CN113736148B

CN113736148B - 一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎面胶料及其制备方法

Info

Publication number: CN113736148B
Application number: CN202010474930.6A
Authority: CN
Inventors: 姚琼; 张建国; 蒋文英
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Baling Co
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Baling Co
Priority date: 2020-05-29
Filing date: 2020-05-29
Publication date: 2024-08-13
Anticipated expiration: 2040-05-29
Also published as: CN113736148A

Abstract

本发明公开了一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎面胶料及其制备方法，胎面胶料包括天然橡胶和碳纤维‑集成橡胶及辅料等原料；碳纤维‑集成橡胶由碳纤维分散在F‑SIB/D橡胶基体中构成；所述F‑SIB/D中，F为极性封端基团；SIB为苯乙烯、丁二烯和异戊二烯三元无规共聚物；S为苯乙烯单元，I为异戊二烯单元，B为丁二烯单元，D为无规分布在SIB三元无规共聚物中的二乙烯苯枝化单元。碳纤维‑集成橡胶与天然橡胶等组成的胎侧硫化胶体现出良好的低压缩生热、抗切割、抗撕裂、高回弹、抗疲劳、高定伸应力、不龟裂和抗老化特点，适用于全天候全钢载重汽车轮胎，并能安全和持久行驶，不易爆胎。

Description

一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎面胶料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎面胶料，特别涉及一种由碳纤维预分散在半官能化不对称长链支化的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规共聚物(F-SIB/D)中构成的碳纤维-集成橡胶制备的全钢载重轮胎子午线轮胎胎面胶料，还涉及全钢载重子午线轮胎胎面胶的制备方法，属于高性能轮胎制备技术领域。

背景技术

近年来，随着载重轮胎子午化率的提高，并将全面取代载重斜交胎并用于复杂的车况和路况，特别是越来越多地用于沙石和铺设损坏的路面，这对载重轮胎子午线轮胎提出了更高要求，要求胎面胶有更高的拉伸强度、优异的抗撕裂性能、更佳的耐屈挠和抗裂口增长性能，以及较低的滞后损失和生热。然而，普通的全钢载重轮胎子午轮胎配方胎面胶，如载重汽车轮胎胎面胶通常由SBR 20～70，BR 30，NR 0～50，操作油11，硬质碳黑55～60等组成，硫化胶其抗刺扎、抗切割和抗撕裂性较差，同时滚动阻力和湿滑抓地性能也不理想。

欧盟1222/2009标签及要求：滚动阻力(RRC)分为A、B、C、D、E和F，其中A级RRC≤4.0,B级4.0<RRC≤5.0，C级5.0<RRC≤6.0，D级6.0<RRC≤7.0，E级7.0<RRC≤8.0，F级8.1≤RRC。湿滑抓地性(G)也分为6个级别，其中A级G>1.25，B级1.24≤G≤1.10，C级0.95≤G≤1.09，D级0.94≤G≤0.80，E级0.79≤G≤0.65，F级G≤0.64。现有的全钢载重子午线轮胎对卡车轮胎来说，轮胎的滚动阻力和抗湿滑抓地性能，涉及轮胎的环保和安全性能，轮胎的滚动阻力低，燃油消耗少；轮胎的滚动阻力产生的能耗占油耗量的15～18％，每降低3％的滚动阻力，可降低1％的油耗，轮胎的不同部位胶料配方中，胎面对滚动阻力的贡献率为54％。

另外，载重或客车轮胎长时间在高速路面行驶情况下，周期性压缩形变及高频率地做被弯曲和拉直运动，如同一根铁丝反复弯曲然后再拉直，结果是铁丝被弯曲处很快达到疲劳而折断；同时轮胎与地面剧烈磨擦，产生的阻力变大产生大量的热量，热量积聚到一定程度会导致轮胎的温度上升很快，使轮胎产生高温。高温对轮胎的不良影响能使气压升高，轮胎变形，胎体弹性降低，汽车所受到的动力负荷也增加，胎冠受到高温时强度下降，如遇到冲击会产生内裂或爆胎，这也是汽车在长时间行驶状态集中爆发的原因。另外，轮胎在冰雨天气不打滑、更短的制动距离造成的损坏性，以及高温下摩擦胎面的损环对胎面爆裂而言占1/3以上。

