CN113773579A - 一种耐析出低气味抗菌阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐析出低气味抗菌阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法，由包括以下重量份的原料经过熔融共混制备得到：聚丙烯65.4‑82.2份、聚磷腈包覆聚磷酸铵16‑25份、干酪素接枝四羟甲基硫酸磷1‑5份、抗氧剂0.1‑0.8份、润滑剂0.2‑0.8份和偶联剂0.5‑3份。本发明的聚丙烯复合材料，在保持良好的阻燃性能的同时，具有耐析出、低气味和优异的抗菌性能，广泛应用于家电、汽车等领域。

Description

一种耐析出低气味抗菌阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及改性聚丙烯材料及其制备方法，具体地说，涉及一种耐析出低气味抗菌阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯(PP)作为五大通用塑料之一，因为其机械性能优良、耐热性佳、化学稳定性高、电绝缘性优异，而且具有良好的可加工性，广泛应用于家电、汽车和建材等领域，但由于聚丙烯氧指数低，极易燃烧，极大程度限制了其应用，因此若想拓展其使用范围，必须对其进行阻燃改性。

低烟、无卤素的磷系阻燃剂中，以聚磷酸铵的应用研究最为广泛，因其磷、氮含量高，且磷、氮有协同阻燃作用，阻燃效果优越，但是也存在吸湿性大，易水解，气味大，添加后由于与基体树脂相容性差，导致复合材料韧性大幅度降低。在一些研究中通过对Ⅱ型APP进行包覆处理来解决这些问题，如专利CN201310742828.X公开了一种耐水性优良的密胺树脂包覆聚磷酸铵的制备方法，通过密铵树脂包覆聚磷酸铵实现了较好的耐水性能，但是其使用的密铵树脂存在较大气味，加入到聚合物中会导致复合材料气味增大。如专利CN202110177957.3公开了一种埃洛石纳米管改性聚磷酸铵基阻燃剂及其制备方法和应用，其包覆层为埃洛石，对于阻燃性能的提升有限，并且存在分散不均的问题，最终产品外观会存在一些缺陷。

近年来，随着人们对健康环保、绿色无污染、性能优异的阻燃复合材料的需求的不断上升，采用干酪素、乳清蛋白、疏水蛋白、脱氧核糖核酸和核糖核酸等含磷含氮的生物大分子物质作为阻燃协效剂，成为阻燃研究的一个热点。目前已有相关报道，如专利CN111454544A公开了一种天然蛋白质协效阻燃复合材料及其制备方法，其通过将天然蛋白质作为协效剂，与高分子树脂及聚磷酸铵复配制备阻燃PP，但其阻燃效果仍然较差，且聚磷酸铵和干酪素容易析出，无法满足日益严格的安全要求。如专利CN104151689A公开了一种含有干酪素的无卤环保阻燃聚合物制备方法，其采用干酪素与聚磷酸铵直接复配，实现了一定的阻燃效果，但是由于干酪素的引入也带来了一些缺点，如对水敏感、成膜、耐水、耐干湿擦性能差等，且改性后其阻燃性能也仅为V-2，未对力学等性能带来的不利影响进行考察，对气味和耐析出等重要参数也无报道，对下游实际应用指导意义不大。

可见，目前报道的一些阻燃PP改性方法多是采用传统的膨胀型阻燃剂，虽然能够实现一定程度的阻燃效果，但是存在效率低、阻燃剂不环保等缺陷，而且存在聚磷酸铵等改性剂容易从改性复合材料中析出，气味较大，影响材料综合性能等不足。目前随着安全和环保意识的增强，如何实现阻燃性能的同时兼顾环保，成为目前研究亟需解决的问题。

发明内容

为了克服现有阻燃聚丙烯的上述不足，本发明提供一种耐析出低气味抗菌阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法，通过采用聚磷腈包覆传统的阻燃剂，同时加入改性干酪素，改性干酪素为生物大分子，环保易得，各原料间协同作用，能够在保证优异阻燃性能的前提下，最终制得兼顾耐析出、低气味和优异的抗菌性能的阻燃复合材料。本发明制备的复合材料，综合性能优异，在家电、电子电器等行业应用前景广阔。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种耐析出低气味抗菌阻燃聚丙烯复合材料，由包括以下重量份的原料经过熔融共混制备得到：

