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CN113842950A - 金属氧化物与金属有机框架复合材料在光催化降解抗生素中的应用方法 - Google Patents

金属氧化物与金属有机框架复合材料在光催化降解抗生素中的应用方法 Download PDF

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CN113842950A CN202110957598.3A CN202110957598A CN113842950A CN 113842950 A CN113842950 A CN 113842950A CN 202110957598 A CN202110957598 A CN 202110957598A CN 113842950 A CN113842950 A CN 113842950A
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Abstract

本发明涉及一种金属氧化物与金属有机框架复合材料在光催化降解抗生素中的应用方法，属于复合材料合成和环境治理领域。所述金属氧化物与金属有机框架复合材料在光催化降解抗生素中的应用方法是首先制备花瓣状的金属氧化物前驱体，然后通过化学反应在金属氧化物上原位制备金属有机框架材料。本发明带来了通过光催化技术进行水体环境中抗生素治理具有绿色无污染、高效、低耗能、适用范围广等优势，其用于污水处理厂、农牧业废水中的抗生素实现高效降解，有利于对环境进行治理，同时金属有机框架材料的多孔特性及高比表面积特性解决了半导体催化剂不能富集底物的问题，使得其可对环境中的抗生素进行吸附富集，增强光催化降解效率。

Description

金属氧化物与金属有机框架复合材料在光催化降解抗生素中 的应用方法
技术领域
本发明涉及复合材料合成和环境治理技术领域，具体为金属氧化物与金属有机框架复合材料在光催化降解抗生素中的应用方法。
背景技术
随着工业化的深入和城镇化的加速，大量工业废水和城市废水中均含有大量的重金属离子、染料和药物等污染物。抗生素作为应用最为广泛的药物，由于其过度使用导致其在水体环境中大量存在，水体中抗生素的富集对水体环境中的微生物具有生物毒性，因而破坏水体生态环境，使其逐渐恶化，同时长期处于抗生素环境下会导致抗药基因的出现，造成公共医疗卫生危机，带来意想不到的后果，如不及时采用较为妥善的方式进行治理，长期以往可能会形成无法逆转的事态。
对于传统的水体环境中抗生素治理技术，如物理吸附、化学氧化和生物膜等技术均很难做到高效的降解水体中的抗生素，光催化技术具有绿色无污染、高效、低耗能、适用范围广等优势被人们广泛关注，但对于传统的半导体光催化剂，如二氧化钛(TiO2)、硫化镉(CdS)、氧化锌(ZnO)、二氧化锆(ZrO2)和氧化锡(SnO)，其面临光催化降解效率低、无底物富集能力、水体环境中稳定性差等问题，这些问题在实际使用中往往都难以克服，因此亟需金属氧化物与金属有机框架复合材料在光催化降解抗生素中的应用方法来解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供金属氧化物与金属有机框架复合材料在光催化降解抗生素中的应用方法，以解决上述背景技术中提出的如物理吸附、化学氧化和生物膜等技术均很难做到高效的降解水体中的抗生素，对于传统的半导体光催化剂，其面临光催化降解效率低、无底物富集能力、水体环境中稳定性差的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：所述金属氧化物与金属有机框架复合材料在光催化降解抗生素中的应用方法是首先制备花瓣状的金属氧化物前驱体，然后通过化学反应在金属氧化物上原位制备金属有机框架材料；通过可见光照在室温条件下对水体中抗生素进行高效催化降解。
具体包含以下步骤：
步骤一，准备制备原材料：金属离子、柠檬酸钠、氢氧化钠、有机配体、溶剂。
步骤二，原材料的添加：将金属离子、柠檬酸钠和氢氧化钠置于容器内部。
步骤三，原材料的反应：准备搅拌器具，随后在室温或者水热条件下进行搅拌，使其发生反应，从而形成花瓣状金属氧化物；
步骤四，材料制备的形成：将得到的金属氧化物在有机配体存在的条件下通过水热、微波、球磨或者超声的方式进行反应，在花瓣状金属氧化物表面原位生长金属有机框架材料；进而得到具有光催化性能的复合材料。
