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CN113767124B - 羧酸改性的腈类共聚物胶乳和包含其的用于浸渍成型的胶乳组合物以及由组合物形成的制品 - Google Patents

羧酸改性的腈类共聚物胶乳和包含其的用于浸渍成型的胶乳组合物以及由组合物形成的制品 Download PDF

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Abstract

本公开提供一种用于浸渍成型的胶乳组合物和一种模制品，所述用于浸渍成型的胶乳组合物包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳，该羧酸改性的腈类共聚物胶乳的pKa为9.5至10.2并且满足通式1和通式2(参见说明书)，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的羧酸改性的腈类共聚物包含：来自共轭二烯类单体的单元、来自烯属不饱和腈类单体的单元和来自烯属不饱和酸单体的单元。

Description

羧酸改性的腈类共聚物胶乳和包含其的用于浸渍成型的胶乳 组合物以及由组合物形成的制品
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年03月31日提交的韩国专利申请No.10-2020-0039060、于2020年03月31日提交的韩国专利申请No.10-2020-0039067、于2020年03月31日提交的韩国专利申请No.10-2020-0039076、于2020年03月31日提交的韩国专利申请No.10-2020-0039074、于2020年03月31日提交的韩国专利申请No.10-2020-0039065、于2020年03月31日提交的韩国专利申请No.10-2020-0039071和于2020年12月11日提交的韩国专利申请No.10-2020-0173031的优先权的权益，这七项专利申请的全部内容通过引用作为本说明书的一部分并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种在制造模制品的过程中具有优异的可加工性并能够制造具有高弹性的浸渍成型制品的具有优异的聚合稳定性的羧酸改性的腈类共聚物胶乳；包含所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物；和由所述胶乳组合物制造的模制品。
背景技术
一次性橡胶手套在各种领域，如家务劳动、食品工业、电子工业和医疗领域中的使用越来越多。过去，天然橡胶胶乳被浸渍成型以制造一次性手套，但是一些使用者遇到了诸如疼痛或皮疹的蛋白质过敏的问题。由于这一问题，近来，为了替代天然橡胶，通过浸渍成型具有高拉伸强度、优异的耐化学性和无过敏风险的腈类胶乳来制造的一次性手套受到关注。
然而，由于使用腈类胶乳的腈类橡胶手套具有比天然橡胶手套低的弹性，因此，腈类橡胶手套在诸如外科手套的用途中仍不能替代天然橡胶手套，对于外科手套来说，重要的是即使在长时间佩戴的过程中也保持紧密附着。
因此，已经进行了改善手套弹性的各种研究。然而，通常，主要进行的是对改变交联剂如改变在手套制造过程中随胶乳引入的氧化锌、硫和硫化促进剂的比例，或引入新的交联剂的研究，而不是对制造具有高弹性的手套所需的胶乳的研究。然而，当仅通过改变交联剂来改善弹性时，手套的其它物理性能如拉伸强度或耐久性劣化。此外，当使用过量的硫或硫化促进剂时，会发生手套变色或IV型过敏问题。
因此，目前需要开发用于改善腈类手套的弹性的胶乳本身。为了开发具有优异的弹性的手套，应当适当地调节胶乳粒子的结构，并且羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的胶乳粒子的结构是对胶乳制备中的聚合稳定性和手套制造中的可加工性具有很大影响的因素。即使在制备具有最佳弹性的胶乳的情况下，当制备中的聚合稳定性和手套制造中的可加工性不良时，在实际工业应用中也受到限制。
发明内容
技术问题
为了解决背景技术中提到的问题，本发明的一个目的是提供一种包含具有优异的聚合稳定性并且在模制品的制造中具有优异的可加工性的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物用于改善腈类橡胶手套的弹性。
即，本发明的一个目的是通过将P调节为0.85至1.0的范围、将M值调节为5至20的范围并将pKa调节为9.5至10.2的范围来改善包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳的腈类橡胶手套的弹性，并且改善模制品的制造中的可加工性和胶乳的制备中的聚合稳定性，所述P是羧酸改性的腈类共聚物胶乳在甲乙酮溶剂中溶胀的状态下的毛细管粘度(CV0)与羧酸改性的腈类共聚物胶乳在去溶胀状态下的毛细管粘度(CVD)之间的比例，M是羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的不溶度与羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的溶胀指数的乘积，pKa是示出羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的烯属不饱和酸的离子化程度的指标。
技术方案
在一个总的方面，一种用于浸渍成型的胶乳组合物包含：羧酸改性的腈类共聚物胶乳，其pKa为9.5至10.2并且满足下面通式1和通式2，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物包含来自共轭二烯类单体的单元、来自烯属不饱和腈类单体的单元和来自烯属不饱和酸单体的单元：
[通式1]
0.85≤P≤1.0,P＝CVD/CV0
[通式2]
5≤M≤20,M＝m1×m2
其中，CV0表示羧酸改性的腈类共聚物胶乳在甲乙酮溶剂中溶胀的状态下测量的毛细管粘度，CVD表示羧酸改性的腈类共聚物胶乳在去溶胀状态下的毛细管粘度，m1表示羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的不溶度，m2表示羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的溶胀指数。
在另一总的方面，一种用于浸渍成型的胶乳组合物包含：所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳；和交联剂组合物。
在又一总的方面，一种模制品包括：来自用于浸渍成型的胶乳组合物的层。
有益效果
根据本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，将P调节为0.85至1.0的范围，P是所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳在甲乙酮溶剂中溶胀的状态下的毛细管粘度(CV0)与该羧酸改性的腈类共聚物胶乳在去溶胀状态下的毛细管粘度(CVD)之间的比例，将M值调节为5至20的范围并将pKa调节为9.5至10.2的范围，M是所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的不溶度与该羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的溶胀指数的乘积，并且pKa是示出所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳中烯属不饱和酸的离子化程度的指数，从而改善由包含所述胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物制造的模制品的弹性，并且改善模制品的制造中的可加工性和胶乳的制备中的聚合稳定性。
附图说明
图1是示出pH随KOH的引入量而变化的图；
图2是KOH的引入量随pH变化的微分曲线。
具体实施方式
本发明的说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应限制性地理解为具有常规含义或词典中的含义，而是应当基于发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式说明他们自己的发明的原则，理解为具有符合本发明的技术构思的含义和概念。
本发明中的术语“来自单体的单元”可以是指来自单体的组分、结构或物质本身，并且作为一个具体的实例，可以是指在聚合过程中通过引入的单体参与聚合反应而在聚合物中形成的单元。
本发明中的术语“胶乳”可以是指以分散在水中的形式存在的通过聚合来聚合而成的聚合物或共聚物，并且作为一个具体的实例，可以是指通过乳液聚合来聚合而成的橡胶相聚合物或橡胶相共聚物的细颗粒以胶体状态以分散在水中的形式存在。
本发明中的术语“来自……的层”可以表示由聚合物或共聚物形成的层，作为一个具体的实例，表示在通过浸渍成型制造模制品的过程中通过在浸渍模具上附着、固定和/或聚合聚合物或共聚物而由聚合物或共聚物形成的层。
本发明中的术语“来自交联剂的交联部分”可以是指由化合物产生的组分、结构或物质本身，或者是指通过交联剂组合物的作用或反应形成的在聚合物中或在聚合物之间充当交联体的交联部分。
本发明中的术语“烷基”可以是指碳原子的直链或支链饱和一价烃，如甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和十二烷基，或者可以包括被取代基取代的烷基以及未被取代的烷基。
本发明中的术语“芳基”可以是指如上定义的烷基，其中一个或多个氢原子被芳基如苯基、萘基和芴基取代，或者可以包括被取代基取代的芳基以及未被取代的芳基。
本发明中的术语“(甲基)丙烯酸酯”可以是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
下文中，为了更好地理解本发明，将更详细地描述本发明。
根据本发明，提供一种用于浸渍成型的胶乳组合物，包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳，所述胶乳组合物可以改善模制品的弹性与柔软度。所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的羧酸改性的腈类共聚物可以包含来自共轭二烯类单体的单元、来自烯属不饱和腈类单体的单元和来自烯属不饱和酸单体的单元。
形成所述来自共轭二烯类单体的单元的共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的一种或多种。作为一个具体的实例，所述共轭二烯类单体可以是1,3-丁二烯或异戊二烯。