本发明所述聚磷腈包覆聚磷酸铵，其中聚磷酸铵与聚磷腈的质量比为1：1-5，优选1：1.2-3.5；

本发明所述干酪素接枝四羟甲基硫酸磷，其中干酪素与四羟甲基硫酸磷质量比为1：1-5，优选1：1.5-3。

本发明所述聚丙烯为均聚聚丙烯或者共聚聚丙烯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述共聚聚丙烯为丙烯与乙烯的共聚物；

优选地，所述聚丙烯密度为0.89-0.91g/cm³；

优选地，所述聚丙烯，熔指范围为3-100g/10min，更优选3-30g/10min；

更优选地，所述均聚聚丙烯选自石家庄炼化T30S、中海壳牌HP500N；所述共聚聚丙烯选自燕山石化K8303、中沙天津石化EP548RQ。

本发明所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配体系；

优选地，所述受阻酚类抗氧剂选自1010、1076、1330、3114中的任意一种或至少两种的组合，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自168和/或626；更优选为质量比1:1-3的亚磷酸酯类抗氧剂168与受阻酚类抗氧剂1010的复配体系。

本发明所述润滑剂为硬脂酸镁、硬脂酸锌和硬脂酸钙中的任意一种或至少两种的组合，优选为硬脂酸镁。

本发明所述硅烷偶联剂为KH550硅烷偶联剂、KH560硅烷偶联剂、和KH570硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合，优选为KH550。

本发明还提供一种上述耐析出低气味抗菌阻燃聚丙烯复合材料的制备方法：包括以下步骤：

1)制备聚磷腈包覆聚磷酸铵；

2)制备干酪素接枝四羟甲基硫酸磷；

3)将聚丙烯、聚磷腈包覆聚磷酸铵、干酪素接枝四羟甲基硫酸磷、抗氧剂、润滑剂和硅烷偶联剂混合均匀，然后熔融，经挤出、造粒，制得耐析出低气味抗菌阻燃聚丙烯复合材料。

本发明制备方法，步骤1)中所述制备聚磷腈包覆聚磷酸铵采用的具体方法，步骤包括：

将六氯环三磷腈、4，4’-二羟基二苯砜与有机溶剂混合，然后加入到聚磷酸铵-无水乙醇悬浮液中，并加入催化剂，进行反应，制得聚磷腈包覆聚磷酸铵。

优选地，所述聚磷酸铵为高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵，聚合度≥1000，优选1000-5000；

优选地，所述聚磷酸铵-无水乙醇悬浮液溶液中，聚磷酸铵与无水乙醇的质量比为1：2-3；

更优选地，所述聚磷酸铵-无水乙醇悬浮液在加料前搅拌升温至70-80℃。

优选地，所述聚磷酸铵、六氯环三磷腈与4，4’-二羟基二苯砜的质量比为1：(1-3.6)：(1.5-6)，优选1：(1.2-3)：(2-5)。

优选地，所述有机溶剂为丙酮、乙醇、乙腈、甲苯、四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合，更优选为乙醇；

更优选地，所述有机溶剂与六氯环三磷腈的质量比为(1.5-2.0)：1

优选地，所述催化剂为三乙胺和/或吡啶；

更优选地，所述催化剂与六氯环三磷腈的质量比为(0.02-0.05)：1。

优选地，所述六氯环三磷腈、4，4’-二羟基二苯砜与有机溶剂混合后，通过连续加料方式加入到聚磷酸铵悬浮液中，加料时间为0.5-2.5h，更优选采用滴加加料方式。

优选地，所述反应，温度为40-80℃，优选40-60℃；时间为10-24h，优选12-18h。

优选地，所述反应结束后，还包括离心、洗涤、干燥等后处理过程，均为本领域常规操作，本发明没有特殊要求。

本发明制备方法，步骤2)中所述制备干酪素接枝四羟甲基硫酸磷采用的具体方法，步骤包括：

干酪素用三乙胺调节pH值为9-12，搅拌升温至70-80℃，形成干络素-三乙胺溶液，再加入四羟甲基硫酸磷,在70-80℃反应8-12h，然后降温至40-60℃，用稀酸调节反应液的pH值为7-8，得到干酪素接枝四羟甲基硫酸磷。