在现有技术中如日本专利(JP2009287020A)中报道了一种生热低高耐磨性胶料配方以及用其制备的轮胎。配方中采用半官能化改性的高聚丁二烯含量的组成的溶聚丁苯橡胶80份与20份NR、70份碳黑、30份未改性的丁苯橡胶、2份硬脂酸、2.5份氧化锌、1份抗氧剂、1.3份促进剂、1.5份硫黄组成，硫化胶体现出耐磨性好、低生热的特点，可用作胎面、胎面基部、胎侧或内衬层用胶。此项技术和配方适合于全钢轮胎，但与传统的高乙烯含量的SSBR/BR/白碳黑等配合组成的半钢胎胎面胶相比，其胎面胶的滚动阻力和抓地性能均无特别的优势。

中国专利(CN105670065A)公开了一种超低滚动阻力轮胎胎面胶料及其制备方法和轮胎，具体涉及一种超低滚动阻力轮胎胎面配方及其制备方法和轮胎。胎面胶料包括以下组分的原料混炼制得：溶聚丁苯胶50.0～110.0份；顺丁胶10.0～30.0份；高分散白炭黑50.0～110.0份；芳烃油5.0～40.0份；硅烷偶联剂8.0～17.6份；促进剂DPG：1.0～4.0份；采用该胎面胶料的轮胎滚动阻力达到6.0以下。但这个配方中填充油用量较高，组成的复合硫化胶只适宜用作半钢轮胎的胎面用胶，其磨耗、定伸强度及抗撕裂性等不适合全钢载重子午线轮胎胎面用胶。

中国专利(申请号CN201910613198.4)介绍了一种基于含梯度嵌段锂系BIR的轮胎胎侧胶料及制备方法，子午线轮胎胎侧部用胶，包括以下质量份组分原料：NR30～60份，含梯度嵌段锂系BIR 30～60份，炭黑40～70份，橡胶软化油10～13份，增粘树脂2～3份，白炭黑10～20份，硅烷偶联剂2.0～3.0份，防护蜡1.0～2.0份，氧化锌2.0～4.0份，硬脂酸1.5～2.5份，防老剂2.0～3.0份，促进剂2.0～4.0份，硫磺1.3～1.8份。所述含梯度嵌段锂系BIR具有的表达式为R—B₁I_mB₂I_m-1……B_m-1I₂B_mI₁D—F。其中，B₁……B_m为m个丁二烯均聚微嵌段，且由B₁至B_m的丁二烯均聚微嵌段的链长度呈梯度递减；I₁……I_m为m个异戊二烯均聚微嵌段，且由I₁至I_m的异戊二烯均聚微嵌段的链长度呈梯度递减；D为支化节点；F为极性封端基团。采用BIR与NR配合主要体现在复合胶胶有较好的相容性、防龟裂的特点，但并不能体现出低的压缩生热。

另外，在(“异戊橡胶在全钢载重子午线轮胎上的应用弹性体”，2013-06-25，23(3)41-43)中介绍了稀土异戊橡胶应用于胎面胶，其配方为NR/稀土IR质量为60：40，其它小料质量为：塑解剂2.00，硬脂酸2.00，氧化锌5.0，炭黑43.0，白炭黑15.0，偶联剂4.0，橡胶油3.5，及防老剂、防护蜡、促进剂和硫磺等。本文意义在于合成的IR部份取代NR，硫化胶的300％定伸应力9～10MPa，扯断伸长率为600％，与半钢乘用车轮胎胎面胶相比，增加了炉法碳黑和减少了软化橡胶油，其目的是降低轮胎的磨耗和压缩疲劳温升，提升抗撕裂强度等。

在(“轮胎设计与制造工艺创新的发展方向轮胎工业”，2012，(9))中论述了轮胎功能的多目标化与结构的矛盾，提出了低滚动阻力的节能环保绿色轮胎成为各大公司的研发热点，其中比较强调材料是在轮胎中引入白碳黑以减少内摩擦生热。这一提法在半钢轿车子午线轮胎胎面胶中已十分普及。然而，白碳黑在全钢载重子午线轮胎中大量配合使用既有科学性，同时又有技术上的矛盾性。在(“炭纤维的制造、性能及应用”，王茂章，贺福编著，科学出版社，北京，1984)。中介绍了炭纤维由聚丙烯腈纤维采用气相生长法制作的短纤维，可用作环氧树脂的增强材料。另外在(“热固性碳纤维预浸料用环氧类基体树脂”，弹性体，2013，23，(3))中介绍了预浸料用环氧树脂合成。同时在(“预分散芳纶短纤维在全钢载重子午线轮胎胎面胶中的应用”，轮胎工业，2012，(9))中介绍了全钢载重子午线轮胎胎面胶由NR 100，碳黑N115 40，白碳黑15，防老剂4010/蜡5，硫1，促进剂NS 1.5，预分散芳纶短纤维2～4，乳聚丁苯橡胶ESBR1500适量等组成。但此方法制作的轮胎抓地性能差，低滚动阻力没有明显体现。