基于所述羧酸改性的腈类共聚物的总含量，所述来自共轭二烯类单体的单元的含量可以为64.5重量％至83.5重量％或67.5重量％至79.5重量％，在该范围内，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳在其制备中具有优异的聚合稳定性，并且由包含所述羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍成型的胶乳组合物模制而成的模制品在该模制品的制造中具有优异的可加工性并且具有高弹性。
形成所述来自烯属不饱和腈类单体的单元的烯属不饱和腈类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯腈和α-氰乙基丙烯腈中的一种或多种。作为一个具体的实例，所述烯属不饱和腈类单体可以是丙烯腈或甲基丙烯腈，作为一个更具体的实例，可以是丙烯腈。
基于所述羧酸改性的腈类共聚物的总含量，所述来自烯属不饱和腈类单体的单元的含量可以为15重量％至30重量％或18重量％至28重量％，在该范围内，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳在其制备中具有优异的聚合稳定性，并且由包含所述羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍成型的胶乳组合物模制而成的模制品在该模制品的制造中具有优异的可加工性并且具有高弹性。
形成所述来自烯属不饱和酸单体的单元的烯属不饱和酸单体可以是包含酸性基团如羧基、磺酸基和酸酐基团的烯属不饱和单体。作为一个具体的实例，所述烯属不饱和酸单体可以包括选自以下的一种或多种：烯属不饱和单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸；多元羧酸酐如无水马来酸和无水柠康酸；烯属不饱和磺酸单体如苯乙烯磺酸；和烯属不饱和多元羧酸偏酯单体，如富马酸单丁酯、马来酸单丁酯和马来酸单-2-羟基丙酯。作为一个更具体的实例，所述烯属不饱和酸单体可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸中的一种或多种，并且作为一个更具体的实例，可以是甲基丙烯酸。所述烯属不饱和酸单体在聚合过程中还可以以盐形式使用，如碱金属盐或铵盐。
基于所述羧酸改性的腈类共聚物的总含量，来自烯属不饱和酸单体的重复单元的含量可以为1.5重量％至5.5重量％或2.5重量％至4.5重量％，在该范围内，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳在其制备中具有优异的聚合稳定性，并且由包含所述羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍成型的胶乳组合物模制而成的模制品在该模制品的制造中具有优异的可加工性并具有高弹性。
除了所述来自共轭二烯类单体的单元、来自烯属不饱和腈类单体的单元和来自烯属不饱和酸单体的单元之外，本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳可以任选地还包含来自烯属不饱和单体的单元。
形成所述来自烯属不饱和单体的单元的烯属不饱和单体可以包括选自以下的一种或多种：具有1至4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体；选自苯乙烯、芳基苯乙烯和乙烯基萘的乙烯基芳香族单体；氟烷基乙烯基醚，如氟乙基乙烯基醚；选自(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺的烯属不饱和酰胺单体；非共轭二烯单体，如乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二氯戊二烯、1,4-己二烯；和烯属不饱和羧酸酯单体，选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。
当所述羧酸改性的腈类共聚物任选地包含来自烯属不饱和单体的单元时，基于羧酸改性的腈类共聚物的总含量，来自烯属不饱和单体的单元的含量可以为0.5重量％至5重量％，在该范围内，可以改善由包含所述羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍成型的胶乳组合物模制而成的模制品的特性如拉伸强度。
由于优化了烯属不饱和腈类单体或烯属不饱和酸单体的含量，因此，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的单体组成的特性在于，在胶乳的制备中具有优异的聚合稳定性，由所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳制得的模制品具有改善的弹性，并且在模制品的制造中具有优异的可加工性。
通过控制下文描述的制备方法的工艺因素以及单体组成，本发明中的羧酸改性的腈类共聚物胶乳可以赋予胶乳前所未有的特性。
具体地，首先，制备所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的方法具有将共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体引入到聚合反应器中并进行聚合的聚合过程。
该聚合过程用于形成羧酸改性的腈类共聚物胶乳的主链，并且该聚合是乳液聚合。在聚合反应之前，以上面描述的单体的种类和含量将本文中的单体引入到聚合反应器中。各个单体可以分份地、分批地或连续地引入。例如，当分批引入时，所述共轭二烯类单体、所述烯属不饱和腈类单体和所述烯属不饱和酸单体可以同时引入到聚合反应器中。此外，当分份引入时，例如，将单体的一部分第一引入到聚合反应器中，并将剩余的单体第二引入到聚合反应器中。作为一个具体的实例，可以在第一引入中引入烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体，并且可以在第二引入中引入共轭二烯类单体。
此外，当在聚合反应之前引入单体时，可以在引入单体之后分批地或分份地引入诸如乳化剂和链转移剂的添加剂以及介质，并且搅拌。例如，当在聚合反应之前分批引入单体时，可以在引入单体之后引入添加剂和介质，当在聚合反应之前分份引入单体时，可以在单体的第一引入与第二引入之间引入添加剂和介质。当在引入添加剂和介质之前第一引入单体并进行搅拌时，在聚合反应开始时溶解在水相中的单体的组成和量受到影响，并且待聚合的羧酸改性的腈类共聚物的分子量或胶乳粒子中共聚物的酸分布会受到该效应的影响。
在随后的聚合过程中，通过引入聚合引发剂来引发聚合反应，并且所述共轭二烯类单体、所述烯属不饱和腈类单体和所述烯属不饱和酸单体可以分开并在聚合反应的过程中第一、第二和第三引入，即，根据单体的种类以n份引入。
因此，在通过在聚合反应过程中调节单体的引入时机来分份地引入单体的情况下，当在羧酸改性的腈类共聚物中形成来自各个单体的来自单体的单元时，可以使得取决于各个单体的反应速率差异的各个单体的分布均匀，由此，可以改善使用所述羧酸改性的腈类共聚物制造的模制品的物理性能之间的平衡。
此外，当在聚合反应过程中分份地引入单体时，可以相应地分份引入诸如乳化剂和链转移剂的添加剂以及介质。在这种情况下，容易通过各个单体的反应速率差异来控制单体的分布，并且改善由所述羧酸改性的腈类共聚物制成的模制品的物理性能之间的平衡。
所述乳化剂可以是选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中的一种或多种，并且作为一个具体的实例，可以是选自烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐和烷基醚硫酸酯中的一种或多种阴离子表面活性剂。此外，基于100重量份的引入的单体的总含量，乳化剂以2重量份至4重量份的量引入，并且通常，当乳化剂的量大时，羧酸改性的腈类共聚物的粒径较小，稳定性得到改善，但是难以在模制品的制造过程中除去乳化剂，并且生成的气泡的量增加以使制造变得困难。
所述链转移剂可以包括选自以下的一种或多种：α-甲基苯乙烯二聚体；硫醇，如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛基硫醇；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷；和含硫化合物，如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯。其具体实例可以是硫醇。基于100重量份的聚合过程中引入的单体的总含量，引入的链转移剂的量可以为0.2重量份至0.9重量份。在该范围内，模制品的物理性能优异。
所述介质可以是水，作为一个具体的实例，可以是去离子水。在所述羧酸改性的腈类共聚物的聚合中用作介质的水的温度可以为40℃至90℃或45℃至80℃。通常，在乳液聚合中使用室温下的水作为聚合水，但是当使用高温下的水作为聚合水时，溶解在水相中的单体的组成和量与乳化剂和链转移剂的量受到影响，并且待聚合的羧酸改性的腈类共聚物胶乳粒子中的共聚物的酸分布和该共聚物的缠结程度受到影响。此外，基于100重量份的聚合过程中引入的单体的总含量，介质可以以105重量份至140重量份的量引入。
所述羧酸改性的腈类共聚物的聚合可以通过还包含添加剂如螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂、抗老化剂和氧气清除剂来进行。
聚合反应可以通过引入聚合引发剂来引发。
作为所述引发剂，可以使用自由基引发剂，所述自由基引发剂可以是选自以下的一种或多种：无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢；有机过氧化物，如过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、对孟烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己醇和叔丁基过氧化异丁酯；和氮化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈和偶氮双甲基异丁酸(丁酸)。作为一个具体的实例，聚合引发剂可以是无机过氧化物，更具体地，可以是过硫酸盐引发剂。此外，基于100重量份的单体的总含量，聚合引发剂可以以0.1重量份至0.5重量份的量引入，在该范围内，聚合速率可以保持在适当水平。
此处，当使用有机过氧化物或无机过氧化物作为聚合引发剂时，其可以与活化剂组合使用。所述活化剂可以是包含还原态金属离子的化合物，如硫酸亚铁或环烷酸亚铜；磺酸化合物，如甲磺酸钠；或胺化合物，如单独的二甲基苯胺或两种或更多种的组合。具体地，所述活化剂可以是选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种。基于100重量份的单体的总含量，活化剂的引入量可以为0.05重量份至1重量份，在该范围内，聚合速率可以保持在适当水平。