优选地，所述干酪素与四羟甲基硫酸磷质量比为1：1-5，优选1：1.5-3。

优选地，所述稀酸为稀硝酸，浓度为30-60wt％。

优选地，所述反应结束后，还包括过滤、洗涤、干燥等后处理过程，均为本领域常规操作，本发明没有特殊要求。

本发明制备方法，步骤3)中，所述熔融、挤出、造粒为本领域常规操作，优选采用平行双螺杆挤出机；

更优选地，所述挤出机的机筒温度为120-200℃，优选140-190℃；螺杆转速为200-500r/min，优选300-450r/min。

本发明针对现有无卤阻燃剂聚磷酸铵存在的缺点，首先采用聚磷腈对聚磷酸铵进行包覆改性，有效解决其易吸水和气味大的问题，同时引入生物大分子干酪素，并与四羟甲基硫酸磷进行接枝改性，进一步提高其阻燃性能和耐析出性能。聚磷腈包覆聚磷酸铵和干酪素接枝四羟甲基硫酸磷协同作用，在实现阻燃性能大幅度提升的同时，还有效提高了产品的耐析出、耐水解性能，解决了气味大的问题，并且抗菌性能优异，可实现99％的抗菌率。

本发明制备的产品综合性能优异，并且无毒、环保，符合目前材料发展趋势，可广泛应用于家电、电子电器等领域。

与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：

1)本发明采用聚磷腈包覆聚磷酸铵，其中聚磷腈含有丰富的磷、氮元素，与聚磷酸铵复合使用，可以得到阻燃性能优异，且热稳定性高的改性阻燃添加剂，因此将其包覆在聚磷酸铵表面，可以显著提升耐水和耐析出性能，有效解决聚磷酸铵易吸水及气味较大的问题。

2)本发明采用干酪素接枝四羟甲基硫酸磷作为协效剂，其中干酪素是一种含氮天然蛋白，具有无毒环保可再生的特点，同时干酪素中含有大量的磷酸基团，有利于聚合物脱水炭化，形成炭层，与改性聚磷酸铵复配使用可以实现阻燃性能大幅度提升。

3)四羟甲基硫酸磷因其化学结构上有活泼的羟甲基，其反应性能活泼，能与许多物质胺类、酚类等形成高聚物。干酪素肽链中存在氨基、羧基等活性基团，可以通过与四羟甲基硫酸磷中的羟基发生反应接枝在四羟甲基硫酸磷上，从而有效改善干酪素的析出和耐水能力。另外干酪素接枝四羟甲基硫酸磷还含有活性基团，其更容易与微生物细胞壁中含有阴离子的物质结合，通过微生物细胞壁进入细胞内，使遗传因子转变过程受阻，导致微生物无法繁殖，从而达到抗菌作用。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所述的范围。

