CN113831870A - 一种粘合剂及其制备方法及粘合片 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粘合剂及其制备方法及粘合片。一种粘合剂，包括下述重量份的组分：1)包含100重量份的由单体混合物共聚而获得的丙烯类聚合物，所述单体混合物包含：a含有四氢呋喃环状结构的丙烯类单体5～20份；b含氮原子的丙烯类单体2～10份；c含羟基丙烯类单体0.1～5份；d至少一种上述a～c以外的烷基的碳数为4～8的丙烯类单体60～90份；2)芳香系碳水化水素树脂增粘树脂8～20份；3)交联剂0.05～1份。本发明的粘合剂对铜箔不腐蚀，且在高温环境中具有优良的粘接力。
Description
技术领域
本发明涉及粘合剂技术领域，具体涉及一种粘合剂及其制备方法及粘合片。
背景技术
目前随着智能手机的发展，屏幕越做越大，对于手机的散热以及电磁屏蔽也越来越得到手机厂商们的重视，尤其是高端的智能手机，为了能够增加用户对手机屏幕操作的体验，很多厂商在屏幕组件中增加了导热、散热以及屏蔽电磁的金属材料，而铜箔粘合剂片能有效地抑制电磁波干扰，防止电磁波对人体的危害，避免不需要之电压或电流而影响功能。粘合剂贴合金属材料时在高温高湿环境中不希望对铜箔腐蚀。铜箔被腐蚀会影响电磁屏蔽，散热效果。
现有技术中，为了抑制金属腐蚀性，专利文献1：特許第6093907，专利文献2：特開2021-4298，中提出了粘合剂聚合物中不使用含羧基的丙烯酸酯单体，并且添加防锈剂抑制压敏胶对金属材料的腐蚀性。另一方面，铜箔粘合剂片作为散热，电磁屏蔽粘接各种手机零部件时，在高温高湿环境下压敏胶的粘接力会变小，会产生剥离现象等问题，严重影响粘接信赖性。
综上所述，现有技术中对智能手机中电子零部件的耐久性，老化性，安全性方面的性能要求越来越高，以往的耐金属腐蚀性粘合剂已经满足不了高温环境中的使用。所以如何提供一种粘合剂在高温环境条件下具备优良的粘接力而且可以兼顾耐铜腐蚀性，可靠性佳，是粘合剂领域的一大难题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种对铜箔不腐蚀，且在高温环境中具有优良的粘接力的粘合剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：
研制开发一种粘合剂及其制备方法，制备得的粘合剂对铜箔不腐蚀，且在高温环境中具有优良的粘接力。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种粘合剂，包括下述重量份的组分：
1)包含100重量份的由单体混合物共聚而获得的丙烯类聚合物，
所述单体混合物包含：
a含有四氢呋喃环状结构的丙烯类单体 5～20份；
b含氮原子的丙烯类单体 2～10份；
c含羟基丙烯类单体 0.1～5份
d至少一种上述a～c以外的烷基的碳数为4～8的丙烯类单体 60～90份；
2)芳香系碳水化水素树脂增粘树脂 8～20份；
3)交联剂 0.05～1份。
作为本方案的进一步改进，含有四氢呋喃环状结构的丙烯类单体为四氢呋喃环丙烯酸酯，四氢呋喃环丙烯酸酯均质聚合物的玻化温度为-12℃。
作为本方案的进一步改进，含氮原子的丙烯类单体为N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺中的任意一种或两种。
作为本方案的进一步改进，含羟基丙烯类单体为丙烯酸-2-羟基乙酯，均质聚合物的玻化温度：15℃。
作为本方案的进一步改进，烷基的碳数为4～8的丙烯类单体为2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯的任意一种或两种。
作为本方案的进一步改进，芳香系碳水化水素树脂增粘树脂为芳香族·脂肪族系炭化水素共重合樹脂、芳香族系碳化水素树脂中的任意一种或两种。
作为本方案的进一步改进，交联剂为三羟基甲丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚体加成物