所述羧酸改性的腈类共聚物的聚合在5℃至60℃的温度下进行，在该范围内，聚合速率可以保持在适当水平。
此外，所述羧酸改性的腈类共聚物的聚合可以根据聚合转化率通过将相对于初始反应压力的反应压力变化调节至特定范围来进行。具体地，聚合开始时的反应压力范围可以为2.0kgf/cm2至2.8kgf/cm2，相对于聚合开始时的反应压力，将聚合转化率为1％至45％时的反应压力控制为15％以下的范围内的压力升高，具体地，聚合转化率为40％时的反应压力可以是相对于聚合开始时的反应压力5％至10％的范围内的压力升高。
将聚合转化率为46％至75％时的反应压力控制为相对于聚合反应开始时的反应压力5％至70％的范围内的压力升高，具体地，聚合转化率为60％时的反应压力可以是相对于聚合开始时的反应压力30％至65％的范围内的压力升高。
将聚合转化率为76％与聚合结束之间的反应压力控制为相对于聚合开始时的反应压力0％至5％的范围内的压力升高或相对于聚合开始时的反应压力0％至100％的范围内的压力降低，具体地，可以将聚合转化率为90％时的反应压力调节为相对于聚合开始时的反应压力10％以上的范围内的压力降低。
在所述羧酸改性的腈类共聚物的聚合反应中，聚合转化率可以通过本领域中公知的方法来测量。例如，以一定的时间间隔从反应组合物中收集特定量的样品，测量固体含量，并通过下面等式1计算聚合转化率：
[等式1]
聚合转化率(％)＝[{(引入的单体和添加剂的重量份)*固体含量(％)-(除了单体之外引入的添加剂的重量份)}/(引入的单体的总重量份)]*100
其中，重量份基于100重量份的引入的单体的总含量。区间聚合转化率可以通过表明至相应区间为止引入的单体的重量份与添加剂的重量份来计算。
当根据聚合转化率将相对于初始反应压力的反应压力变化调节至上述范围时，在聚合反应过程中溶解在水相中的单体的组成和量受到影响，并且羧酸改性的腈类共聚物的缠结程度和分支程度会受到该效应影响。
所述制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳的方法包括结束聚合反应并且得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。通过在85％以上的聚合转化率下冷却聚合体系或加入聚合终止剂、pH调节剂或抗氧化剂来结束聚合反应。
此外，所述制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳的方法可以包括在反应结束之后通过除臭过程除去未反应的单体。
在本发明中，为了使得使用包含所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物通过浸渍成型工艺制造的模制品具有优异的橡胶弹性、优异的手套制造可加工性和优异的聚合稳定性，优化了胶乳中的单体组成中的烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体的量，并且在聚合过程中调节羧酸改性的腈类共聚物的缠结程度、分支程度或分子量，胶乳粒子中共聚物的酸分布等，以优化胶乳粒子的结构。
所述羧酸改性的腈类共聚物可以通过上文描述的共聚物的组成和聚合方法来制造。在本发明中，使用下文中示出的各种参数，确立在调节羧酸改性的腈类共聚物的物理性能的同时满足发明人要求的物理性能的参数的数值范围。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳满足下面通式1和通式2，且pKa在9.5至10.2的范围内，pKa是示出羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的烯属不饱和酸的离子化程度的指标：
[通式1]
0.85≤P≤1.0,P＝CVD/CV0
[通式2]
5≤M≤20,M＝m1×m2
其中，CV0表示羧酸改性的腈类共聚物胶乳在甲乙酮溶剂中溶胀的状态下测量的毛细管粘度，CVD表示羧酸改性的腈类共聚物胶乳在去溶胀状态下的毛细管粘度，m1表示羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的不溶度，m2表示羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的溶胀指数。
在通式1中，CV0表示在羧酸改性的腈类共聚物胶乳在甲乙酮溶剂中溶胀的状态下测量的毛细管粘度。通常，使用毛细管粘度作为测量未交联的聚合物的分子量的手段。然而，在本发明中，不同于常规的毛细管粘度，CV0是指在胶乳中的共聚物粒子在甲乙酮溶剂中溶胀的状态下，即，在溶胀状态下测量的毛细管粘度。因此，可以由CV0得到影响甲乙酮溶剂溶胀的因素以及羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的共聚物的分子量的信息，并且对于信息，具体地，胶乳粒子中共聚物的酸分布的信息可以有效得到。CV0可以为0.5至4或1至3。即，由于满足所述CV0范围的羧酸改性的腈类共聚物胶乳具有适当水平的共聚物分子量和胶乳粒子中共聚物的最佳酸分布，因此，使用本发明的胶乳作为用于浸渍成型的胶乳组合物的模制品可以具有优异的物理性能，具体地，高伸长率和优异的柔软度。
此处，CV0可以在8.2至9.2的pH条件下使用甲乙酮(MEK)溶剂利用Cannon-Fenske常规型毛细管粘度计(SI Analytics GmbH Type No.520 13)测量。
在通式1中，CVD表示羧酸改性的腈类共聚物胶乳在去溶胀状态下的毛细管粘度。
具体地，胶乳中的共聚物粒子在甲乙酮溶剂中溶胀的状态可以被定义为溶胀状态，去溶胀状态是指在甲乙酮溶剂中溶胀的胶乳中的共聚物粒子的一部分被除去的状态，例如，可以将对溶胀状态下的胶乳中的共聚物粒子施加特定能量以除去溶解在甲乙酮中的一部分的状态称为去溶胀状态。CVD可以是将羧酸改性的腈类共聚物胶乳在pH为8.2至9.2的条件下溶解在甲乙酮溶剂中，然后使用超声波发生器(M Mechanical Bath5800)施加55kcal至65kcal的能量40分钟以使羧酸改性的腈类共聚物胶乳去溶胀之后测量的毛细管粘度。此处，毛细管粘度可以以与CV0的测量中相同的方式使用Connon-Fenske常规型毛细管粘度计(SI Analytics GmbH Type No.520 13)来测量。
此外，P可以是指CV0与CVD的比例。具体地，P可以是指CVD对CV0的比例，并且更具体地，羧酸改性的腈类共聚物胶乳在去溶胀状态下测量的毛细管粘度与羧酸改性的腈类共聚物胶乳在甲乙酮溶剂中溶胀的状态下测量的毛细管粘度的比例。P可以为0.85至1或0.9至1。当羧酸改性的腈类共聚物胶乳的P值在所述范围内时，可以表示即使在施加单独的能量以使羧酸改性的腈类共聚物胶乳去溶胀的情况下，毛细管粘度的变化也小。这可以表示，羧酸改性的腈类共聚物胶乳具有其中溶解在甲乙酮溶剂中的部分相对较小且难以令溶解部分在去溶胀过程中逸出的结构。即，它可以表示，胶乳中共聚物粒子的缠结程度相对高，并且胶乳具有其中缠结的共聚物难以解开的粒子结构。因此，由P可以得到关于胶乳粒子结构如羧酸改性的腈类共聚物胶乳中共聚物的缠结程度或分支程度的信息。
为了具有优异的弹性，即，本发明中需要的由用于浸渍成型的胶乳组合物制造的模制品的应力保留率，需要一种羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的聚合物具有提高的缠结程度或支化度的羧酸改性的腈类共聚物胶乳。这是为了使得胶乳具有橡胶的固有弹性，并且例如，即使在具有直链的常规胶乳与交联剂交联以显著提高应力保留率的情况下，胶乳也不具有固有的弹性，因此，不具有提高的应力保留率。然而，由于具有高缠结程度或提高的分支程度的本发明的胶乳具有橡胶弹性，因此，使用本发明的胶乳作为用于浸渍成型的胶乳组合物的模制品的弹性——即应力保留率可以得到改善。
因此，满足本发明的P的范围的羧酸改性的腈类共聚物胶乳具有其中共聚物具有适当的缠结程度或难以解开缠结的共聚物的胶乳粒子结构，即，使用本发明的胶乳作为用于浸渍成型的胶乳组合物的模制品的应力保留率可以得到改善。
在通式2中，M值由羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的不溶度与该干燥膜在甲乙酮溶剂中的溶胀指数的乘积来表示，并且该值可以满足5.0至20或7至15的范围。羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的不溶度是表示羧酸改性的腈类共聚物胶乳中包含的羧酸改性的腈类共聚物的交联程度的指标，并且羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的溶胀指数是表示羧酸改性的腈类共聚物胶乳中包含的羧酸改性的腈类共聚物的溶胀性能的指标。因此，关于羧酸改性的腈类共聚物胶乳的缠结程度或胶乳粒子中共聚物的酸分布的信息可以由上述两个指标的乘积，即M得到。
此外，羧酸改性的腈类共聚物胶乳具有满足9.2至10.5或9.5至10.2的范围内的pKa，pKa是示出羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的烯属不饱和酸的离子化程度的指标。由pKa值可以得到关于胶乳粒子中共聚物的酸分布的信息。
满足所述M和pKa的范围的羧酸改性的腈类共聚物胶乳具有适当水平的共聚物缠结程度，并且具有最优化的胶乳粒子中的共聚物的酸分布。
当通过所述用于浸渍成型的胶乳组合物制造模制品时，通常使用钙离子来凝结，并且在将钙离子洗脱至手套表面的过程中发生胶乳凝结，以形成粒子的稀疏结构(湿凝胶结构)用于形成膜。此处，当钙粒子的洗脱不充分时，产生流痕，并且在严重的情况下，手套外观不佳并且组合物的稳定性也劣化，由此不利地影响浸渍成型制品的物理性能。为了改善流痕，羧酸改性的腈类共聚物胶乳应当具有适当的共聚物缠结程度以适当地调节共聚物的变形和压缩速度。当缠结程度太低时，共聚物的变形和压缩速度快，使得钙离子的洗脱速率太高，由此，浸渍成型中的可加工性劣化，并且流痕恶化。然而，当缠结程度太高时，变形和压缩速度太低，从而使浸渍成型制品的所有物理性能劣化。
此外，羧酸改性的腈类共聚物的酸分布也对钙离子的洗脱速率有影响，因为酸本身是钙离子的凝结点，并且乳化剂的分布随酸分布而变化。
通过适当调节钙离子的洗脱速率，满足本发明中的M的范围的羧酸改性的腈类共聚物胶乳可以被制造成具有优异的手套外观的物理性能的模制品，而没有流痕问题，并且可以通过形成最优化的膜来制造本发明要实现的具有优异的弹性的模制品。
同时，由pKa指示的酸分布对聚合稳定性有重要影响。在胶乳的制备中，烯属不饱和酸单体是保持胶乳粒子的稳定性的重要因素之一。由于烯属不饱和酸单体是亲水性的，因此，其特点在于位于胶乳粒子的表面上。本发明的羧酸改性的腈类共聚物使用高比例的共轭二烯类单体以制造具有优异的弹性的模制品，并且所述单体具有使内部的粒子溶胀以使粒子的体积大于其它种类单体的体积的效果。此处，当烯属不饱和酸单体大量分布在粒子内部时，难以保持稳定性。此外，当为了稳定性而烯属不饱和酸单体仅位于表面上时，浸渍成型制品的物理性能会劣化。