在(“低滚动阻力载重子午线轮胎配方的开发”，橡胶工业，2017(02))中，通过调整配方组分开发低滚动阻力载重子午线轮胎胎面胶、胎肩垫胶和胎侧胶配方。主要研究了相应参比配方相比,试验配方胎面胶耐磨性能提高，生热降低；胎肩垫胶弹性提高，生热降低；胎侧胶拉伸强度和拉断伸长率降低，耐屈挠龟裂性能提高，其他性能变化不大；与参比轮胎相比，试验轮胎滚动阻力系数降低了9.3％，达到美国环保署SmartWay认证要求，耐久性能较优，实际路试中耐磨性能略优。

综上所述，目前具有低滚动阻力、高抓地性能、抗刺扎、抗切割和抗撕裂、高定伸强力、高耐磨、低生热、抗老化、不龟裂等特征的载重子午线轮胎及制备方法还未曾报到。

发明内容

为了克服现有技术中全钢载重轮胎子午轮胎胎面胶各方性能之间的矛盾，平衡轮胎面胶的耐磨与高抓地性、滚动阻力与低生热、撕裂与龟裂、回弹与定伸强力以及掘绕与疲劳等综合性能。

本发明的第一个目的是在于提供一种全钢载重轮胎子午轮胎胎面胶的配方，该配方通过硫化后可以获得低滚动阻力、高抓地性、抗切割、抗撕裂、高回弹、高定伸强力、高耐磨、低生热、抗老化和不龟裂的全钢载重子午线轮胎，制备轮胎以适应复杂恶烈的路况和高速、长时间行驶轮胎不爆胎，同时还具有低的滚动阻力和高的抓地性能，从真正在意义上体现出安全环保、节能和持久。

本发明的第二个目的是在于提供一种制备全钢载重轮胎子午轮胎胎面胶的方法，该方法操作简单、成熟，成本低，有利于工业化生产。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎面胶料，包括天然橡胶和碳纤维-集成橡胶及辅料在内的原料；

所述碳纤维-集成橡胶由碳纤维分散在F-SIB/D橡胶基体中构成；

所述F-SIB/D中，F为极性封端基团；SIB为苯乙烯、丁二烯和异戊二烯三元无规共聚物；S为苯乙烯单元，I为异戊二烯单元，B为丁二烯单元，D为无规分布在SIB三元无规共聚物中的二乙烯苯枝化单元；D的质量为S、B和I总质量的0.05～0.1％；B中1,2结构单元质量百分比例占57～65％；I中3,4结构单元质量百分比例为60～65％。

本发明F-SIB/D中二乙烯基苯的用量的控制是相当重要的，二乙烯基苯主要是起到支化作用，过低的DVB用量导致合成的共聚物支化度低，过高的二乙烯苯用量会导致共聚物支化度高，分子链间交联、环化、凝胶的倾向。而合理控制共聚物的枝化度对加宽聚合物的分子质量分布及级份、提高生胶的格林强度及熔体弹性十分必要，有利于提高聚合物的后续应用成型的加工性能。现有的技术中采用二乙烯苯一般是作为偶合剂，如SEP-4030是将二烯单体聚合完毕后，再用二乙烯基苯进行偶合，这种方法的致命缺陷是DVB不光与聚合物末端活性锂进行扩链、还会与末端活性二乙烯基锂进行均聚，以及分子内和分子间发生交联、环化，导致聚合物分子形成超大分子或部分凝胶，如果DVB远超过活性锂的物质的量的用量，活性胶液甚至会全部凝胶(俗称钝釜)。

