CN113856684A - 一种四氧化三钴修饰氧化钛纳米复合光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氧化三钴修饰氧化钛纳米复合光催化剂及其制备方法与应用。以钛酸四丁酯、六水合硝酸钴等为原料，采用静电纺丝法和水热法两步合成了Co3O4/TiO2。本发明方法的原料易得，制备工艺简单易行，反应条件温和。所制得的Co3O4/TiO2复合材料尺寸均一、分布均匀，且结晶性良好。TiO2经过碱性溶液的处理，复合材料的表面会产生更多的活性位点。另外，Co3O4/TiO2复合材料属于p‑n异质结结构，有利于载流子的分离，并且可以有效抑制光生载流子的复合，从而提高该体系的光催化分解水性能。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种四氧化三钴修饰氧化钛纳米复合光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
TiO2是一种典型的n型半导体，它可以与能量匹配的p型半导体配对形成p-n结，不仅可以调节能带位置，还可以改变半导体的电子转移路径，以加速载流子的分离。在p-n异质结的界面上，高浓度的阴离子和阳离子附近建立了一个内置电场；该场可诱导相反方向的光生电子-空穴对，从而显著提高水的电荷分离效率和光催化还原。因此，构建高效水分解p-n结是一种有效可行的策略。
在已报道的p型半导体中，Co3O4具有优异的性能，如化学稳定性高，溶解度低，以及良好的电子、磁性和催化性能。此外，钴基化合物的成本效益和丰富的地球资源有助于其大规模应用。Co3O4的带隙较小(约1.2-2.1eV)，其导带(CB)和价带(VB)位置分别约为-0.43和2.67eV(NHE)，适合与TiO2形成p-n异质结。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种四氧化三钴修饰氧化钛纳米复合光催化剂及其制备方法与应用，该准备方法简单高效，且所得复合光催化剂的产氢效率最大可达3.46mmol·g-1·h-1，因此，在光催化、气敏、污水处理等领域中具有重要的应用，有望用于大规模的工业生产。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种四氧化三钴修饰氧化钛纳米复合光催化剂，所述四氧化三钴的质量百分含量为0.25％-5％，余量为TiO2。
上述四氧化三钴修饰氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，TiO2的合成
将钛源引入静电纺丝前驱体溶液，采用静电纺丝法制备了TiO2纳米棒；
步骤2，Co3O4/TiO2复合光催化剂的制备
以TiO2纳米棒为模板分散至蒸馏水中，经碱性溶液的处理后，引入表面活性剂及钴源，超声分散后，水热制备Co3O4/TiO2复合光催化剂。
作为改进的是，步骤1中所述的钛源为四氯化钛，钛酸四丁酯或异丙醇钛；静电纺丝前驱体溶液由溶剂和还原剂组成，所述溶剂由聚乙烯比咯烷酮、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺组成，还原剂为尿素。
进一步改进的是，所述尿素与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2：5。
作为改进的是，步骤1中静电纺丝法控制静电纺丝溶液的流速为1.5-3.0ml/h，针和静电收集器之间保持10-15kV的距离。
作为改进的是，步骤1中静电纺丝法中所用的退火的条件为400-600℃，保温时间1-3h。
作为改进的是，步骤2中所用碱性溶液为KOH或NaOH，且浓度为0.5-2mol/L。
上述制备的Co3O4/TiO2复合光催化剂在光催化产氢上的应用。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种四氧化三钴修饰氧化钛纳米复合光催化剂及其制备方法与应用，制备方法简单易控，在实施例中以钛酸四丁酯和六水合硝酸钴等为原料，通过静电纺丝和水热两步合成形貌良好，尺寸均一、分布均匀的纳米花状Co3O4/TiO2，且结晶性良好，复合材料为p-n异质结，可高效的抑制载流子的复合，有利于提高光催化活性。
在本发明制备方法中，TiO2作为Co3O4/TiO2复合光催化剂的模板，任何状态的TiO2纳米棒均可以使用，取材更简便。
附图说明
图1为实施例1-5制备的Co3O4/TiO2复合光催化剂的X射线衍射(XRD)图；
图2为实施例1制备的Co3O4/TiO2复合光催化剂的扫描电镜SEM(a)和透射电镜TEM图(b)；
图3为不同光催化材料的产氢性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式进一步描述本发明，由技术常识可知，本发明也可通过其它的不脱离本发明技术特征的方案来描述，因此所有在本发明范围内或等同本发明范围内的改变均被本发明包含。