因此，仅当制备满足本发明的M和pKa的范围的羧酸改性的腈类共聚物时，才可以在聚合中保持胶乳的稳定性，并且当使用所述共聚物作为用于浸渍成型的胶乳组合物时，防止在模制品的制造过程中发生流痕，从而改善可加工性。
由此，在确定CV0、P、M和pKa的数值范围的同时制备胶乳，从而完成本发明的胶乳。
根据本发明的一个示例性实施方案，用于浸渍成型的胶乳组合物可以包含所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳和交联剂组合物。所述交联剂组合物可以用于通过交联反应形成来自交联剂的交联部分，用于羧酸改性的腈类共聚物。
所述交联剂组合物可以包含选自硫化剂、硫化促进剂、二价阳离子金属氧化物和多价金属阳离子化合物中的一种或多种。
硫化剂用于使用于浸渍成型的胶乳组合物硫化，并且可以是硫，作为一个具体的实例，可以是硫，如硫粉、沉淀硫、胶体硫、表面处理过的硫和不溶性硫。基于100重量份的用于浸渍成型的胶乳组合物中的羧酸改性的腈类共聚物的总含量，硫化剂的含量可以为0重量份至3重量份，在该范围内，通过硫化进行交联的能力优异。
此外，硫化促进剂可以是选自2-巯基苯并噻唑(MBT)、2,2-二硫代二苯并噻唑-2-次磺酰胺(MBTS)、N-环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(CBS)、2-吗啉代硫代苯并噻唑(MBS)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二正丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、二苯基胍(DPG)和二邻甲苯基胍中的一种或多种。基于100重量份的用于浸渍成型的胶乳组合物中的羧酸改性的腈类共聚物的总含量，硫化促进剂的含量可以为0重量份至3重量份，在该范围内，通过硫化进行交联的能力优异。
此外，二价阳离子金属氧化物可以包括选自二价阳离子金属，例如，Mg、Ca、Zn、Sr和Ba的氧化物中的一种或多种。作为优选的实例，所述二价阳离子金属氧化物可以包括选自氧化锌、氧化镁和氧化钙中的一种或多种。
二价阳离子金属氧化物可以是交联剂，其通过与用于浸渍成型的胶乳组合物中的羧酸改性的腈类共聚物的烯属不饱和酸单体的官能团进行离子键合，从而通过羧酸改性的腈类共聚物中或羧酸改性的腈类共聚物之间的离子键合来形成交联部分。基于100重量份的用于浸渍成型的胶乳组合物中的羧酸改性的腈类共聚物的总含量，二价阳离子金属氧化物的含量可以为0.1重量份至3重量份，在该范围内，离子键合能力优异，并且制造的浸渍成型制品的拉伸强度优异。
此外，多价金属阳离子化合物可以包含选自多价金属阳离子和具有+2以上电荷的配体中的一种或多种。
多价金属阳离子可以包括选自碱土金属的多价阳离子和过渡金属的多价阳离子中的一种或多种。
所述配体用于缓慢洗脱多价金属阳离子，并且可以包括选自乙酰丙酮酸根、乙酰乙酸根、乙醇酸根、柠檬酸根、酒石酸根、葡糖酸根和次氮基乙酸根中的一种或多种。
作为一个具体的实例，所述多价金属阳离子化合物可以是包含络合阴离子如乙酰丙酮酸根、乙酰乙酸根、乙醇酸根、柠檬酸根、酒石酸根、葡糖酸根和次氮基乙酸根的铝化合物。
配体的用量可以是多价金属阳离子的用量的1当量至3当量。例如，当使用包含络合阴离子的铝化合物作为多价金属阳离子化合物时，可以以铝的用量的1当量至3当量来使用能够使铝离子缓慢洗脱的配体。如上所述，使用多价金属阳离子化合物作为离子键或共价键的交联剂，可以防止酸溶液中的键弱化，由此可以防止浸渍成型制品的强度降低。此外，通过使用包含多价金属阳离子化合物的交联剂组合物，可以形成通过与胶乳粒子中分布的酸离子键合而成的交联，从而防止由不存在硫和硫化促进剂所引起的模制品物理性能的劣化。此外，在这种情况下，可以在不引入硫化促进剂的情况下制造浸渍成型制品，并且可以防止硫化促进剂引起的对使用者的副作用。
基于100重量份(基于固体含量)的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物，多价金属阳离子化合物的含量可以为0.1重量份至3重量份，在该范围内，可以防止浸渍成型制品的强度降低。
此外，根据本发明的一个示例性实施方案，根据需要，用于浸渍成型的胶乳组合物还可以包含添加剂如分散剂、抗氧化剂、颜料、填料、增稠剂和pH调节剂。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述用于浸渍成型的胶乳组合物可以具有，作为一个实例，5重量％至43重量％的固体含量(浓度)，在该范围内，胶乳运输效率优异并且防止胶乳粘度提高，从而具有优异的储存稳定性。
作为另一实例，用于浸渍成型的胶乳组合物的pH可以为9至11，在该范围内，浸渍成型制品的制造过程中的加工性能和生产率优异。可以通过加入上述pH调节剂来调节用于浸渍成型的胶乳组合物的pH。所述pH调节剂可以是，作为一个实例，浓度为1重量％至10重量％的氢氧化钾水溶液，或浓度为1重量％至50重量％的氨水。
根据本发明，提供一种包括来自所述用于浸渍成型的胶乳组合物的层的模制品。所述模制品可以是通过浸渍成型所述用于浸渍成型的胶乳组合物而制造的浸渍成型制品。
用于模制所述模制品的制造模制品的方法可以包括通过直接浸渍法、阳极凝结浸渍法、Teague凝结浸渍法等浸渍在用于浸渍成型的胶乳组合物中，作为一个具体的实例，可以通过阳极凝结浸渍法来进行，在这种情况下，可以得到具有均匀厚度的浸渍成型制品。
作为一个具体的实例，所述制造模制品的方法可以包括：将凝结剂粘附到浸渍模具上(S100)；将粘附有凝结剂的浸渍模具浸渍在用于浸渍成型的胶乳组合物中，以形成来自用于浸渍成型的胶乳组合物的层，即，浸渍成型层(S200)；和加热所述浸渍成型层以使用于浸渍成型的胶乳组合物交联(S300)。
(S100)是将浸渍模具浸入凝结剂溶液中以在浸渍模具上形成凝结剂，从而将凝结剂粘附到浸渍模具的表面上的步骤，所述凝结剂溶液是凝结剂溶解在水、醇或它们的混合物中的溶液，并且基于凝结剂溶液的总含量，凝结剂溶液中凝结剂的含量可以为5重量％至45重量％。
所述凝结剂可以是，作为一个实例，选自以下的一种或多种：金属卤化物，如氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌和氯化铝；硝酸盐，如硝酸钡、硝酸钙和硝酸锌；乙酸盐，如乙酸钡、乙酸钙和乙酸锌；和硫酸盐，如硫酸钙、硫酸镁和硫酸铝，并且作为一个具体的实例，可以是氯化钙或硝酸钙。
此外，(S200)可以是将粘附有凝结剂的浸渍模具浸渍在根据本发明的用于浸渍成型的胶乳组合物中以形成浸渍成型层，并且取出模具并在浸渍模具上形成浸渍成型层的步骤。
此外，(S300)可以是加热在用于得到浸渍成型制品的浸渍模具上形成的浸渍成型层，以使用于浸渍成型的胶乳组合物交联以进行固化的步骤。
随后，通过加热处理而交联的浸渍成型层可以从浸渍模具上剥离下来以得到浸渍成型制品。
所述模制品的应力保留率可以为40％至70％或40％至65％。应力保留率是当将100％的伸长率保持5分钟时的应力对于当伸长率提高至100％时的应力的数值，其表示为百分比，并且在该应力保留率的范围内，模制品可以具有优异的弹性。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述模制品可以是手套如外科手套、检查手套、工业手套和家用手套；避孕套；医用导管；或卫生保健产品。
下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例用于说明本发明。对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围和构思的情况下可以进行各种修改和改变，并且本发明的范围不限于此。
实施例
实施例1
<制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳>
下文中，重量％基于用于形成羧酸改性的腈类共聚物的主链而引入的单体的总含量，并且重量份基于100重量份的引入的全部单体。
向安装有搅拌器的聚合反应器中引入23重量％的丙烯腈和3.5重量％的甲基丙烯酸，然后开始搅拌以混合它们，向其中引入0.6重量份的叔十二烷基硫醇、4.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和120重量份的70℃的水，然后引入73.5重量％的1,3-丁二烯，并在40℃的温度下在2.5kgf/cm2的压力下引入0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾以引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.68kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为3.55kgf/cm2，并且当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为1.25kgf/cm2。
当聚合转化率达到94％时，停止聚合。随后，通过除臭过程除去未反应的物质，并加入氨水、抗氧化剂和消泡剂以得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
<制备用于浸渍成型的胶乳组合物>
向100重量份(基于固含量)的由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳中加入1重量份的硫、1.0重量份的二正丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、1.3重量份的氧化锌、1重量份的二氧化钛、氢氧化钾溶液和二次蒸馏水，从而得到pH为10.2的用于浸渍成型的胶乳组合物，其固含量浓度为30重量％。
<制造模制品>
将18重量％的硝酸钙、81.5重量％的水和0.5重量％的润湿剂(由HuntsmanCorporation制造,Teric 320)混合以制备凝结剂溶液，并将手形陶瓷模具浸渍在该溶液中13秒，取出，在120℃下干燥3分钟，从而将凝结剂涂布到手形模具上。
随后，将涂布有凝结剂的手形模具浸渍在上面得到的用于浸渍成型的胶乳组合物中13秒，取出，在80℃下干燥1分钟，然后浸渍在水或温水中60秒。然后，在120℃下进行交联20分钟。将交联后的浸渍成型层从手形模具上剥离下来以得到手套形模制品。
实施例2