本发明采用的二乙烯基苯为市售的含邻、间、对位同分异构体组成的商品，有效质量含量为85％。

本发明的全钢载重轮胎子午线轮胎胎面复合胶材料不同于半钢高性能子午线乘用车轮胎胎面胶。全钢载重轮胎子午线轮胎胎面复合胶材料必需具备有较高定伸应力、较大的断裂伸长率、耐磨、抗撕裂和高硬度，以便承受高载荷和复杂的路况。所以在全钢载重轮胎子午线轮胎胎面胶配方中优选的基础胶为NR，因天然橡胶具有加工制作方便、耐磨损、抗撕裂、定伸应力和断裂伸长率大，生热和滚动阻力低的特点。但NR耐低温和耐高温性差，弹性不如合成橡胶(如BR和SBR)，同时天然橡胶与聚丁二烯橡胶配合后分散性和相容性不理想，抗湿滑性能不也理想。为了弥补NR抗湿滑性能差等缺陷，在本发明的轮胎胎面胶料配方中采用了一种碳纤维增强型半官能化不对称长链支化的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规共聚橡胶(碳纤维-集成橡胶)，具有以下几方面特点，其一，其与NR复合改性使胎面胶的抗湿滑性能得以提升，而又不影响NR原有的性能，同时还可降低轮胎的滚动阻力；其二，SIB/D与NR有部分相同聚异戊二烯单元，二者相容性较佳，轮胎不会随着使用时间的延长而产生龟裂，即具有持久性；其三，F-SIB/D分子中因含有极性封闭的官能基团，轮胎在周期性形变中产生的滞后损失低和生热减少。

作为一个优选的方案，F为含有N、O、S、Sn和Si中至少一种元素的极性官能基团。优选的F可以选择三丁基卤化锡、N,N-二甲胺基咪唑啉酮、4,4-二甲胺基二苯甲酮、N-甲基吡咯烷酮、4,4-二甲胺基苯腈及偶氮羧酸酯类等进行封端，这些有机基团可以与SIB^--Li⁺进行封端或缩(偶)合，而残存在聚合物分子链的末端。优选的这些极性化合物的用量与引发剂(烷基锂)的摩尔比为烷基锂/F＝(1～1.05)/1。

作为一个优选的方案，F数量不低于F-SIB/D中端基总数量的40％。即通过极性官能基团对SIB^--Li⁺活性端进行封端的封闭率为40％。这些极性官能团，能有效增加其与白碳黑的亲和性和分散性、降低复合材料硫化胎面胶的Payne效应。

作为一个优选的方案，S与B及I的质量比S/(B+I)＝(20～35)/(80～65)。

作为一个优选的方案，I与B的质量比I/B＝(10～90)/(90～10)。最优选为I/B＝(40～70)/(60～30)。

作为一个优选的方案，所述F-SIB/D的数均分子量Mn＝(15～20)×10⁴，分子量分布指数Mw/Mn＝1.6～2.0。生胶的门尼粘度为ML＝48～58。

作为一个优选的方案，天然橡胶和碳纤维-集成橡胶的质量比为(30～90)/(70～10)。天然橡胶和碳纤维-集成橡胶的质量比较优选为(60～80)/(40～20)。其目的是平衡胎面胶的物理机械和动态力学性能。其中，NR为市售的3#烟片胶等天然橡胶。

作为一个优选的方案，所述碳纤维-集成橡胶中碳纤维的质量百分比含量为6～10％。在胎面胶配方中引入少量碳纤维，其目是增加复合材料的抗撕裂、耐高温和耐摩擦等物理机械性能，另外，碳纤维与碳黑具有极好的相容性，硫化胶中高度分散的碳纤维是除轮胎的帘子线之外所不具备的，即碳纤维在胎面胶中形成立体网络，起到加强筋的作用。如同混凝土预制梁增设多根加强筋在受高负荷振动时能有效产生韧性、缓冲，起到减振之目的，从而保护胎面不受损害。其碳纤维型号可选用市售的吉林石化公司生产的T700或T800以及东邦特耐克丝(TohoTenax)公司的短碳纤维。

本发明的碳纤维-集成橡胶的制备过程是将通过阴离子聚合合成的F-SIB/D的胶液中加定量的短碳纤维(即湿法填充碳纤维)，然后搅拌混均，最后将混有碳纤维的F-SIB/D的胶液进行水蒸汽凝聚、干燥压块即得。F-SIB/D胶液中进行湿法填充碳纤维有利于碳纤维在生胶中均匀分散，相比于在混炼胶中加入纯的碳纤维进行混炼，其分散效果更加均匀。

作为一个优选的方案，所述辅料包括碳黑、白碳黑、有机硅偶合剂、橡胶油、防老剂、微晶蜡、硫、助促进剂和促进剂。

作为一个优选的方案，全钢载重轮胎子午轮胎胎面胶包括以下质量份组分原料：天然橡胶60～80份，碳纤维-集成橡胶20～40份；碳黑为30～40份，白碳黑15～25份，有机硅偶合剂6～8份，橡胶油10～15份，防老剂4～6份，微晶蜡3.0～5.0份，硫1.8～2.3份，助促进剂5.3～6.8份，促进剂3.3～4.0份。

