扫描电子显微镜照片。样品经过抛光和溶液冲洗后去除晶体相（EuCl3与SrCl2晶相）部分（在复合材料样品中，晶体相中的EuCl3与SrCl2晶相已经共融在了一起，可以视为一个整体，所以SrCl2晶体相在被去除的时候，相应的EuCl3也会被连带去除），可以看出其余下的硼酸盐玻璃框架，可以确定SrCl2晶体相为离散岛状分布，尺寸在几个微米，硼酸盐玻璃相为连续分布，厚度在1微米左右。
本实施例的材料中经过高温熔制后，部分的少量的SrCl2原料会与B2O3原料混合形成边界的玻璃相。边界玻璃相中不是纯B2O3，而是同时含有少量的SrCl2和EuCl3，就像食盐NaCl融进了水里一样（B2O3就像水一样可以溶进一定量的SrCl2）。经过淬冷后，复合材料的边界玻璃相实际属于SrCl2-EuCl3-B2O3构成的玻璃，因为主体依然为硼元素，所以称为硼酸盐玻璃。
图5是本实施例制备的复合透明光功能材料的X射线激发发光光谱。由图5可知，材料具有优秀的射线激发发光性能，在40 keVX射线的激发下，发光峰高度约为Bi4Ge3O12晶体的8.6倍。
图6是本实施例制备的复合透明光功能材料的透射光谱。由图6可知，材料样品在可见波段500nm处的透过率约为62%，近红外波段1900nm的透过率约为88%。
对比例1
晶体相原料为NaCl，玻璃相原料为P2O5，其他条件同实施例1。所获得为白色不透明块体样品。
图7是本对比例制备的复合材料的XRD图谱。由图7可知，材料中主要含有NaCl晶体相。
图8是本对比例制备的复合材料的透过光谱图。由图8可知，材料因本身为白色不透明块体材料，所以对于可见波段和红外波段基本是不透过的。
图9是本对比例制备的复合材料的X射线激发发光光谱。由图9可知，相较于实施例2中复合透明光功能材料的发光强度，该对比例制备样品的发光强度只有前者的1%左右。
对比例2
晶体相原料为SrCl2，玻璃相原料为P2O5，其他条件同实施例2。所获得为白色不透明块体样品。
图10是本对比例制备的复合材料的XRD图谱。由图10可知，材料中主要含有SrCl2晶体相。
图11是本对比例制备的复合材料的透过光谱图。由图11可知，材料因本身为白色不透明块体材料，所以对于可见波段和红外波段基本是不透过的。
图12是本对比例制备的复合材料的X射线激发发光光谱。由图12可知，相较于实施例2中复合透明光功能材料的发光强度，该对比例制备样品的发光强度只有前者的3%左右。
Claims (8)
1.一种氯化物晶体与玻璃复合的透明光功能材料，其特征在于：包括以下组分：
氯化物晶体相50~99mol%
玻璃相1~50mol%
上述百分比为摩尔百分比，摩尔百分比是以氯化物晶体相的原料和玻璃相的原料的用量进行计算的；
所述氯化物晶体相为碱金属氯化物或碱土金属氯化物中一种以上所形成的晶体相；
所述玻璃相为氧化硼或五氧化二磷所形成的玻璃相；
当玻璃相为氧化硼所形成的玻璃相时，氯化物晶体相为SrCl2；当玻璃相为五氧化二磷所形成的玻璃相时，氯化物晶体相为KCl、RbCl中一种以上。
2.根据权利要求1所述氯化物晶体与玻璃复合的透明光功能材料，其特征在于：所述氯化物晶体相的摩尔百分比为85~95%，此时玻璃相的摩尔百分比为5~15%。
3.根据权利要求1~2任一项所述氯化物晶体与玻璃复合的透明光功能材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将氯化物晶体相原料与玻璃相原料混匀，高温熔融，淬冷，获得透明光功能材料。
4.根据权利要求3所述氯化物晶体与玻璃复合的透明光功能材料的制备方法，其特征在于：所述高温熔融的条件为于1100~1200℃熔融，保温5~20min；
所述淬冷是指将高温熔融的熔体置于模具中，自然冷却。
5.根据权利要求1~2任一项所述氯化物晶体与玻璃复合的透明光功能材料的应用，其特征在于：所述透明光功能材料用于制备闪烁体材料和/或激光材料。
6.一种闪烁体材料，其特征在于：包括透明光功能材料和掺杂的稀土离子；所述透明光功能材料如权利要求1~2任一项所定义；稀土离子的掺杂量为透明光功能材料用量的0.1~5mol%。
7.根据权利要求6所述闪烁体材料，其特征在于：所述掺杂稀土发光离子主要为Eu2+和/或Ce3+；
所述稀土发光离子以EuCl3和/或CeCl3作为掺杂原料；
所述闪烁体材料是以EuCl3或CeCl3作为掺杂原料，将掺杂原料与透明光功能材料中氯化物晶体原料和玻璃相原料共同混合均匀，高温熔制得到。
8.根据权利要求6~7任一项所述闪烁体材料的应用，其特征在于：所述闪烁体材料用于辐射探测、中子探测以及激光探测领域。
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