向安装有搅拌器的聚合反应器中引入21重量％的丙烯腈和2.9重量％的甲基丙烯酸，然后开始搅拌以混合它们，向其中引入0.3重量份的叔十二烷基硫醇、3.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和130重量份的60℃的水，然后引入76.1重量％的1,3-丁二烯，并在40℃的温度下在2.6kgf/cm2的压力下引入0.25重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾以引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.78kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为3.95kgf/cm2，并当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为1.17kgf/cm2。
当聚合转化率达到96％时，停止聚合。随后，通过除臭过程除去未反应的物质，并加入氨水、抗氧化剂和消泡剂以得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
使用由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以实施例1中的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物并且制造模制品。
实施例3
向安装有搅拌器的聚合反应器中引入22重量％的丙烯腈和3.9重量％的甲基丙烯酸，然后开始搅拌以混合它们，向其中引入0.8重量份的叔十二烷基硫醇、3.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和110重量份的65℃的水，然后引入74.1重量％的1,3-丁二烯，并在37℃的温度下在2.5kgf/cm2的压力下引入0.35重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾以引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.75kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为4.13kgf/cm2，并当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为0.25kgf/cm2。
当聚合转化率达到94％时，停止聚合。随后，通过除臭过程除去未反应的物质，并加入氨水、抗氧化剂和消泡剂以得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
使用由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以实施例1中的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物并且制造模制品。
实施例4
向安装有搅拌器的聚合反应器中引入23重量％的丙烯腈和2.9重量％的甲基丙烯酸，然后开始搅拌以混合它们，向其中引入0.3重量份的叔十二烷基硫醇、2.5重量份的十二烷基苯磺酸钠和140重量份的45℃的水，然后引入74.1重量％的1,3-丁二烯，并在40℃的温度下在2.6kgf/cm2的压力下引入0.2重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾以引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.86kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为3.38kgf/cm2，并当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为2.34kgf/cm2。
当聚合转化率达到96％时，停止聚合。随后，通过除臭过程除去未反应的物质，并加入氨水、抗氧化剂和消泡剂以得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
使用由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以实施例1中的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物并且制造模制品。
实施例5
向安装有搅拌器的聚合反应器中引入23重量％的丙烯腈和3.5重量％的甲基丙烯酸，然后开始搅拌以混合它们，向其中引入0.6重量份的叔十二烷基硫醇、3.5重量份的十二烷基苯磺酸钠和110重量份的75℃的水，然后引入73.5重量％的1,3-丁二烯，并在39℃的温度下在2.4kgf/cm2的压力下引入0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾以引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.59kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为3.46kgf/cm2，并当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为1.2kgf/cm2。
当聚合转化率达到95％时，停止聚合。随后，通过除臭过程除去未反应的物质，并加入氨水、抗氧化剂和消泡剂以得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
使用由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以实施例1中的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物并且制造模制品。
实施例6
向安装有搅拌器的聚合反应器中引入23重量％的丙烯腈和2.9重量％的甲基丙烯酸，然后开始搅拌以混合它们，向其中引入0.25重量份的叔十二烷基硫醇、3.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和110重量份的60℃的水，然后引入74.1重量％的1,3-丁二烯，并在36℃的温度下在2.0kgf/cm2的压力下引入0.45重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾以引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.1kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为2.6kgf/cm2，并当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为0.2kgf/cm2。
当聚合转化率达到97％时，停止聚合。随后，通过除臭过程除去未反应的物质，并加入氨水、抗氧化剂和消泡剂以得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
使用由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以实施例1中的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物并且制造模制品。
实施例7
向安装有搅拌器的聚合反应器中引入23重量％的丙烯腈和3.5重量％的甲基丙烯酸，然后开始搅拌以混合它们，向其中引入0.5重量份的叔十二烷基硫醇、3.5重量份的十二烷基苯磺酸钠和120重量份的80℃的水，然后引入73.5重量％的1,3-丁二烯，并在45℃的温度下在2.8kgf/cm2的压力下引入0.15重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾以引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.94kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为4.62kgf/cm2，并当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为0.14kgf/cm2。
当聚合转化率达到94％时，停止聚合。随后，通过除臭过程除去未反应的物质，并加入氨水、抗氧化剂和消泡剂以得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
使用由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以实施例1中的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物并且制造模制品。
实施例8
向安装有搅拌器的聚合反应器中引入21重量％的丙烯腈和2.9重量％的甲基丙烯酸，然后开始搅拌以混合它们，向其中引入0.6重量份的叔十二烷基硫醇、3.5重量份的十二烷基苯磺酸钠和120重量份的70℃的水，然后引入76.1重量％的异戊二烯，并在42℃的温度下在2.7kgf/cm2的压力下引入0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾以引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.89kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为3.86kgf/cm2，并当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为1.49kgf/cm2。
当聚合转化率达到94％时，停止聚合。随后，通过除臭过程除去未反应的物质，并加入氨水、抗氧化剂和消泡剂以得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
使用由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以实施例1中的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物并且制造模制品。
实施例9
除了在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中引入1重量份的柠檬酸铝而不引入氧化锌之外，以与实施例1中相同的方式制造用于浸渍成型的胶乳组合物和模制品。
实施例10
除了在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中，引入2重量份的柠檬酸铝而不引入硫、二正丁基二硫代氨基甲酸锌和氧化锌之外，以与实施例1中相同的方式制造用于浸渍成型的胶乳组合物和模制品。
实施例11
除了在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中，引入1重量份的柠檬酸铝而不引入氧化锌之外，以与实施例4中相同的方式制造用于浸渍成型的胶乳组合物和模制品。
实施例12