作为一个优选的方案，所述助促进剂包括硬脂酸和氧化锌。

作为一个优选的方案，所述促进剂包括促进剂CZ和促进剂D。

本发明的胎面胶中选用的补强骨架材料为碳黑，对于半钢子午线轮胎胎面胶中最为常见选用量较大为白碳黑，其目的是降低轮胎的生热和滚动阻力。对于全钢载重轮胎子午线轮胎胎面胶通常先用炉法碳黑如N234和N115等，碳黑通常为纳米级，比表面积比白碳黑高、补强效果好、易于橡胶混炼(吃粉性好)，但生热性能比白碳黑高。所以本发明的胎面胶配方中将部份补强剂碳黑用白碳黑取代，以利于降低轮胎的滚动生热和滚动阻力，其中优选的白碳黑/碳黑的质量比为(30～50)/(70～50)，因白碳黑属于极性填充料，与橡胶不相容，需要在有机硅偶合剂的作用下才能将白碳黑溶于橡胶中去，所以白碳黑用量过多对复合胶料的混炼装备要求高，增加密炼机的造价和混炼单元的加工成本；本发明优选的轮胎用沉淀法白碳黑T175型。

本发明的胎面胶中选用的有机硅偶合剂优选为本行业技术人员所熟知的Si-69或Si-75。

本发明的胎面胶中选用的橡胶油是作为配方中的橡胶与碳黑及助剂复合混炼时的操作用油，便于粉料溶于橡胶中，通常操作加工油在全钢载重轮胎子午线轮胎胎面胶中用量不宜过多，否则会降低胎面胶的综合物理性能。

本发明的胎面胶中选用的防老剂选用全钢载重轮胎行业共用的有机胺类防老剂，如防老剂4010等。

本发明的胎面胶中选用的促进剂优选为高性轮胎胎面胶用的促进剂CZ和促进剂D，二者复合可以缩短胎面混炼胶的硫化时间，达到快速硫化之目的。其中，促进剂CZ与促进剂D的质量比为1.8～2.5:1.5～1.8。

本发明的胎面胶中选用的助促进剂包括有机助促进剂和无机助促进剂，有机助促进剂为行业共知的硬脂酸，配方中用量为1.8～2.8份，无机助促进剂为行业共知的氧化锌，配方中用量为3.0～4.0份。

本发明的胎面胶中选用的微晶蜡主要用于硫化后胎体脱模。

本发明还提供了一种碳纤维-集成橡胶的制备方法：

1)合成F-SIB/D胶液：

将引发剂与苯乙烯、丁二烯、异戊二烯和二乙烯基苯混合单体分别缓慢连续均匀加入含活性调节剂的阴离子聚合溶液体系中，进行聚合反应，聚合反应完成后，再加入官能化试剂进行封闭或偶合反应，封闭或偶合反应完成后，即得F-SIB/D胶液；

2)合成碳纤维-集成橡胶：

向F-SIB/D胶液中加入碳纤维和抗氧剂进行搅拌均匀后，将经水汽凝聚、干燥，即得碳纤维-集成橡胶。

本发明提供的F-SIB/D的制备方法，通过控制苯乙烯、丁二烯、异戊二烯和二乙烯基苯的混合单体的缓慢、连续性均匀加入阴离子聚合溶液体系中进行不断的连续引发、扩链和支化反应，在本发明的聚合条件控制下，这三个反应是同时进行，即烷基锂、短和长或支化型的活性锂与混合单体相互争夺进行链增长和支化，最终当单体聚合完毕后，聚合体呈现出不同分子级份或不同分子质量分布。即采用单釜(间断)连续聚合法相比于多釜连续聚合法相比，同样可制得宽分子质量分布的共聚橡胶。当烷基锂和混合单体加完后，再聚合15～25min可视聚合完毕，然后向聚合环境中加入定量的极性封端试剂进行封闭或偶合反应15～20min后，即可。