一、实施例和对比例所用原料信息如下：

1、均聚聚丙烯T30s：石家庄炼化，熔指MFR为3g/10min(230℃/2.16kg，ISO1133)，密度为0.91g/cm³；

2、均聚聚丙烯HP500N：中海壳牌熔指MFR为15g/10min(230℃/2.16kg，ISO1133)，密度为0.91g/cm³；

3、共聚聚丙烯K8303：燕山石化，熔指MFR为3g/10min(230℃/2.16kg，ISO1133)，密度为0.89g/cm³；

4、共聚聚丙烯EP548RQ：中沙天津石化熔指MFR为18g/10min(230℃/2.16kg，ISO1133)，密度为0.89g/cm³；

5、干酪素(casein)：北京奥博星生物技术有限公司；

6、六氯环三磷腈(SPB-100)：日本大冢化学，熔点112-115℃，工业级；

7、4,4-二羟基二苯砜：纯度99％，上海嘉辰化工有限公司；

8、聚磷酸铵(II型)：聚合度1000，云南天耀化工有限公司；

9、四羟甲基硫酸磷(THPS)：上海麦克林生化科技有限公司；

10、抗氧剂1010/168：巴斯夫(中国)有限公司；

11、硬脂酸镁：溧阳化工有限公司；

12、硅烷偶联剂KH550：南京全希化工有限公司；

其它若未做特别说明，均为普通市售原料。

二、实施例和对比例产品性能测试方法如下：

1、拉伸强度：按照法ISO-527标准测试；

2、弯曲强度：按照ISO-178标准测试；

3、阻燃：按UL-94标准测试，其中，阻燃等级一般根据材料的厚度进行定义，本发明中主要以1.6mm厚度的作为测试标准；

4、耐析出：按照UL746C标准测试，在70℃热水中，水煮168h，测试阻燃性能；

5、气味等级：按照大众PV3900标准进行测试；

6、抗菌性能：按照GB/T 31402测试。

针对本发明的技术效果，通过以下实施例和对比例进行阐述：

实施例1

1)制备聚磷腈包覆聚磷酸铵：

取50g聚磷酸铵，加入100g无水乙醇，搅拌升温至70℃，形成聚磷酸铵无水乙醇悬浮液；将60g六氯环三磷腈、100g 4，4’-二羟基二苯砜，与90g丙酮混合，然后逐滴滴加到聚磷酸铵悬浮液中，滴加时间0.5h，再加入1.2g三乙胺催化剂，40℃反应12h；反应结束后离心、洗涤、干燥，得聚磷腈包覆聚磷酸铵。

2)制备干酪素接枝四羟甲基硫酸磷：

取50g干酪素，用三乙胺调节pH值为9，搅拌升温至70℃，形成溶液；然后向其中加入75g四羟甲基硫酸磷，70℃保温反应8h，然后降温至40℃，用浓度为30wt％的稀硝酸调节反应液的pH值为7，过滤，洗涤，干燥后，得到干酪素接枝四羟甲基硫酸磷。

3)取78.5g T30s、18g聚磷腈包覆聚磷酸铵、2g干酪素接枝四羟甲基硫酸磷、0.1g抗氧剂1010、0.1g抗氧剂168、0.3g硬脂酸镁和1g硅烷偶联剂KH550一起加入高混机中混合3min，然后加入到平行双螺杆挤出机中熔融，再经挤出、造粒，其中挤出机的第一节机筒到第十一节机筒温度分别为130℃，170℃，175℃，175℃，180℃，180℃，175℃，175℃，175℃，175℃，175℃，机头温度为180℃，螺杆转速为300r/min，制得耐析出低气味抗菌阻燃聚丙烯复合材料，性能测试结果如表1所示。

实施例2

1)制备聚磷腈包覆聚磷酸铵：

取30g聚磷酸铵，加入90g无水乙醇，搅拌升温至80℃,形成聚磷酸铵-无水乙醇悬浮液；将90g六氯环三磷腈、150g 4，4’-二羟基二苯砜，与180g丙酮混合，然后逐滴滴加到聚磷酸铵中，滴加时间2.5h，再加入4.5g三乙铵催化剂，60℃反应18h；反应结束后离心、洗涤、干燥，得到聚磷腈包覆聚磷酸铵。

2)制备干酪素接枝四羟甲基硫酸磷：

取60g干酪素，用三乙胺调节pH值为12，搅拌升温至80℃，形成溶液；然后向其中加入180g四羟甲基硫酸磷，80℃保温反应12h，然后降温至60℃，用浓度为60wt％的稀硝酸调节反应液的pH值为8，过滤，洗涤，干燥后，得到干酪素接枝四羟甲基硫酸磷。

3)取72.8g HP500N、22g聚磷腈包覆聚磷酸铵、3g干酪素接枝四羟甲基硫酸磷、0.1g抗氧剂1010、0.2g抗氧剂168、0.4g硬脂酸镁和1.5g硅烷偶联剂KH550一起加入高混机中混合5min，然后加入到平行双螺杆挤出机中熔融，再经挤出、造粒，其中挤出机的第一节机筒到第十一节机筒温度分别为130℃，170℃，175℃，175℃，180℃，180℃，175℃，175℃，175℃，175℃，175℃，机头温度为180℃，螺杆转速为500r/min，制得耐析出低气味抗菌阻燃聚丙烯复合材料，性能测试结果如表1所示。