除了在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中，引入2重量份的柠檬酸铝而不引入硫、二正丁基二硫代氨基甲酸锌和氧化锌之外，以与实施例4中相同的方式制造用于浸渍成型的胶乳组合物和模制品。
实施例13
除了在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中，引入1重量份的柠檬酸铝而不引入氧化锌之外，以与实施例7中相同的方式制造用于浸渍成型的胶乳组合物和模制品。
实施例14
除了在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中，引入2重量份的柠檬酸铝而不引入硫、二正丁基二硫代氨基甲酸锌和氧化锌之外，以与实施例7中相同的方式制造用于浸渍成型的胶乳组合物和模制品。
比较例
比较例1
向安装有搅拌器的聚合反应器中引入23重量％的丙烯腈和3.5重量％的甲基丙烯酸，然后开始搅拌以混合它们，向其中引入0.25重量份的叔十二烷基硫醇、4.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和140重量份的30℃的水，然后引入73.5重量％的1,3-丁二烯，并在45℃的温度下在2.9kgf/cm2的压力下引入0.45重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾以引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.90kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为3.19kgf/cm2，并当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为3.07kgf/cm2。
当聚合转化率达到97％时，停止聚合。随后，通过除臭过程除去未反应的物质，并加入氨水、抗氧化剂和消泡剂以得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
使用由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以实施例1中的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物并且制造模制品。
比较例2
向安装有搅拌器的聚合反应器中引入21重量％的丙烯腈和2.9重量％的甲基丙烯酸，然后开始搅拌以混合它们，向其中引入0.6重量份的叔十二烷基硫醇、4.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和120重量份的95℃的水，然后引入76.1重量％的1,3-丁二烯，并在44℃的温度下在3.4kgf/cm2的压力下引入0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾以引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为4.01kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为5.85kgf/cm2，并当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为3.74kgf/cm2。
当聚合转化率达到94％时，停止聚合。随后，通过除臭过程除去未反应的物质，并加入氨水、抗氧化剂和消泡剂以得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
使用由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以实施例1中的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物并且制造模制品。
比较例3
向安装有搅拌器的聚合反应器中引入21重量％的丙烯腈和2.9重量％的甲基丙烯酸，然后开始搅拌以混合它们，向其中引入0.25重量份的叔十二烷基硫醇、3.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和110重量份的60℃的水，然后引入76.1重量％的1,3-丁二烯，并在45℃的温度下在3.6kgf/cm2的压力下引入0.45重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾以引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为3.6kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为3.85kgf/cm2，并当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为3.82kgf/cm2。
当聚合转化率达到97％时，停止聚合。随后，通过除臭过程除去未反应的物质，并加入氨水、抗氧化剂和消泡剂以得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
使用由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以实施例1中的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物并且制造模制品。
比较例4
向安装有搅拌器的聚合反应器中引入23重量％的丙烯腈和3.5重量％的甲基丙烯酸，然后开始搅拌以混合它们，向其中引入0.6重量份的叔十二烷基硫醇、3.5重量份的十二烷基苯磺酸钠和110重量份的75℃的水，然后引入73.5重量％的1,3-丁二烯，并在39℃的温度下在2.4kgf/cm2的压力下引入0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾以引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.69kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为4.03kgf/cm2，并当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为2.64kgf/cm2。
当聚合转化率达到95％时，停止聚合。随后，通过除臭过程除去未反应的物质，并加入氨水、抗氧化剂和消泡剂以得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
使用由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以实施例1中的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物并且制造模制品。
比较例5
向安装有搅拌器的聚合反应器中引入23重量％的丙烯腈和2.9重量％的甲基丙烯酸，然后开始搅拌以混合它们，向其中引入0.3重量份的叔十二烷基硫醇、2.5重量份的十二烷基苯磺酸钠和140重量份的91℃的水，然后引入74.1重量％的1,3-丁二烯，并在40℃的温度下在2.6kgf/cm2的压力下引入0.2重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾以引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.86kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为3.38kgf/cm2，并当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为2.34kgf/cm2。
当聚合转化率达到96％时，停止聚合。随后，通过除臭过程除去未反应的物质，并加入氨水、抗氧化剂和消泡剂以得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
使用由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以实施例1中的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物并且制造模制品。
比较例6
向安装有搅拌器的聚合反应器中引入23重量％的丙烯腈和3.5重量％的甲基丙烯酸，然后开始搅拌以混合它们，向其中引入0.5重量份的叔十二烷基硫醇、3.5重量份的十二烷基苯磺酸钠和120重量份的39℃的水，然后引入73.5重量％的1,3-丁二烯，并在45℃的温度下在2.8kgf/cm2的压力下引入0.15重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾以引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.94kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为4.62kgf/cm2，并当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为0.14kgf/cm2。
当聚合转化率达到94％时，停止聚合。随后，通过除臭过程除去未反应的物质，并加入氨水、抗氧化剂和消泡剂以得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
使用由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以实施例1中的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物并且制造模制品。
比较例7
除了在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中，引入1重量份的柠檬酸铝而不引入氧化锌之外，以与比较例3中相同的方式制造用于浸渍成型的胶乳组合物和模制品。
比较例8
除了在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中，引入2重量份的柠檬酸铝而不引入硫、二正丁基二硫代氨基甲酸锌和氧化锌之外，以与比较例3中相同的方式制造用于浸渍成型的胶乳组合物和模制品。
比较例9
除了在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中，引入1重量份的柠檬酸铝而不引入氧化锌之外，以与比较例6中相同的方式制造用于浸渍成型的胶乳组合物和模制品。
比较例10