上述制备方法中，所述活性调节剂包括四氢糠醇乙基醚、双四氢糠丙烷、四氢糠胺、四氢糠醇已基醚中至少一种。

上述制备方法中，所述活性调节剂在阴离子聚合溶液体系中的浓度为250～350mg/kg溶剂。

上述制备方法中，所述聚合反应的温度为50～75℃。

上述制备方法中，所述混合单体缓慢连续均匀加料的时间不少于50min。最优选为50～70min。本发明通过控制加料方式，可以保证获得无规化程度较高的共聚物，如连续苯乙烯单元数小于3，二乙烯苯均匀分布在共聚物中。本发明技术方案采用缓慢连续加料方式可使聚合物在链增长的过程中，二乙烯基苯参与了分子链的不断增长、枝化，聚合物的重均分子质量(Mw)得以提高的同时，聚合物的分子质量分布同时得到加宽。其聚合动力学为苯乙烯、丁二烯、异戊二烯和二乙烯基苯(DVB)单体相对均匀参与链增长的竟争，因二乙烯基苯相同于苯乙烯、丁二烯和异戊二烯也有两个前进轨道，且两个乙烯基在大苯环上有强“吸-供”电子效应，使其竟聚率远高于共轭二烯的竟聚速率，采用连续加入方式可保持DVB在体糸中有较低的浓度，减少分子“碰撞”或形成接支点的机率，避免DVB形成均聚(或聚合度少于2个)是极其有宜的。随着活性聚合链的增长，聚合物分子链支化度也得以增加，最终聚合物的分子链的纠缠度得到提高。

上述制备方法中，二乙烯苯(DVB)与烷基锂摩尔比nDVB/n烷基锂＝1.4～1.8。

上述制备方法中，阴离子聚合溶液体系中采用的溶剂为环已烷，其用量保证聚合单体在溶剂中的质量百分比浓度为10～15％。

上述制备方法中，引发剂一般采用烷基锂，可以是仲丁基锂或正丁基锂，最优选采用正丁基锂。

上述制备方法中，胶液优选的终止方法是向胶液中加入水，其水用量为胶液总质量的5～10％，再在常压下向胶液中通入二氧化碳气体至水相pH值不高于8，残余的锂与二氧化碳生成碳酸锂。此方法对于制备无色透明的生胶极其必要。因为聚合胶液呈碱性，碱性胶液与加入的抗氧剂如酚类(1076)产黄色，即当生胶干燥后呈现黄色。

作为一个优选的方案，聚合胶液中一般会加入抗氧剂，优选为1076等酚类非污染型抗氧剂，其加入量为干生胶质量的0.25～0.30％。

作为一个优选的方案，极性封端剂的用量与引发剂烷基锂的分子比为烷基锂/F＝(1～1.05)/1。

本发明还提供了一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎面胶料的制备方法，该方法是将天然橡胶、碳纤维-集成橡胶及辅料投入密炼机中进行混炼，得到母炼胶；所述母炼胶与硫磺在开炼机上进行开炼，得到开炼胶，开炼胶进行硫化，即得。

作为一个优选的方案，所述混炼的过程为：在130～150℃温度下混炼60～120s。

作为一个优选的方案，所述开炼的过程为：在50～60℃温度下，将母炼胶与硫磺进行混炼。

作为一个优选的方案，所述硫化的过程为：在150～170℃温度下，硫化10～20min。

本发明的全钢载重轮胎子午线轮胎胎面胶的具体制备为：先将NR、预分散碳纤维-F-SIB/D、白碳黑、炭黑、填充操作油、偶联剂、硬脂酸、氧化锌、防老剂、促进剂等投入密炼机中进行混炼，待混炼胶在密炼机转子剪切、磨擦作用下生热，混合胶料温度升至130～150℃下再混炼90s后，此时复合混炼胶即可卸料形成母炼胶，然后将母炼胶投入开炼机上于50～60℃下，加入硫磺进行混炼，左右两边分别3/4处割刀三次，每刀间隔15s，然后将辊距调至0.8mm，交替地从每一端纵向薄通六次后，再将胶料压制成厚约2.2mm的胶片，即可下片制样进行硫化；硫化按行业熟知的工艺条件下进行，即在165℃下硫化15min即可。

本发明的碳纤维-集成橡胶又称之为预分散碳纤维-F-SIB/D。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：

本发明的全钢载重轮胎子午线轮胎胎面胶复合材料，选用NR、预分散碳纤维-F-SIB/D、白碳黑、炭黑等材料与现有的NR、ESBR及碳黑组成的胎面基料相比，本发明的胎面胶料中含有F-SIB/D，使轮胎体现出低滚动阻力、高抓地性、低生热、抗老化和不龟裂。

本发明通过在F-SIB/D生胶中引入高度分散的碳纤维，使得硫化胶更加体现出抗切割、高定伸强力、抗撕裂、高回弹、高耐磨、抗刺扎和耐持久。从真正在意义上讲，本发明的胶料制备的轮胎可适应复杂恶烈的路况、高速、长时间行驶，并能承载高负荷且不爆胎。即本发明的全钢载重轮胎子午线轮胎具有高效、安全、环保、节能和持久。