步骤五，制备材料的方法：将得到的金属氧化物与金属有机框架复合材料置于水中，并在光照的条件下即可催化降解水中的抗生素。
进一步的，所述步骤一、步骤二、步骤三、步骤四和步骤五其中所述金属离子可为锌、钴、镍、铁、铜、钛、铋、镁、铝离子，有机配体可为羧酸类配体，和咪唑类有机配体，其中所述金属氧化物表面原位生长金属有机框架材料可为NiO@ZIF-8、CoO@ZIF-67、NiO@BIT-11、CuO@HKUST-1、ZnO@ZIF-8、HKUST-1、ZnO@ZIF-62、ZnO@ZIF-4、ZnO@MOF-5、TiO2@MIL-125、MgO@MOF-74(Mg)、ZnO@MOF-74(Zn)。
进一步的，所述有机配体包括：对苯二甲酸、均苯三甲酸、氨基对苯二甲酸、富马酸、4,4-联苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸，所述咪唑类有机配体可为咪唑、二甲基咪唑、苯并咪唑、4-氯咪唑。
进一步的，以金属氧化物金属离子为金属位点，通过有机配体与金属位点配位结合，使得金属有机框架材料在金属氧化物表面原位生长，形成金属氧化物与金属有机框架结合的复合材料，所述金属氧化物与金属有机框架材料结合的复合材料具有高比表面积和规则孔道特性，高比表面积为光催化反应提供了更多的反应位点，金属氧化物与金属有机框架材料形成的异质结有助于光生载流子分离，显著增强材料的光催化性能，所述金属氧化物与金属有机框架材料结合的复合材料具有高比表面积和规则孔道特性。
进一步的，所述金属氧化物@金属有机框架材料对水体中抗生素具有高的光催化降解效率，其中抗生素类药物包括：环丙沙星、氯霉素、土霉素、青霉素，所述金属氧化物@金属有机框架材料具有优异的光催化性能，在光催化前后，催化剂的结构、形貌及催化性能几乎不变。
进一步的，所述室温可为18℃～28℃，所述加热搅拌的加热温度可为25℃～150℃。
进一步的，所述搅拌时间可为0～180min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、通过光催化技术进行水体环境中抗生素治理具有绿色无污染、高效、低耗能、适用范围广等优势，其用于污水处理厂，对生活废水、工业废水、农牧业废水中的抗生素实现高效降解，从而解决由水体中抗生素富集带来的多种环境问题，有利于对环境进行治理，使得环境保持健康的状态；
2、通过将金属氧化物与多孔、具有均匀分散活性位点的金属有机框架材料原位结合应用于高效光催化降解环境中的抗生素药物，由于大多金属氧化物的禁带宽度与光催化反应过程所需禁带宽度匹配，通过将金属氧化物与金属有机框架材料结合优化材料的能级结构和禁带宽度，解决部分单一半导体催化剂催化性能低的问题，使其展现出更为优异的光催化性能，同时金属有机框架材料的多孔特性及高比表面积特性解决了半导体催化剂不能富集底物的问题，使得其可对环境中的抗生素进行吸附富集，增强光催化降解抗生素的效率。
3、本发明清晰解释了金属氧化物与金属有机框架材料结合的复合材料对环境中抗生素降解的机制，同时进行实例测试，材料展现出较高的光催化降解抗生素效率；
4、通过本发明方法可实现经济、绿色、高效的光催化降解环境中的抗生素，实现治理环境中的抗生素污染问题，由于本发明中金属有机框架与金属氧化物所形成的异质结结构以及金属有机框架材料的高比表面积、多反应位点特性使得材料相较于单一体系具有更为优异的光催化效率，金属氧化物和金属有机框架材料选择的多样性，可保证在不同工作环境下实现对多种抗生素的高效降解，本发明中的金属氧化物以及金属有机框架的合成工艺简单、原料价格低廉、反应条件温和，可实现工业化规模生产。
附图说明
图1为金属氧化物与金属有机框架复合材料光催化降解水中的抗生素的流程状态示意图；
图2为实施列所制备ZnO@ZIF-8的扫描电镜图，可以得出成功的在金属氧化物表面原位生长金属有机框架材料，制备出金属氧化物与金属有机框架材料结合的复合材料，其中圆圈标记处为放大示意图的放大区域；
图3为实施例所制备ZnO@ZIF-8的氮气吸脱附曲线，从图3可知实施例中的金属氧化物与金属有机框架材料结合的复合材料具有高比表面积和规则孔道特性，ZnO@ZIF-8的比表面积相对于无孔道结构的ZnO得到提高近6～7倍，为320m2 g-1；