实施例3

1)制备聚磷腈包覆聚磷酸铵：

取40g聚磷酸铵，加入120g无水乙醇溶液，搅拌升温至80℃，形成聚磷酸铵-无水乙醇悬浮液；将80g六氯环三磷腈、100g 4，4’-二羟基二苯砜，与144g丙酮混合，然后逐滴滴加到聚磷酸铵悬浮液中，滴加时间1h，再加入2.4g三乙铵催化剂，50℃反应12h；反应结束后离心、洗涤、干燥，得到聚磷腈包覆聚磷酸铵。

2)制备干酪素接枝四羟甲基硫酸磷：

取70g干酪素，用三乙胺调节pH值为10，搅拌升温至75℃，形成溶液；然后向其中加入140g四羟甲基硫酸磷，75℃保温反应10h，然后降温至50℃，用浓度为45wt％的稀硝酸调节反应液的pH值为7，过滤，洗涤，干燥后，得到干酪素接枝四羟甲基硫酸磷。

3)取71.3g EP548RQ、23g聚磷腈包覆聚磷酸铵、3.5g干酪素接枝四羟甲基硫酸磷、0.1g抗氧剂1010、0.3g抗氧剂168、0.3g硬脂酸镁和1.5g硅烷偶联剂KH550一起加入高混机中混合5min，然后加入到平行双螺杆挤出机中熔融，再经挤出、造粒，其中挤出机的第一节机筒到第十一节机筒温度分别为130℃，170℃，175℃，175℃，180℃，180℃，175℃，175℃，175℃，175℃，175℃，机头温度为180℃，螺杆转速为500r/min，制得耐析出低气味抗菌阻燃聚丙烯复合材料，性能测试结果如表1所示。

实施例4

1)制备聚磷腈包覆聚磷酸铵：

取60g聚磷酸铵，加入120g无水乙醇，搅拌升温至75℃,形成聚磷酸铵-无水乙醇悬浮液；将150g六氯环三磷腈、240g 4，4’-二羟基二苯砜，与300g丙酮混合，然后逐滴滴加到聚磷酸铵悬浮液中，滴加时间2.0h，再加入6g三乙铵催化剂，70℃反应18h；反应结束后离心、洗涤、干燥，得聚磷腈包覆聚磷酸铵。

2)制备干酪素接枝四羟甲基硫酸磷：

取70g干酪素，用三乙胺调节pH值为11，搅拌升温至75℃，形成溶液；然后向其中加入175g四羟甲基硫酸磷，75℃保温反应10h，然后降温至55℃，用浓度为50wt％的稀硝酸调节反应液的pH值为8，过滤，洗涤，干燥后，得到干酪素接枝四羟甲基硫酸磷。

3)取67g K8303、25g聚磷腈包覆聚磷酸铵、5g干酪素接枝四羟甲基硫酸磷、0.2g抗氧剂1010、0.2g抗氧剂168、0.6g硬脂酸镁和2.0g硅烷偶联剂KH550一起加入高混机中混合5min，然后加入到平行双螺杆挤出机中熔融，再经挤出、造粒，其中挤出机的第一节机筒到第十一节机筒温度分别为130℃，170℃，175℃，175℃，180℃，180℃，175℃，175℃，175℃，175℃，175℃，机头温度为180℃，螺杆转速为500r/min，制得耐析出低气味抗菌阻燃聚丙烯复合材料，性能测试结果如表1所示。

对比例1

参照实施例2步骤3)方法，不同之处仅在于：将22g聚磷腈包覆聚磷酸铵替换为22g聚磷酸铵，同时将3g干酪素接枝四羟甲基硫酸磷替换为3g干酪素，其它操作步骤及条件与实施例2步骤3)相同，制得阻燃聚丙烯复合材料，性能测试结果如表1所示。

对比例2

参照实施例2步骤3)方法，不同之处仅在于：将22g聚磷腈包覆聚磷酸铵替换为22g聚磷酸铵，其它操作步骤及条件与实施例2步骤3)相同，制得阻燃聚丙烯复合材料，性能测试结果如表1所示。

对比例3

参照实施例2步骤3)方法，不同之处仅在于：将3g干酪素接枝四羟甲基硫酸磷替换为3g干酪素，其它操作步骤及条件与实施例2步骤3)相同，制得阻燃聚丙烯复合材料，性能测试结果如表1所示。