本发明中的预分散碳纤维-F-SIB/D及相关材料来源易得，胎面胶料制备方法简单，可以利用现有的成熟工艺来制作，易于控制和工业化。

具体实施方式

本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。

下列实施例中采用INSTRON拉力机测定硫化胶的物理性能；采用动态粘弹谱仪tanδ值表征轮胎胎面胶的滚动阻力和抗湿滑性能；采用DUNLOP功率损耗仪测定硫化胶的动态生热。

实施例1

在氮气保护下的5升聚合釜中加入质量分数为10％的正已烷的环已烷溶液3500mL，然后向聚合釜中加入0.9mL四氢糠醇乙基醚之后，再用热水蒸汽将物料加热温升至53～55℃，此时同时分别向聚合釜中连续均匀加入0.5mol/L的正丁基锂7.0mL、以及预先配制的含有110g苯乙烯、390mL的丁二烯、240mL的异戊二烯和0.55mL二乙烯基苯的混合单体，正丁基锂和混合单体均速加料时间为50min，控制聚合温度不高于75℃，混合单体加完后，再反应20min，接下来向聚合釜中加入0.5mol/L 4,4-二甲胺基二苯甲酮的甲苯溶液6.5mL，于60～75℃下搅拌偶合反应18min，然后将胶液置于10L的容器内并加入20mL水，并通入二氧化碳气体3～5min后，再将胶液静止30～60min，即可在胶液中加入1076抗氧剂1.2g、短碳纤维35g，经搅拌混合均匀后将胶液进行水蒸汽凝聚、干燥，即得含有碳纤维网络、无色透明的F-SIB/D生胶。

结果测得F-SIB/D原胶数均分子量的Mn＝158300、分子质量分布指数为1.68、分子链丁二烯无规共聚段中含乙烯基61.3％，异戊二烯无规共聚段中3,4-加成单元含量为64.4％，生胶门尼粘度ML＝55.4，生胶中碳纤维的质量份数为6.36％。

实施例2

将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是加入的丁基锂为4.8mL，混合单体中含苯乙烯100g、丁二烯250mL、异戊二烯230mL和二乙烯基苯0.45mL，正丁基锂和混合单体均速加料时间为55min，所使用偶合剂为0.5mol/L N,N-二甲胺基咪唑啉酮的甲苯溶液4.5mL，加入的碳纤维为36g。

结果测得F-SIB/D原胶数均分子量的Mn＝175600、分子质量分布指数为1.86、分子链丁二烯无规共聚段中含乙烯基62.2％，异戊二烯无规共聚段中3,4-加成单元含量为63.5％，生胶门尼粘度ML＝55.4，生胶中碳纤维的质量份数为8.05％。

实施例3

将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是加入的丁基锂为4.5mL，双四氢糠丙烷1.2mL,混合单体中含苯乙烯130g、丁二烯170mL、异戊二烯300mL和二乙烯基苯0.40mL，正丁基锂和混合单体均速加料时间为65min，所使用偶合剂为0.5mol/LN,N-二甲胺基咪唑啉酮的甲苯溶液4.2mL,加入的碳纤维为40g。

结果测得F-SIB/D原胶数均分子量的Mn＝201500、分子质量分布指数为1.86、分子链中丁二烯无规共聚段中含乙烯基64.8％，异戊二烯无规共聚段3,4-加成单元含量为66.4％，生胶门尼粘度ML＝60.3,生胶中碳纤维的质量份数为8.81％。

实施例4

将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是加入的丁基锂为4.3mL，四氢糠胺1.2mL，混合单体中含苯乙烯130g、丁二烯130mL、异戊二烯250mL和二乙烯基苯0.45mL，正丁基锂和混合单体均速加料时间为65min，所使用偶合剂为0.5mol/L三正丁基氯化锡的环已烷溶液4.0mL,加入的碳纤维为38g。

结果测得F-SIB/D原胶数均分子量的Mn＝188300、分子质量分布指数为1.97、分子链丁二烯无规共聚段中含乙烯基67.3％，异戊二烯无规共聚段中3,4-加成单元含量为68.4％，生胶门尼粘度ML＝58.5,生胶中碳纤维的质量份数为9.08％。