图4为实施例所制备的ZnO@ZIF-8对水体中四环素的饱和吸附量和吸附速率图，通过吸附模型和吸附速率图可知ZnO@ZIF-8对四环素的饱和吸附量为140.9mg·g-1，可达到同类催化剂的2～3倍。
图5为实施例所制备的ZnO@ZIF-8光催化降解四环素类抗生素的降解效率图，从图5可知单一的ZnO显示出较差的光催化活性，照射90min后，TC的降解效率为48％，同时，对于ZIF-8，在可见光照射下，几乎不会降解TC。与ZnO和ZIF-8相比，ZnO@ZIF-8显示出优异的光催化性能。在可见光照时间为50分钟时，ZnO@ZIF-8对四环素的降解率达到91％。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-5，本发明提供的实施例：金属氧化物与金属有机框架复合材料在光催化降解抗生素中的应用方法是首先制备花瓣状的金属氧化物前驱体，然后通过化学反应在金属氧化物上原位制备金属有机框架材料；
具体包含以下步骤：
步骤一，准备制备原材料：金属离子、柠檬酸钠和氢氧化钠，金属氧化物是指氧元素与另外一种金属化学元素组成的二元化合物，金属离子可为锌、钴、镍、铁、铜、钛、铋、镁、铝离子，所制备的金属氧化物可为氧化锌(ZnO)、氧化铜(CuO)、氧化镍(NiO)、氧化镁(MgO)、氧化钴(CoO)、氧化钛(TiO2),
步骤二，原材料的添加：将金属离子、柠檬酸钠和氢氧化钠置于容器内部；将原料分批次加入容器内，随后加入一定了的溶剂，溶剂可为水、乙醇、丙酮、甲醇。
步骤三，原材料的反应：准备搅拌器具，随后在室温或者水热条件下进行搅拌，使其发生反应，从而形成花瓣状金属氧化物。
步骤四，材料制备的形成：将得到的金属氧化物在有机配体存在的条件下通过水热、微波、球磨或者超声的方式进行反应，在花瓣状金属氧化物表面原位生长金属有机框架材料；进而得到具有光催化性能的复合材料。
步骤五，制备材料的方法：将得到的金属氧化物与金属有机框架复合材料置于水中，并在光照的条件下即可催化降解水中的抗生素。
步骤一、步骤二、步骤三、步骤四和步骤五其中金属离子可为Zn离子，其中金属氧化物表面原位生长金属有机框架材料可为ZnO@ZIF-8，ZIF-8具有高疏水性、优异的化学稳定性和热稳定性，有机配体可为羧酸类配体，和咪唑类有机配体，其中金属氧化物表面原位生长金属有机框架材料可为NiO@ZIF-8、CoO@ZIF-67、NiO@BIT-11、CuO@HKUST-1、ZnO@ZIF-8、HKUST-1、ZnO@ZIF-62、ZnO@ZIF-4、ZnO@MOF-5、TiO2@MIL-125、MgO@MOF-74(Mg)、ZnO@MOF-74(Zn)。
有机配体包括：对苯二甲酸、均苯三甲酸、氨基对苯二甲酸、富马酸、4,4-联苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸，咪唑类有机配体可为咪唑、二甲基咪唑、苯并咪唑、4-氯咪唑。
以金属氧化物金属离子为金属位点，通过有机配体与金属位点配位结合，使得金属有机框架材料在金属氧化物表面原位生长，形成金属氧化物与金属有机框架结合的复合材料，金属氧化物与金属有机框架材料结合的复合材料具有高比表面积和规则孔道特性，高比表面积为光催化反应提供了更多的反应位点，金属氧化物与金属有机框架材料形成的异质结有助于光生载流子分离，显著增强材料的光催化性能。
金属氧化物@金属有机框架材料对水体中抗生素具有高的光催化降解效率，其中抗生素类药物包括：环丙沙星、氯霉素、土霉素、青霉素，金属氧化物@金属有机框架材料具有优异的光催化性能，在光催化前后，催化剂的结构、形貌及催化性能几乎不变，ZnO@ZIF-8对水体中抗生素具有高的光催化降解效率，同时循环3次后催化剂的光催化效率变化较小，仍保持高光催化活性，利于后续降解，并使得持续时间更长，有利于长时间使用，金属氧化物与金属有机框架材料结合的复合材料具有高比表面积和规则孔道特性，且ZnO@ZIF-8的比表面积相对于无孔道结构的ZnO得到提高近6～7倍，为320m2 g-1，高比表面积为光催化反应提供了更多的反应位点，显著增强材料的光催化性能，从而使其在实际使用中的效果得到显著的提高，利于使得材料的光催化性能。
ZnO@ZIF-8具有优异的光催化性能，在光照时间为50分钟时，ZnO@ZIF-8对四环素的降解率达到91％，极大的提高了降解效率，使得处理时效率更高，更易对四环素进行降解处理进行处理。
