CN113683788A - 可拉伸、可压缩、抗冻有机水凝胶电解质、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能高分子水凝胶领域,特别涉及可拉伸、可压缩、抗冻有机水凝胶电解质、制备方法及应用。本发明提供的有机水凝胶电解质由甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、丙烯酰胺以二甲基亚砜和水为溶剂通过自由基引发聚合形成,交联网络中掺杂有大豆蛋白。本发明提供的有机水凝胶电解质最大断裂应变可达762.5%,经过多次500%拉伸或80%的压缩应变仍能恢复至原始状态,具有优异的力学性能;室温电导率可达37.5mS·cm‑1,在‑20℃时,充放电时间仍有13s,因此具有良好的低温电性能,能够实现将水凝胶电解质作为超级电容器电解质的技术效果;具有应变灵敏性,能够实现水凝胶电解质作为稳定的传感器材料的技术效果。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子水凝胶领域,特别涉及可拉伸、可压缩、抗冻有机水凝胶电解质、制备方法及应用。
背景技术
水凝胶是一种特殊的材料。它是由水合聚合物链段相互交联而成,其间隙中充满大量的水。因此从外观上来看,水凝胶通常表现柔软而湿润。由于其链段上存在着丰富的亲水基团,水凝胶通常都拥有良好的吸水保水性能,一些水凝胶甚至可以吸收约2000倍自身重量的水。这些基团也为溶液中的电解质离子提供了大量吸附位点,使得它成为了电解质的理想材料之一。更重要的是,水凝胶材料具有良好的可设计性和调整性,这使得改性水凝胶适应多种多样的用途成为可能,例如可拉伸水凝胶、自愈合水凝胶、机械变色水凝胶、可降解水凝胶等等。
韧性水凝胶(指在塑性变形和断裂过程中具有较强的吸收能量能力的水凝胶)由于其优异的力学性能和功能,引起了越来越多的关注。虽然水凝胶因具有较高的延展性和强度已被广泛应用,且水凝胶电解质在一定程度上能够承受变性和机械损伤,但是,具有可拉伸、可压缩、抗冻及低温导电性能优异的水凝胶电解质的研究仍处于初步阶段,因此室温或低温下的电性能、机械稳定性及循环稳定性仍是水凝胶电解质研究的焦点。
大多数水凝胶电解质的机械强度较弱,很大程度上限制了它们的实用性,所以人们利用各种方法来增强和增韧水凝胶,如中国文献(南静娅,等.大豆蛋白增强水凝胶电解质的制备及在全固态超级电容器上的应用,高分子材料科学与工程[J].2021,37(03),143-150)中以聚丙烯酰胺链交联形成三维网状结构,通过大豆蛋白纳米粒子与聚丙烯酰胺之间的静电引力,将大豆蛋白引入聚丙烯酰胺交联网络中,经磷酸溶液置换,得到一种大豆蛋白增强水凝胶电解质,是的水凝胶在80%的应变时进行100次的循环压缩后未发生结构断裂或损坏,且其与聚吡咯-碳纳米管纸组成的超级电容器具有良好的电容稳定性,但是其在低温下的电导率较低甚至无法满足极低温度下的使用。目前,对于在保持力学性能的前提下如何提高水凝胶电解质的抗冻性能已经成为研究热点。如现有技术中的一种含防冻两性离子水凝胶电解质及其制备的超级电容器,此水凝胶电解质在-40℃下仍具有1.26S·m-1的高离子电导率,同时具有优异的拉伸压缩性能,可拉伸至325%的应变和压缩至75%的应变,然而,此电解质的机械性能及循环性能仍不能满足对于超级电容器的柔性需求,因此亟待提出一种新的综合性能优异的水凝胶电解质,并将其制备成超级电容器,以使得超级电容器的力学性能和低温性能可满足柔性可穿戴超级电容器的需求,并可将此超级电容器在极寒天气中仍能保证正常使用。
发明内容
本发明为了解决现有水凝胶材料低温性能提高的同时拉伸、压缩性能显著下降的问题,提供可拉伸、可压缩、抗冻有机水凝胶电解质、制备方法及应用,通过添加起抗冻作用的单体及增强增韧的成分,使得到的水凝胶电解质具有优异的拉伸压缩循环性能和电导率。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