除了在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中，引入2重量份的柠檬酸铝而不引入硫、二正丁基二硫代氨基甲酸锌和氧化锌之外，以与比较例6中相同的方式制造用于浸渍成型的胶乳组合物和模制品。
比较例11
除了在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中，引入1重量份的柠檬酸铝而不引入氧化锌之外，以与比较例1中相同的方式制造用于浸渍成型的胶乳组合物和模制品。
比较例12
除了在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中，引入2重量份的柠檬酸铝而不引入硫、二正丁基二硫代氨基甲酸锌和氧化锌之外，以与比较例1中相同的方式制造用于浸渍成型的胶乳组合物和模制品。
比较例13
除了在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中，引入1重量份的柠檬酸铝而不引入氧化锌之外，以与比较例2中相同的方式制造用于浸渍成型的胶乳组合物和模制品。
比较例14
除了在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中，引入2重量份的柠檬酸铝而不引入硫、二正丁基二硫代氨基甲酸锌和氧化锌之外，以与比较例2中相同的方式制造用于浸渍成型的胶乳组合物和模制品。
试验例
试验例1
如下所述测量在实施例1至实施例8和比较例1至比较例6中制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的物理性能，并示于下面表1中。
(1)CV0(mm2/s)：使用10％的氨水将各个固体含量为44％至47％的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的pH调节为8.8至9.1，并以2.55重量％的浓度将胶乳溶解在甲乙酮(MEK)中并充分分散。然后，将10ml的溶液加入到Cannon-Fenske常规型毛细管粘度计(SI AnalyticsGmbH Type No.520 13)中，测量在25℃下溶液通过毛细管的时间，并且使用下面等式2计算粘度：
[等式2]
CV0＝K×t
其中，K是毛细管的常数(mm2/s2)，t是通过毛细管的时间(s)。
(2)CVD(mm2/s)，P：使用10％的氨水将各个固体含量为44％至47％的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的pH调节为8.8至9.1，并以2.55重量％的浓度将胶乳溶解在甲乙酮(MEK)中并充分分散。然后，使用超声发生器(M Mechanical Bath 5800)施加55kcal至65kcal的能量40分钟以便使胶乳去溶胀，将10ml的溶液加入到Cannon-Fenske常规型毛细管粘度计(SI Analytics GmbH Type No.520 13)中，测量在25℃下溶液通过毛细管的时间，并且使用等式2计算粘度(CVD)，将由此得到的CVD除以CV0来测量P(P＝CVD/CV0)。
(3)M：使用10％的氨水将各个固体含量为44％至47％的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的pH调节为8.8至9.1，通过浇铸法涂布到基底上，在130℃至140℃下干燥40分钟以得到干燥膜，并且测量干燥膜的重量(f1)。随后，将干燥膜浸渍在25℃的甲乙酮中48小时，测量浸渍后的膜的重量(f2)，将该膜在170℃下干燥30分钟以除去甲乙酮。然后，测量除去甲乙酮后的膜的重量(f3)，并由其重量的测量结果根据下面等式3和等式4测量在甲乙酮溶剂中的不溶度(m1)和溶胀指数(m2)，并根据等式5测量M。
[等式3]
在甲乙酮溶剂中的不溶度(m1)＝f3/f1
[等式4]
在甲乙酮溶剂中的溶胀指数(m2)＝(f2-f3)/f3
[等式5]
M＝m1×m2
(4)pKa：使用去离子水将根据实施例1的羧酸改性的腈类共聚物胶乳稀释至固体含量为10％，使用1.25％的氢氧化钾水溶液提高其pH，并在50℃下搅拌2小时以除去水溶液中的氨。将得到的稀释溶液冷却至室温，使用稀释至1％的盐酸水溶液将pH降低至2以下，并在50℃的温度下进行搅拌2小时。然后，将通过去除水溶液中的二氧化碳得到的稀释溶液冷却至室温，并且使用具有确切浓度的3％的氢氧化钾水溶液得到酸碱滴定图。结果示于下面图1和图2中。图1是示出pH随引入的KOH的量而改变的图，并且通过图1中的第一拐点与第二拐点之间引入的KOH的量计算的羧酸的量是存在于表面上的酸的量。图2是引入的KOH的量随pH变化的微分方程，并且对应于二次函数的顶点的点是羧酸改性的腈类共聚物胶乳的pKa。此外，以相同的方式确定剩余的实施例2至实施例8和比较例1至比较例6的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的pKa。
[表1]
参照表1，在实施例1至实施例8中，对于根据本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，工艺因素得到控制，由此在聚合过程中调节羧酸改性的腈类共聚物的缠结程度或分支程度、胶乳粒子中的共聚物的酸分布等以优化胶乳粒子的结构，从而改善胶乳本身的物理性能，并且由此可以确认，胶乳满足0.85至1的范围内的P值、9.5至10.2的范围内的pKa值和5至20的范围内的M值。
然而，在比较例1至比较例6中，由于胶乳粒子的结构没有像本发明那样被优化，因此，难以改善胶乳的物理性能。
试验例2
以下面方式测量在实施例1至实施例8和比较例1至比较例6中的模制品的制造中的可加工性和制造的模制品的物理性能，并示于下面表2中。
(1)应力保留率(％)：根据ASTM D-412的方法由模制品制造哑铃形试样，使用测量仪U.T.M(Instron,3345model)以300mm/min的十字头速度拉伸试样直至通过下面等式6计算的伸长率为100％，测量经过5分钟的应力降低，并且根据下面等式7计算应力保留率：
[等式6]
伸长率(％)＝(试样伸长后的长度/试样的初始长度)×100
[等式7]
应力保留率(％)＝(试样伸长后5分钟的负载值/试样伸长的初始负载值)×100
(2)流痕：目视确认在各个实施例和比较例中制造的模制品的外观上形成流痕的程度，并通过十分法来表示(10分：在面积为100cm2的浸渍成型制品上有0或1个流痕，9分：在面积为100cm2的浸渍成型制品上有2或3个流痕，8分：在面积为100cm2的浸渍成型制品上有4或5个流痕，7分：在面积为100cm2的浸渍成型制品上有6或7个流痕，6分：在面积为100cm2的浸渍成型制品上有8或9个流痕，5分：在面积为100cm2的浸渍成型制品上有10或11个流痕，4分：在面积为100cm2的浸渍成型制品上有12个流痕，3分：在面积为100cm2的浸渍成型制品上有13个流痕，2分：在面积为100cm2的浸渍成型制品上有14个流痕，1分：在面积为100cm2的浸渍成型制品上有15或更多个流痕)。
(3)聚合稳定性(10分法)：在制备各个羧酸改性的腈类共聚物胶乳之后，用孔径为约50微米的筛网过滤胶乳，然后在170℃的温度下进行干燥30分钟以得到冷凝物。接着，将冷凝物的重量相对于通过筛网过滤的纯固体含量的重量重复计算3次，并且计算其平均值并由10分法表示(10分：100ppm以下，9分：大于100ppm且为200ppm以下，8分：大于200ppm且小于300ppm，7分：大于300ppm且小于400ppm，6分：大于400ppm且小于500ppm，5分：大于500ppm且小于600ppm，4分：大于600ppm且小于700ppm，3分：大于700ppm且小于800ppm，2分：大于800ppm且小于900ppm，1分：大于900ppm且小于1000ppm，0分：大于1000ppm)。
[表2]
在表2中，S指硫，ZDBC指二正丁基二硫代氨基甲酸锌，ZnO指氧化锌，Al指柠檬酸铝，TiO2指二氧化钛。
参照表2，在实施例1至实施例8中，可以确认，根据本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳具有改善的聚合中的稳定性，并且可以发现，由包含根据本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物模制而成的模制品具有高应力保留率以具有改善的弹性，并且防止在浸渍成型中形成流痕，从而改善手套制造可加工性。
然而，在比较例1至比较例6中，并未像本发明那样进行改善的羧酸改性的腈类共聚物胶乳具有劣化的聚合中的稳定性，并且与实施例相比，由包含胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物模制而成的模制品具有显著降低的应力保留率。此外，在模制品的制造中，可加工性劣化，由此，浸渍成型制品中的流痕增加。
试验例3
以与试验例2中相同的方式测量用于示出模制品的物理性能随交联剂的改变而变化的在实施例9至实施例14和比较例7至比较例14中制造的模制品的物理性能，并示于下面表3中。
[表3]
参照表3，在实施例9至实施例14中，可以确认，即使当交联剂的组成改变时，由包含根据本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物模制而成的模制品也具有高应力保留率以及优异的流痕和聚合稳定性值，因此，弹性、可加工性和聚合稳定性均得到改善。
然而，在比较例7至比较例14中，可以确认，与实施例相比，即使当交联剂的组成改变时，由包含并未像本发明那样进行改善的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物模制而成的模制品也具有显著劣化的应力保留率以及流痕和聚合稳定性值。

Claims (16)

1.一种用于浸渍成型的胶乳组合物，包含：羧酸改性的腈类共聚物胶乳，该羧酸改性的腈类共聚物胶乳的pKa为9.5至10.2并且满足下面通式1和通式2，
其中，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的羧酸改性的腈类共聚物包含：来自共轭二烯类单体的单元、来自烯属不饱和腈类单体的单元和来自烯属不饱和酸单体的单元：
[通式1]
0.85≤P≤1.0，P＝CVD/CV0
[通式2]
5≤M≤20，M＝m1×m2
其中，CV0表示所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳在甲乙酮溶剂中溶胀的状态下测量的毛细管粘度，
CVD表示所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳在去溶胀状态下的毛细管粘度，
m1表示所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的不溶度，
m2表示所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的溶胀指数，