对比例4

参照实施例2步骤3)方法，不同之处仅在于：将22g聚磷腈包覆聚磷酸铵替换为11g聚磷酸铵，并加入11g聚磷腈，其它操作步骤及条件与实施例2步骤3)相同，制得阻燃聚丙烯复合材料，性能测试结果如表1所示。

对比例5

参照实施例2步骤3)方法，不同之处仅在于：将22g聚磷腈包覆聚磷酸铵替换为11g聚磷腈和11g聚磷酸铵，同时将3g干酪素接枝四羟甲基硫酸磷替换为1.2g干酪素和1.8g四羟甲基硫酸磷，其它操作步骤及条件与实施例2步骤3)相同，制得阻燃聚丙烯复合材料，性能测试结果如表1所示。

表1 实施例和对比例性能测试结果

由表1中实施例1-4的数据可知，本发明通过加入聚磷腈包覆聚磷酸铵和干酪素接枝四羟甲基硫酸磷，实现非常优异的技术效果，其中实施例2，在保证优异力学性能的基础上，实现高阻燃、低气味及99％的强抗菌作用，为了进一步体现本发明的技术效果，设计如下对比例进行说明。

对比例1中，将实施例2中的聚磷腈包覆聚磷酸铵和干酪素接枝四羟甲基硫酸磷替换为未改性的聚磷酸铵和干酪素，阻燃只能达到V-2,且水煮后阻燃性能仅为NR，直接变为无等级，并且其气味较大，抗菌率较低，无法满足实际需求。

对比例2中，将实施例2中的聚磷腈包覆聚磷酸铵替换为普通的聚磷酸铵，其余保持一致。相比于实施例2，常规阻燃性能和水煮后的阻燃性能均出现一定程度下降，常温放置48小时的样品，阻燃性能仅为1.6mm V-1,水煮后直接降低为V-2，其次产品气味等级出现大幅度上升，由3级上升到4.5级，这个结果可说明普通的聚磷酸铵吸水较严重，耐析出能力差，并且气味较大，而对于抗菌，聚磷酸铵基本无影响，本发明通过引入含有磷、氮元素的阻燃协效剂聚磷腈，通过其对聚磷酸铵进行包覆，可有效解决普通聚磷酸铵易吸水、气味较大和阻燃效率低的缺陷。

对比例3中，将实施例2中干酪素接枝四羟甲基硫酸磷替换为干酪素，其余保持不变。相比于实施例2，我们发现抗菌效果出现大幅度下降，抗菌率从99％下降为0％，这个结果说明普通的干酪素是无抗菌作用的，阻燃性能方面，常温放置48小时后测试，阻燃可以达到1.6mm V-0,但是70℃，168h水煮后，阻燃性能出现一定程度下降，降低为V-1,这主要是因为干酪素吸水导致的，另外针对气味，我们发现相比实施例2，气味也有轻微的上升，这个结果也可以说明改性干酪素对于降低气味也有一定帮助。

对比例4中，将实施例2中的聚磷腈包覆聚磷酸铵替换为普通的聚磷酸铵和聚磷腈，其余保持一致，我们发现，对于常规阻燃性能，加入聚磷腈也可实现1.6mm V-1,但是存在水煮后阻燃失效的问题。对比例5中，相比实施例2，将聚磷腈包覆聚磷酸铵替换为普通的聚磷酸铵和聚磷腈，干酪素接枝四羟甲基硫酸磷替换为普通的干酪素和四羟甲基硫酸磷，存在阻燃性能差、气味较大、抗菌率降低的问题，无法满足下游客户的实际需求。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐析出低气味抗菌阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，

以下重量份的原料经过熔融共混制备得到：

聚丙烯 65.4-82.2份，优选67-78.5份；

聚磷腈包覆聚磷酸铵 16-25份，优选18-25份；

干酪素接枝四羟甲基硫酸磷 1-5份，优选2-5份；

抗氧剂 0.1-0.8份，优选0.2-0.4份；

润滑剂 0.2-0.8份，优选0.3-0.6份；

偶联剂 0.5-3份，优选1-2份。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚磷腈包覆聚磷酸铵，其中聚磷酸铵与聚磷腈质量比为1：1-5，优选1：1.2-3.5；