作为本方案的进一步改进，单体混合物还包括引发剂，所述引发剂为偶氮二异丁腈；单体混合物还包括溶剂，所述溶剂为醋酸乙酯。
一种粘合剂的制备方法，包括下述制备步骤：
S1丙烯类聚合物溶液的制备
1)在能够进行氮气置换的反应容器中，投入总重量份100份的单体，包括： a含有四氢呋喃环状结构的丙烯类单体、b含氮原子的丙烯类单体、c含羟基丙烯类单体，d至少一种上述a～c以外的烷基的碳数为4～8的丙烯类单体，150份醋酸乙酯进行混合；
2)在氮气置换下加热到70℃，进一步投入0.07重量份的偶氮二异丁腈，开始聚合；
3)聚合1～3h后，滴下投入0.15重量份的偶氮二异丁腈10分钟，再在聚合开始5～7h后追加投入85重量份的醋酸乙酯而使聚合终止，获得含有丙烯类聚合物溶液；
S2粘着剂涂布液的制备
通过在上述丙烯类聚合物溶液中进一步混合增粘树脂及异氰酸酯系硬化剂调制成粘着剂层形成用涂布液。
一种粘合片，包括金属基材或者金属蒸镀膜、和粘合层，粘合层由权利要求1～7任意一项所述的粘合剂组合物构成，且设置于所述金属基材至少一面上。
作为本方案的进一步改进，粘合层厚度1μm～200μm。
与现有技术相比，本发明具备下述有益效果：
1)本发明制得的粘合剂初期粘接力及高温环境中粘接力高，长时间使用时不易从被贴物脱落，提高信赖性，可靠性；
2)本发明制得的粘合剂不仅在高温环境中粘接力高，而且对于基材铜箔不腐蚀；
3)在本发明的配方体系中通过含有四氢呋喃环状结构的丙烯类单体THFA，来调整Tg及提高粘接力，使得粘合剂能够在高温环境中粘结力有效提高；
4)在本发明的配方体系中通过含氮原子的丙烯类单体，：N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺的调配使用，使得配方体系中不含羧基，从而不易腐蚀金属，还进一步的提高了粘接力；
5)在本发明的配方体系中通过异氰酸酯系交联剂为三羟基甲丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚体加成物，提高内聚力。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1～6及对比例1～6采用的原料如下：
含有四氢呋喃環狀结构的丙烯类单体
THFA：四氢呋喃環丙烯酸酯，均质聚合物的玻化温度：-12℃，供应商为：沙多玛化学有限公司；
含氮原子的丙烯类单体
DEAA：N，N-二乙基丙烯酰胺，均质聚合物的玻化温度：81℃，供应商为： KJChemicals Corporation；
DMAA：N，N-二甲基丙烯酰胺，均质聚合物的玻化温度：119℃，供应商为： KJChemicals Corporation；
其他单体
·2-EHA：2-乙基己基丙烯酸酯，均质聚合物的玻化温度：-70℃，供应商为：上海华谊集团公司；
·AA：丙烯酸，均质聚合物的玻化温度：108℃，供应商为：上海华谊集团公司；
·2-HEA：丙烯酸-2-羟基乙酯均质聚合物的玻化温度：15℃，供应商为：巴斯夫股份有限公司
增粘树脂：
FTR-6125:芳香族·脂肪族系炭化水素共重合樹脂，供应商为：三井化学株式会社；
FMR-0150:芳香族系碳化水素树脂，供应商为：三井化学株式会社；
交联剂：
L-75:异氰酸酯系交联剂，供应商为：科思创有限公司产品。
按表1的配方按照下述步骤制备实施例1～6及对比例1～6的粘着剂涂布液 S1丙烯类聚合物溶液的制备
1)在能够进行氮气置换的反应容器中，投入总重量份100份的单体，包括： a含有四氢呋喃环状结构的丙烯类单体、b含氮原子的丙烯类单体、c含羟基丙烯类单体，d至少一种上述a～c以外的烷基的碳数为4～8的丙烯类单体，150份醋酸乙酯进行混合；
2)在氮气置换下加热到70℃，进一步投入0.07重量份的偶氮二异丁腈，开始聚合；
3)聚合2h后，滴下投入0.15重量份的偶氮二异丁腈10分钟，再在聚合开始6.5h后追加投入85重量份的醋酸乙酯而使聚合终止，获得含有丙烯类聚合物溶液；