以TiO2纳米棒为模板分散至蒸馏水中，经碱性溶液的处理后，引入表面活性剂及钴源，超声分散后，水热制备Co3O4/TiO2复合光催化剂。
碱液：氢氧化钠溶液；表面活性剂：十六烷基三甲基溴化铵；钴源：硝酸钴。
实施例1
一种四氧化三钴修饰氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)棒状TiO2
首先，将0.6g尿素和1.5g聚乙烯比咯烷酮添加到含有6.4ml乙醇和8ml N,N-二甲基甲酰胺的溶液里面搅拌均匀后，再加入1.2g冰醋酸(冰醋酸起到酸化作用，让TiO2颗粒更容易成为纳米线)继续搅拌至过夜得混合溶液，向混合溶液中加入3g钛酸四丁酯，均匀分散得静电纺丝溶液，并将静电纺丝溶液转移至直径为0.5mm的10ml注射器中，控制流速为2.5ml/h，针和静电收集器之间保持12kV的距离，收集产物并在空气中进行退火，其中，静电纺丝时，从室温以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，最终得产物TiO2纳米棒；
(2)Co3O4/TiO2复合材料使用水热合成方法制备
首先，配制60ml的1mol/L的氢氧化钠溶液，并加入100mg TiO2纳米棒，搅拌均匀，再加入5mg十六烷基三甲基溴化铵，混合搅拌30min直至形成悬浮液，待溶液均匀后，加入0.3ml配置好的0.01mol/L的硝酸钴，继续搅拌至均匀溶液，将其搅拌所得的混合溶液置于高压釜中，在110℃保持24h，产物分别用去离子水和无水乙醇先后洗涤3次，并离心分离在真空干燥箱80℃保温10h后，得Co3O4/TiO2复合光催化剂，记为TC 1。
实施例2
一种四氧化三钴修饰氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)棒状TiO2
首先，将0.6g尿素和1.5g聚乙烯比咯烷酮添加到含有6.4ml乙醇和8ml N,N-二甲基甲酰胺的溶液里面搅拌均匀后，再加入1.2g冰醋酸(冰醋酸起到酸化作用，让TiO2颗粒更容易成为纳米线)继续搅拌至过夜得混合溶液，向混合溶液中加入3g钛酸四丁酯，均匀分散得静电纺丝溶液，并将静电纺丝溶液转移至直径为0.5mm的10ml注射器中，控制流速为2.5ml/h，针和静电收集器之间保持12kV的距离，收集产物并在空气中进行退火，其中，静电纺丝时，从室温以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，最终得产物TiO2纳米棒；
(2)Co3O4/TiO2复合材料使用水热合成方法制备
首先，配制60ml的1mol/L的氢氧化钠溶液，并加入100mg TiO2纳米棒，搅拌均匀，再加入5mg十六烷基三甲基溴化铵，混合搅拌30min直至形成悬浮液，待溶液均匀后，加入0.6ml配置好的0.01mol/L的硝酸钴，继续搅拌至均匀溶液，将其搅拌所得的混合溶液置于高压釜中，在110℃保持24h，产物分别用去离子水和无水乙醇先后洗涤3次，并离心分离在真空干燥箱80℃保温10h后，得Co3O4/TiO2复合光催化剂，记为TC 2。
实施例3
一种四氧化三钴修饰氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)棒状TiO2
首先，将0.6g尿素和1.5g聚乙烯比咯烷酮添加到含有6.4ml乙醇和8ml N,N-二甲基甲酰胺的溶液里面搅拌均匀后，再加入1.2g冰醋酸(冰醋酸起到酸化作用，让TiO2颗粒更容易成为纳米线)继续搅拌至过夜得混合溶液，向混合溶液中加入3g钛酸四丁酯，均匀分散得静电纺丝溶液，并将静电纺丝溶液转移至直径为0.5mm的10ml注射器中，控制流速为2.5ml/h，针和静电收集器之间保持12kV的距离，收集产物并在空气中进行退火，其中，静电纺丝时，从室温以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，最终得产物TiO2纳米棒；
(2)Co3O4/TiO2复合材料使用水热合成方法制备
首先，配制60ml的1mol/L的氢氧化钠溶液，并加入100mg TiO2纳米棒，搅拌均匀，再加入5mg十六烷基三甲基溴化铵，混合搅拌30min直至形成悬浮液，待溶液均匀后，加入1.2ml配置好的0.01mol/L的硝酸钴，继续搅拌至均匀溶液，将其搅拌所得的混合溶液置于高压釜中，在110℃保持24h，产物分别用去离子水和无水乙醇先后洗涤3次，并离心分离在真空干燥箱80℃保温10h后，得Co3O4/TiO2复合光催化剂，记为TC 3。
实施例4
一种四氧化三钴修饰氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)棒状TiO2
首先，将0.6g尿素和1.5g聚乙烯比咯烷酮添加到含有6.4ml乙醇和8ml N,N-二甲基甲酰胺的溶液里面搅拌均匀后，再加入1.2g冰醋酸(冰醋酸起到酸化作用，让TiO2颗粒更容易成为纳米线)继续搅拌至过夜得混合溶液，向混合溶液中加入3g钛酸四丁酯，均匀分散得静电纺丝溶液，并将静电纺丝溶液转移至直径为0.5mm的10ml注射器中，控制流速为2.5ml/h，针和静电收集器之间保持12kV的距离，收集产物并在空气中进行退火，其中，静电纺丝时，从室温以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，最终得产物TiO2纳米棒；