所述干酪素接枝四羟甲基硫酸磷，其中干酪素与四羟甲基硫酸磷质量比为1：1-5，优选1：1.5-3。

3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或者共聚聚丙烯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述共聚聚丙烯为丙烯与乙烯的共聚物；

优选地，所述聚丙烯密度为0.89-0.91g/cm³；

优选地，所述聚丙烯，熔指范围为3-100g/10min，更优选3-30g/10min；

更优选地，所述均聚聚丙烯选自石家庄炼化T30S、中海壳牌HP500N；所述共聚聚丙烯选自燕山石化K8303、中沙天津石化EP548RQ。

4.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配体系；

优选地，所述受阻酚类抗氧剂选自1010、1076、1330、3114中的任意一种或至少两种的组合，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自168和/或626；更优选为质量比1:1-3的亚磷酸酯类抗氧剂168与受阻酚类抗氧剂1010的复配体系；和/或

所述润滑剂为硬脂酸镁、硬脂酸锌和硬脂酸钙中的任意一种或至少两种的组合，优选为硬脂酸镁；和/或

所述硅烷偶联剂为KH550硅烷偶联剂、KH560硅烷偶联剂、和KH570硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合，优选为KH550。

5.一种权利要求1-4任一项所述耐析出低气味抗菌阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备聚磷腈包覆聚磷酸铵；

2)制备干酪素接枝四羟甲基硫酸磷；

3)将聚丙烯、聚磷腈包覆聚磷酸铵、干酪素接枝四羟甲基硫酸磷、抗氧剂、润滑剂和硅烷偶联剂混合均匀，然后熔融，经挤出、造粒，制得耐析出低气味抗菌阻燃聚丙烯复合材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述制备聚磷腈包覆聚磷酸铵采用的具体方法，步骤包括：

将六氯环三磷腈、4，4’-二羟基二苯砜与有机溶剂混合，然后加入到聚磷酸铵-无水乙醇悬浮液中，并加入催化剂，进行反应，制得聚磷腈包覆聚磷酸铵。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚磷酸铵为高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵，聚合度≥1000，优选1000-5000；

优选地，所述聚磷酸铵-无水乙醇悬浮液溶液中，聚磷酸铵与无水乙醇的质量比为1：2-3；

更优选地，所述聚磷酸铵-无水乙醇悬浮液在加料前搅拌升温至70-80℃；

优选地，所述聚磷酸铵、六氯环三磷腈与4，4’-二羟基二苯砜的质量比为1：(1-3.6)：(1.5-6)，优选1：(1.2-3)：(2-5)；

优选地，所述有机溶剂为丙酮、乙醇、乙腈、甲苯、四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合，更优选为乙醇；

更优选地，所述有机溶剂与六氯环三磷腈的质量比为(1.5-2.0)：1；

优选地，所述催化剂为三乙胺和/或吡啶；

更优选地，所述催化剂与六氯环三磷腈的质量比为(0.02-0.05)：1；

优选地，所述六氯环三磷腈、4，4’-二羟基二苯砜与有机溶剂混合后，通过连续加料方式加入到聚磷酸铵悬浮液中，加料时间为0.5-2.5h，更优选采用滴加加料方式；

优选地，所述反应，温度为40-80℃，优选40-60℃；时间为10-24h，优选12-18h。

8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述制备干酪素接枝四羟甲基硫酸磷采用的具体方法，步骤包括：

干酪素用三乙胺调节pH值为9-12，搅拌升温至70-80℃，形成干络素-三乙胺溶液，再加入四羟甲基硫酸磷,在70-80℃反应8-12h，然后降温至40-60℃，用稀酸调节反应液的pH值为7-8，得到干酪素接枝四羟甲基硫酸磷。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述干酪素与四羟甲基硫酸磷质量比为1：1-5，优选1：(1.5-3)；

优选地，所述稀酸为稀硝酸，浓度为30-60wt％。

10.根据权利要求5-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述熔融、挤出、造粒采用平行双螺杆挤出机；

优选地，所述挤出机的机筒温度为120-200℃，优选140-190℃；螺杆转速为200-500r/min，优选300-450r/min。