S2粘着剂涂布液的制备
通过在上述丙烯类聚合物溶液中进一步混合增粘树脂及异氰酸酯系硬化剂调制成粘着剂层形成用涂布液。
另外，此时相对于聚合物溶液中含有的100重量份的固体成分(丙烯类聚合物)，以增粘树脂(FTR-6125，市销)为15重量份的比例，以硬化剂(L-75 市售)为0.89重量份的比例混合。
接着，在离型PET膜(日本三菱化学聚酯薄膜株式会社社制，MRF38)的离型处理面上，利用刮刀以干燥后的厚度为30μm的方式涂布粘着剂层形成用涂布液，然后转帖到35μm铜箔(江西省江铜耶兹铜箔有限公司)基材上，在室温熟化7天。
利用实施例1～6及对比例1～6制备的涂布液，制得样品并进行性能测试
<粘接力试验>
各实施例和各比较例的铜箔为基材的试验片将其裁切成25mm宽。准备用甲苯进行了清洗的SUS板(BA304)。然后剥掉粘合剂上的离型膜，将试验片贴合在SUS板上并且使用2kg橡胶滚轮在试验片上往返3次。
此外，针对各实施例和比较例，分别制作如下2个条件下放置了试验片。
在SUS上粘贴试验片后，在23℃的环境下放置30分钟。
在SUS上粘贴试验片后，在80℃的环境下放置30分钟后，在80℃的环境下将试验片的另一端以300mm/min的速度180度的剥离方向进行剥离，测定此时对于被粘物的粘接力(单位：N/25mm)。
评价标准：
(1)23℃*30分钟后：粘接力大于15N/25mm为良，小于等于15N/25mm 为不良
(2)80℃*30分钟后：粘接力大于10N/25mm为良，小于等于10N/25mm 为不良
<球粘(ball tack)试验>
利用J.Dow法测量。具体而言，将从试验片(需要说明的是，裁成宽度为 25mm的试验片)剥离PET剥离膜后的粘着片以粘着剂层露出的方式安装在倾斜角为30度的倾斜面上。接着，使钢球从倾斜面的上侧助起动后，在粘着面(粘着剂层表面)上滑行。此时的助起动距离为10cm，滑行距离为10cm。另外，温度为23℃，湿度为50％RH。然后，改变钢球的直径，进行滑行试验，求得在粘着面内停止滑行的钢球的最大直径。另外，使用的钢球的直径为X/32英寸(需要说明的是，X为1～32的范围内的整数)，表1中所示的数值表示X的值。此外，“良”判定(○判定)，“不良”判定(×判定)
评价标准：
(1)X值为大于2为良
(2)X值为小于2为不良
<铜箔腐蚀试验>
各实施例和各比较例的铜为基材的试验片将其裁切成宽50mm，长100mm 的试验片。将裁好的试验片在85℃，85％RH环境中放置500小时后目视观察铜箔变色情况。
(1)无变色判定为「○」
(2)有一部分变色判定为「△」
(3)变色判定为「×」
实施例1～6及对比例1～6采用的专用料配方以及测试结果如表1所示。
表1实施例1～6及对比例1～6采用的专用料配方以及测试结果
本发明的耐铜箔腐蚀性粘合剂组合物中，着眼于粘接力和球粘实验，增粘树脂FTR-6125和FMR-0150的掺入，有助与在常温和高温条件下的显现良好的粘接力，掺入量超出本发明的范围时(比较例3和4)，无法同时满足粘接力和球粘性，均不如铜箔粘接片实施例1～6。
另一方面，着眼于粘接力和球粘实验，丙烯类聚合物成分中，含有含氮原子的丙烯类单体成分，可赋予耐铜箔腐蚀性的同时提高常温及高温条件下的粘接力，掺入量超出本发明的范围时(比较例1和2)虽然可以满足耐铜箔腐蚀性，但无法同时满足粘接力和球粘性，均不如铜箔粘接片实施例1～6。
另一方面，着眼于铜箔腐蚀性，聚合物成分中，含羧基的丙烯类单体(比较例5和6)，和实施例1～6相比较，无法同时获得良好的铜箔腐蚀性，粘接力及球粘性。
另一方面，着眼于粘接力和球粘实验，丙烯类聚合物成分中含有适当量的四氢呋喃环状结构的丙烯类单体，可调节与增粘树脂之间的相容性，因此有助于增粘树脂充分发挥提高粘接力的效果。
另一方面，本发明的耐铜箔腐蚀粘合剂组合物中，适当量异氰酸酯交联剂 L-75可与丙烯类聚合物中的含羟基单体2-HEA反应形成三维聚合物结构，所述三维聚合物结构在高温条件下具有适当的拉伸强度及韧性，因此有助于提高良好的粘接力及内聚力。