室温可为18℃～28℃，加热搅拌的加热温度可为25℃～150℃，采用这种设计便于使得选择合适的温度，同时室温条件下使得要求更低，从而使得制备的过程中，工艺更加简单，无需存在过多的调节，同时使得反应条件更加温和，利于实现条件，利于其进行反应，使得后续生产时更加便捷。
搅拌时间可为0～150min，便于使得反应更加充分，同时反向时间容错率高，使得后续在进行规模化量产时，更易进行制备，各种条件容易达成，利于生产。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，如改变金属氧化物种类、金属有机框架种类、其他方法合成的金属氧化物与金属有机框架材料的复合材料体系以及应用于不同抗生素种类等，这些改进方法也应该视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.金属氧化物与金属有机框架复合材料在光催化降解抗生素中的应用方法，其特征在于：所述金属氧化物与金属有机框架复合材料在光催化降解抗生素中的应用方法是首先制备花瓣状的金属氧化物前驱体，然后在金属氧化物上原位制备金属有机框架材料，通过可见光照在室温条件下对水体中抗生素进行高效催化降；
具体包含以下步骤：
步骤一，准备制备原材料：金属离子、柠檬酸钠、氢氧化钠、有机配体、溶剂；
步骤二，原材料的添加：将金属离子、柠檬酸钠和氢氧化钠置于容器内部；
步骤三，原材料的反应：准备搅拌器具，随后在室温或者水热条件下进行搅拌，使其发生反应，从而形成花瓣状金属氧化物；
步骤四，材料制备的形成：将得到的金属氧化物在有机配体存在的条件下通过水热、微波、球磨或者超声的方式进行反应，在花瓣状金属氧化物表面原位生长金属有机框架材料；进而得到具有光催化性能的复合材料；
步骤五，制备材料的方法：将得到的金属氧化物与金属有机框架复合材料置于水中，并在光照的条件下即可催化降解水中的抗生素。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物与金属有机框架复合材料在光催化降解抗生素中的应用方法，其特征在于：所述步骤一、步骤二、步骤三、步骤四和步骤五其中所述金属离子可为锌、钴、镍、铁、铜、钛、铋、镁、铝离子，有机配体可为羧酸类配体，和咪唑类有机配体，其中所述金属氧化物表面原位生长金属有机框架材料可为NiO@ZIF-8、CoO@ZIF-67、NiO@BIT-11、CuO@HKUST-1、ZnO@ZIF-8、HKUST-1、ZnO@ZIF-62、ZnO@ZIF-4、ZnO@MOF-5、TiO2@MIL-125、MgO@MOF-74(Mg)、ZnO@MOF-74(Zn)。
3.根据权利要求2所述的金属氧化物与金属有机框架复合材料在光催化降解抗生素中的应用方法，其特征在于：所述有机配体包括：对苯二甲酸、均苯三甲酸、氨基对苯二甲酸、富马酸、4,4-联苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸，所述咪唑类有机配体可为咪唑、二甲基咪唑、苯并咪唑、4-氯咪唑。
4.根据权利要求1所述的金属氧化物与金属有机框架复合材料在光催化降解抗生素中的应用方法，其特征在于：以金属氧化物金属离子为金属位点，通过有机配体与金属位点配位结合，使得金属有机框架材料在金属氧化物表面原位生长，形成金属氧化物与金属有机框架结合的复合材料，所述金属氧化物与金属有机框架材料结合的复合材料具有高比表面积和规则孔道特性，高比表面积为光催化反应提供了更多的反应位点，金属氧化物与金属有机框架材料形成的异质结有助于光生载流子分离，显著增强材料的光催化性能。
5.根据权利要求1所述的金属氧化物与金属有机框架复合材料在光催化降解抗生素中的应用方法，其特征在于：所述金属氧化物@金属有机框架材料对水体中抗生素具有高的光催化降解效率，其中抗生素类药物包括：环丙沙星、氯霉素、土霉素、青霉素，所述金属氧化物@金属有机框架材料具有优异的光催化性能，在光催化前后，催化剂的结构、形貌及催化性能几乎不变。
6.根据权利要求1所述的金属氧化物与金属有机框架复合材料在光催化降解抗生素中的应用方法，其特征在于：所述室温可为18℃～28℃，加热搅拌的加热温度可为25℃～150℃。
7.根据权利要求1所述的金属氧化物与金属有机框架复合材料在光催化降解抗生素中的应用方法，其特征在于：所述搅拌时间可为0～180min。
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