应用实施例

将上述中制备的预分散碳纤维-F-SIB/D复合生胶和乳聚ESBR-1500分别按本发明的胎面胶配方进行组合，其具体配方见表1。

表1胎面胶配方实例

将表1配方编号中的物料按本发明的胎面胶混炼方法制作的硫化胶，其物理性能进行对比，见表2。

硫化胶制备过程：先将NR、预分散碳纤维-F-SIB/D、白碳黑、炭黑、填充操作油、偶联剂、硬脂酸、氧化锌、防老剂、促进剂等投入密炼机中进行混炼，待混炼胶在密炼机转子剪切、磨擦作用下生热，混合胶料温度升至140℃下再混炼90s后，此时复合混炼胶即可卸料形成母炼胶，然后将母炼胶投入开炼机上于55℃下，加入硫磺进行混炼，左右两边分别3/4处割刀三次，每刀间隔15s，然后将辊距调至0.8mm，交替地从每一端纵向薄通六次后，再将胶料压制成厚约2.2mm的胶片，即可下片制样进行硫化；硫化按行业熟知的工艺条件下进行，即在165℃下硫化15min即可。

表2实例1～4硫化胶物理机械性能

注：硫化条件为165℃×15min。

从表2数据不难发现，预分散碳纤维-F-SIB/D复合NR组成的胎面胶与ESBR/NR相比，本发明的胎面胶不仅体现出高的抓地性、较低滚动阻力和低的生热性能，而其它的物理性能及抗老化指标全优于传统的ESBR/NR复合体系。

Claims

1.一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎面胶料，其特征在于：包括天然橡胶和碳纤维-集成橡胶及辅料在内的原料；

所述F-SIB/D中，F为极性封端基团；SIB为苯乙烯、丁二烯和异戊二烯三元无规共聚物；S为苯乙烯单元，I为异戊二烯单元，B为丁二烯单元，D为无规分布在SIB三元无规共聚物中的二乙烯苯枝化单元；D的质量为S、B和I总质量的0.05~0.1%；B中1,2结构单元质量百分比例占57~65%；I中3,4结构单元质量百分比例为60~65%；

F为含有N、O、S、Sn和Si中至少一种元素的极性官能基团；

F数量不低于F-SIB/D中端基总数量的40%。

2.根据权利要求1所述的一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎面胶料，其特征在于：S与B及I的质量比S/（B+I）= (20~35)/(80~65)。

3.根据权利要求2所述的一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎面胶料，其特征在于：I与B的质量比I/B=(10~90)/(90~10)。

4.根据权利要求1所述的一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎面胶料，其特征在于：所述F-SIB/D的数均分子量Mn=（15~20）×10⁴，分子量分布指数Mw/Mn=1.6~2.0。

5.根据权利要求1~4任一项所述的一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎面胶料，其特征在于：天然橡胶和碳纤维-集成橡胶的质量比为（30~90）/(70~10)。

6.根据权利要求5所述的一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎面胶料，其特征在于：天然橡胶和碳纤维-集成橡胶的质量比为（60~80）/(40~20)。

7.根据权利要求5所述的一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎面胶料，其特征在于：所述碳纤维-集成橡胶中碳纤维的质量百分比含量为6~10%。

8.根据权利要求1所述的一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎面胶料，其特征在于：所述辅料包括碳黑、白碳黑、有机硅偶合剂、橡胶油、防老剂、微晶蜡、硫、助促进剂和促进剂。

9.根据权利要求1或8所述的一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎面胶料，其特征在于：包括以下质量份组分原料：天然橡胶60~80份，碳纤维-集成橡胶20~40份；

碳黑为30~40份，白碳黑15~25份，有机硅偶合剂6~8份，橡胶油10~15份，防老剂4~6份，微晶蜡3.0~5.0份，硫1.8~2.3份，助促进剂5.3~6.8份，促进剂3.3~4.0份。

10.根据权利要求9所述的一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎面胶料，其特征在于：所述助促进剂包括硬脂酸和氧化锌。

11.根据权利要求9所述的一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎面胶料，其特征在于：所述促进剂包括促进剂CZ和促进剂D。

12.权利要求1~11任一项所述的一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎面胶料的制备方法，其特征在于：将天然橡胶、碳纤维-集成橡胶及辅料投入密炼机中进行混炼，得到母炼胶；所述母炼胶与硫磺在开炼机上进行开炼，得到开炼胶，开炼胶进行硫化，即得。

13.根据权利要求12所述全钢载重轮胎子午线轮胎胎面胶料的制备方法，其特征在于：所述混炼的过程为：在130~150℃温度下混炼60~120s。

14.根据权利要求12所述全钢载重轮胎子午线轮胎胎面胶料的制备方法，其特征在于：所述开炼的过程为：在50~60℃温度下，将母炼胶与硫磺进行混炼。

15.根据权利要求12所述全钢载重轮胎子午线轮胎胎面胶料的制备方法，其特征在于：所述硫化的过程为：在150~170℃温度下，硫化10~20min。