产业上利用的可能性
本发明能够提供使其耐铜箔腐蚀性以及粘接力和适度的球粘性，在高温条件下也能够显现良好的粘接性的粘合剂。
Claims (11)
1.一种粘合剂，其特征在于，包括下述重量份的组分：
1)包含100重量份的由单体混合物共聚而获得的丙烯类聚合物，
所述单体混合物包含：
a含有四氢呋喃环状结构的丙烯类单体 5～20份；
b含氮原子的丙烯类单体 2～10份；
c含羟基丙烯类单体 0.1～5份
d至少一种上述a～c以外的烷基的碳数为4～8的丙烯类单体60～90份；
2)芳香系碳水化水素树脂增粘树脂 8～20份；
3)交联剂 0.05～1份。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，含有四氢呋喃环状结构的丙烯类单体为四氢呋喃环丙烯酸酯，四氢呋喃环丙烯酸酯均质聚合物的玻化温度为-12℃。
3.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，含氮原子的丙烯类单体为N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺中的任意一种或两种。
4.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，含羟基丙烯类单体为丙烯酸-2-羟基乙酯，均质聚合物的玻化温度：15℃。
5.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，烷基的碳数为4～8的丙烯类单体为2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯的任意一种或两种。
6.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，芳香系碳水化水素树脂增粘树脂为芳香族·脂肪族系炭化水素共重合樹脂、芳香族系碳化水素树脂中的任意一种或两种。
7.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，交联剂为三羟基甲丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚体加成物。
8.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，单体混合物还包括引发剂，所述引发剂为偶氮二异丁腈；单体混合物还包括溶剂，所述溶剂为醋酸乙酯。
9.一种粘合剂的制备方法，其特征在于，包括下述制备步骤：
S1丙烯类聚合物溶液的制备
1)在能够进行氮气置换的反应容器中，投入总重量份100份的单体，包括：a含有四氢呋喃环状结构的丙烯类单体、b含氮原子的丙烯类单体、c含羟基丙烯类单体，d至少一种上述a～c以外的烷基的碳数为4～8的丙烯类单体，150份醋酸乙酯进行混合；
2)在氮气置换下加热到70℃，进一步投入0.07重量份的偶氮二异丁腈，开始聚合；
3)聚合1～3h后，滴下投入0.15重量份的偶氮二异丁腈10分钟，再在聚合开始5～7h后追加投入85重量份的醋酸乙酯而使聚合终止，获得含有丙烯类聚合物溶液；
S2粘着剂涂布液的制备
通过在上述丙烯类聚合物溶液中进一步混合增粘树脂及异氰酸酯系硬化剂调制成粘着剂层形成用涂布液。
10.一种粘合片，其特征在于，包括金属基材或者金属蒸镀膜、和粘合层，粘合层由权利要求1～7任意一项所述的粘合剂组合物构成，且设置于所述金属基材至少一面上。
11.根据权利要求1所述的粘合片，其特征在于，粘合层厚度1μm～200μm。
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2021
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