(2)Co3O4/TiO2复合材料使用水热合成方法制备
首先，配制60ml的1mol/L的氢氧化钠溶液，并加入100mg TiO2纳米棒，搅拌均匀，再加入5mg十六烷基三甲基溴化铵，混合搅拌30min直至形成悬浮液，待溶液均匀，加入2.4ml配置好的0.01mol/L的硝酸钴，继续搅拌至均匀溶液，将其搅拌所得的混合溶液置于高压釜中，在110℃保持24h，产物分别用去离子水和无水乙醇先后洗涤3次，并离心分离在真空干燥箱80℃保温10h后，得Co3O4/TiO2复合光催化剂，记为TC 4。
实施例5
一种四氧化三钴修饰氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)棒状TiO2
首先，将0.6g尿素和1.5g聚乙烯比咯烷酮添加到含有6.4ml乙醇和8ml N,N-二甲基甲酰胺的溶液里面搅拌均匀后，再加入1.2g冰醋酸(冰醋酸起到酸化作用，让TiO2颗粒更容易成为纳米线)继续搅拌至过夜得混合溶液，向混合溶液中加入3g钛酸四丁酯，均匀分散得静电纺丝溶液，并将静电纺丝溶液转移至直径为0.5mm的10ml注射器中，控制流速为2.5ml/h，针和静电收集器之间保持12kV的距离，收集产物并在空气中进行退火，其中，静电纺丝时，从室温以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，最终得产物TiO2纳米棒；
(2)Co3O4/TiO2复合材料使用水热合成方法制备
首先，配制60ml的1mol/L的氢氧化钠溶液，并加入100mg TiO2纳米棒，搅拌均匀，再加入5mg十六烷基三甲基溴化铵，混合搅拌30min直至形成悬浮液，待溶液均匀后，加入6ml配置好的0.01mol/L的硝酸钴，继续搅拌至均匀溶液，将其搅拌所得的混合溶液置于高压釜中，在110℃保持24h，产物分别用去离子水和无水乙醇先后洗涤3次，并离心分离在真空干燥箱80℃保温10h后，得Co3O4/TiO2复合光催化剂，记为TC 5。
对上述实施例1-5制备得Co3O4/TiO2复合光催化剂进行表征，以及性能测试。
图1为合成样品的XRD谱图，纯TiO2的衍射峰分别为25.28°、37.80°、48.04°、53.89°、55.06°、62.68°、68.76°、70.31°和75.02°，与锐钛矿型TiO2(PDF#21-1272)的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)相对应。纯Co3O4纳米颗粒的XRD谱图中19.0°、31.27°、36.84°、38.5°、44.8°、55.65°、59.35°、65.23°和77.33°的衍射峰对应于立方相Co3O4的(111)、(220)、(311)、(220)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)晶面(PDF#34-1003)。此外，在TC 1、TC 2、TC 3和TC 4的XRD谱图中也没有发现Co3O4的特征衍射峰，而在TC 5样品中，出现了Co3O4的(311)面特征衍射峰。
图2为TC 3异质结扫描和透射图，由图可知，Co3O4纳米颗粒附着在TiO2纳米棒的外表面，进而呈现Co3O4/TiO2复合材料的形态特征(图2(a)和图2(b))。
光催化产氢实验：
本发明300W氙灯为光源设备均光源设备，反应容器为100mL平底三颈烧瓶，牺牲剂选用体积比为10％的甲醇和10％的三乙醇胺。10mg待测样品与80mL牺牲剂，超声搅拌20min，直至样品在水溶液中分散均匀。接着，将反应器与氮气相连通10～20min，去除反应器中的多余空气，做循环稳定性试验时需通氮气30～40min。利用带有TCD检测器的GC-8A型号的日本岛津气相色谱仪测试样品发生反应时单位时间内氢气的产量。
图3为纯TiO2、Co3O4和Co3O4/TiO2复合样品的光催化制氢活性图，纯TiO2、Co3O4光催化剂在没有Pt作为助催化剂的情况下，其光催化活性几乎可以忽略，相反地，Co3O4/TiO2复合材料具有较高的光催化产氢效率。在所有Co3O4/TiO2样品中，TC 3样品的产氢速率最高(3.46mmol·g-1·h-1)。与TC 4相比，氢气的产生速率下降到1.19mmol·g-1·h-1，这是因为其结构中存在更多的Co3O4纳米颗粒充当电荷重组中心。
综上所述，本发明制备工艺简单易行，反应条件温和。所制得的Co3O4/TiO2复合材料尺寸均一、分布均匀，且结晶性良好。TiO2经过碱性溶液的处理，复合材料的表面会产生更多的活性位点。另外，Co3O4/TiO2复合材料属于p-n异质结结构，有利于载流子的分离，并且可以有效抑制光生载流子的复合，从而提高该体系的光催化分解水性能