其中，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳是通过如下方法制备的，该方法包括：将64.5重量％至83.5重量％的共轭二烯类单体、15重量％至30重量％的烯属不饱和腈类单体和1.5重量％至5.5重量％的烯属不饱和酸单体引入聚合反应器以进行乳液聚合，
其中，反应介质为水，水的温度为40℃至90℃，
其中，聚合转化率为40％时的反应压力是相对于聚合开始时的反应压力5％至10％的范围内的压力升高。
2.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，所述共轭二烯类单体包括选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，所述烯属不饱和腈类单体包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯腈和α-氰乙基丙烯腈中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，所述烯属不饱和酸单体包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、无水马来酸、无水柠康酸、富马酸单丁酯、马来酸单丁酯和马来酸单-2-羟基丙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，
所述共轭二烯类单体是1,3-丁二烯或异戊二烯，
所述烯属不饱和腈类单体是丙烯腈，
所述烯属不饱和酸单体是甲基丙烯酸。
6.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物还包含来自烯属不饱和单体的单元。
7.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物包含：15重量％至30重量％的所述来自烯属不饱和腈类单体的单元，1.5重量％至5.5重量％的所述来自烯属不饱和酸单体的单元、和64.5重量％至83.5重量％的所述来自共轭二烯类单体的单元。
8.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，CV0为0.5至4。
9.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，P为0.9至1。
10.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，M为7至15。
11.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，还包含：交联剂组合物。
12.根据权利要求11所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，所述交联剂组合物包含选自硫化剂、硫化促进剂、二价阳离子金属氧化物和多价金属阳离子化合物中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，所述交联剂组合物包含所述硫化剂、所述硫化促进剂和所述多价金属阳离子化合物。
14.根据权利要求12所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，所述交联剂组合物包含所述多价金属阳离子化合物。
15.一种包括来自权利要求1所述的用于浸渍成型的胶乳组合物的层的模制品。
16.根据权利要求15所述的模制品，其中，所述模制品的应力保留率为40％至70％。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021201417A1 (ko) 2020-03-31 2021-10-07 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품
JP7408212B2 (ja) * 2020-03-31 2024-01-05 エルジー・ケム・リミテッド カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007177091A (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 Nippon Zeon Co Ltd ディップ成形用ラテックス及びディップ成形品
EP3438145A1 (en) * 2016-03-30 2019-02-06 Zeon Corporation Copolymer latex
WO2019172539A1 (ko) * 2018-03-08 2019-09-12 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19512883A1 (de) * 1995-04-06 1996-10-10 Basf Ag Wäßrige Polymerisatdispersion
JPH1112328A (ja) 1997-06-27 1999-01-19 Asahi Chem Ind Co Ltd カルボン酸オリゴマー、それを用いたラテックス組成物およびそれを用いた紙塗工組成物
US6870019B2 (en) * 2000-12-12 2005-03-22 Nippon A & L Inc. Latex for dip molding and a dip molded product
US7273906B2 (en) * 2002-02-28 2007-09-25 Zeon Corproation Dip-forming latex, dip-forming composition and dip-formed article
JP3852356B2 (ja) * 2002-03-27 2006-11-29 日本ゼオン株式会社 ディップ成形用組成物、ディップ成形品およびその製造方法
KR100509868B1 (ko) * 2003-06-09 2005-08-22 주식회사 엘지화학 내후성 및 외관특성이 우수한 열가소성 수지 조성물
JP5272226B2 (ja) * 2008-12-16 2013-08-28 エルジー・ケム・リミテッド カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス、これを含むディップ成形用ラテックス組成物
EP2891668B1 (en) * 2012-08-31 2017-07-26 Kossan SDN BHD Glove having excellent chemical resistance and composition for said glove
TWI481629B (zh) 2012-10-30 2015-04-21 Jinex Corp Ltd 羧基丁腈乳膠的製備方法及以該羧基丁腈乳膠所製得之物品
KR101795842B1 (ko) 2014-10-20 2017-11-08 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품
CN107636032B (zh) * 2014-12-12 2020-04-07 昕特玛私人有限公司 用于浸渍成型应用的聚合物乳胶组合物
KR102081762B1 (ko) * 2015-11-26 2020-02-26 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물, 및 딥 성형품
EP3433314B1 (en) * 2016-03-23 2023-07-19 Bridgestone Americas Tire Operations, LLC Resin-extended rubber and process for preparing
KR101811343B1 (ko) 2016-03-24 2017-12-26 금호석유화학 주식회사 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물
KR102081764B1 (ko) 2016-09-01 2020-02-26 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102081766B1 (ko) * 2016-09-09 2020-02-26 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102013184B1 (ko) * 2016-11-01 2019-08-22 주식회사 엘지화학 디엔계 고무 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 abs계 사출성형품의 제조방법
KR102229443B1 (ko) * 2016-11-08 2021-03-17 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102229447B1 (ko) * 2016-12-09 2021-03-18 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물
JP6871383B2 (ja) 2016-12-15 2021-05-12 シントマー スンディリアン ブルハド ゴム製品製造用の硬化性ポリマーラテックス組成物
KR102601327B1 (ko) * 2017-11-24 2023-11-13 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 성형품
KR102369383B1 (ko) 2017-12-07 2022-02-28 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품
WO2021201414A1 (ko) * 2020-03-31 2021-10-07 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007177091A (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 Nippon Zeon Co Ltd ディップ成形用ラテックス及びディップ成形品
EP3438145A1 (en) * 2016-03-30 2019-02-06 Zeon Corporation Copolymer latex
WO2019172539A1 (ko) * 2018-03-08 2019-09-12 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품

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