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种四氧化三钴修饰氧化钛纳米复合光催化剂，其特征在于，所述四氧化三钴的质量百分含量为0.25％-5％，余量为TiO2。
2.基于权利要求1所述的一种四氧化三钴修饰氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，TiO2的合成
将钛源引入静电纺丝前驱体溶液，采用静电纺丝法制备了TiO2纳米棒；
步骤2，Co3O4/TiO2复合光催化剂的制备
以TiO2纳米棒为模板分散至蒸馏水中，经碱性溶液的处理后，引入表面活性剂及钴源，超声分散后，水热制备Co3O4/TiO2复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种四氧化三钴修饰氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的钛源为四氯化钛，钛酸四丁酯或异丙醇钛；静电纺丝前驱体溶液由溶剂和还原剂组成，所述溶剂由聚乙烯比咯烷酮、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺组成，还原剂为尿素。
4.根据权利要求3所述的一种四氧化三钴修饰氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述尿素与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2：5。
5.根据权利要求3所述的一种四氧化三钴修饰氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中静电纺丝法控制静电纺丝溶液的流速为1.5-3.0ml/h，针和静电收集器之间保持10-15kV的距离。
6.根据权利要求3所述的一种四氧化三钴修饰氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中静电纺丝法中所用的退火的条件为400-600℃，保温时间1-3h。
7.根据权利要求3所述的一种四氧化三钴修饰氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中所用碱性溶液为KOH或NaOH，且浓度为0.5-2mol/L。
8.基于权利要求1或权利要求2所述的Co3O4/TiO2复合光催化剂在光催化产氢上的应用。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107199038A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-09-26 | 湖北大学 | 一种复合光催化剂及其制备方法 |
| CN107398293A (zh) * | 2017-08-06 | 2017-11-28 | 武汉轻工大学 | 一种处理有机污水的纤维状Z型光催化剂TiO2/g‑C3N4的制备方法 |
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| CN107199038A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-09-26 | 湖北大学 | 一种复合光催化剂及其制备方法 |
| CN107398293A (zh) * | 2017-08-06 | 2017-11-28 | 武汉轻工大学 | 一种处理有机污水的纤维状Z型光催化剂TiO2/g‑C3N4的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LELE WANG ET AL.: ""Interfacial active-site-rich 0D Co3O4/1D TiO2 p-n heterojunction for enhanced photocatalytic hydrogen evolution"", 《CHEMICAL ENGINEERINGJOURNAL》, pages 1 - 11 * |
| 陈顺生;曹鑫;陈春卉;周毓雯;卢小菊;: "TiO_2基复合光催化剂研究进展", 功能材料, no. 07, pages 45 - 55 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117920306A (zh) * | 2024-01-18 | 2024-04-26 | 南昌大学 | 一种氮掺杂磁性甲壳素碳微球负载Co3O4-TiO2三元复合光催化材料制备与应用 |
| CN117920306B (zh) * | 2024-01-18 | 2024-08-16 | 南昌大学 | 一种氮掺杂磁性甲壳素碳微球负载Co3O4-TiO2三元复合光催化材料制备与应用 |
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