可拉伸、可压缩、抗冻有机水凝胶电解质的制备方法,其特征在于,步骤如下:
(1)将大豆分离蛋白、溶剂加入反应容器中,加热并搅拌得到混合溶液;
(2)向上述混合溶液中加入甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱(SBMA)与丙烯酰胺(AAm)中的一种或两种单体,再向混合溶液中加入交联剂、氯化锂水溶液和引发剂得到预聚液;
(3)将预聚液搅拌一段时间后倒入反应模具中,将反应模具置于烘箱中聚合反应,得到可拉伸、可压缩、抗冻有机水凝胶。
优选的,步骤(1)中所述大豆分离蛋白用量为单体总质量的5-20%,进一步优选的,大豆分离蛋白用量为单体总质量的10-15%;大豆分离蛋白不是单体,不发生化学反应,由于大豆蛋白在水中分散后会带负电,然后会被聚合物链上的正电基团吸引,其作用为提高力学性能,耗散应变过程中的能量,提高抗疲劳性能;大豆分离蛋白的用量低于单体总质量的5%时作用不明显,用量高于20%时,无法形成水凝胶。
优选的,步骤(1)中所述溶剂为二甲基亚砜(DMSO)和水的混合物,DMSO和水的质量比为(2-4):(6-8);进一步优选的,DMSO和水的质量比为3:7,溶剂中添加DMSO之后能够在一定程度上提高水凝胶的耐低温性能。
优选的,步骤(1)中所述溶剂质量为水凝胶总质量的70-90%,进一步优选的,溶剂质量为水凝胶总质量的75-85%。
优选的,步骤(1)中加热温度设置为85-95℃,搅拌时间为1.5-2.5h;更优选的,加热温度设置为90℃,搅拌时间为2h,大豆分离蛋白在室温下的溶解度较低,在加热温度为90℃并且搅拌的条件下,大豆分离蛋白更易溶解。
优选的,步骤(2)中两种单体的质量比为:SBMA:AAm=1:(1~8)。
优选的,步骤(2)中交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA),交联剂用量为单体总质量的0.1-0.3%,进一步优选的,交联剂用量为单体总质量的0.2%。
优选的,所述氯化锂水溶液的浓度为0.5-2.5mol·L-1。
优选的,所述引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)中的一种,所述引发剂用量为单体总质量的1.4-2.8%,进一步优选的,所述引发剂为过硫酸铵。
优选的,步骤(3)中搅拌时间为20-60分钟,进一步优选的,搅拌时间为30分钟。
优选的,步骤(3)中聚合反应时间为12-24h,聚合温度为40-50℃,进一步优选的,反应时间为12h,聚合温度为40℃。
优选的,所述水凝胶电解质的杨氏模量为1~20kPa,进一步优选的,杨氏模量为18.4kPa。
优选的,所述水凝胶电解质的韧性为0.038-0.242MJ·m-3,进一步优选的,韧性为0.2MJ·m-3。
优选的,所述水凝胶电解质在20℃下的电导率为20~40mS·cm-1,进一步优选的,20℃时所述水凝胶电解质电导率为21~37.5mS·cm-1。
优选的,所述水凝胶电解质可恢复初始状态的拉伸应变为100~600%。
优选的,所述水凝胶电解质进行1~30次应变为500%的拉伸循环,应变仍可恢复至原始长度,拉伸应力为26.85kPa。
优选的,所述水凝胶电解质在压缩应变为20~80%时,应力为7.6~480kPa,且应变可恢复至原始状态。
优选的,所述水凝胶电解质进行30次应变为80%的连续压缩循环,应变可恢复到原始状态,压缩应力为355kPa。
优选的,所述水凝胶电解质产生伸长率为3%-9%的小应变,电阻变化率为1.2%-3.3%,产生伸长率为25%-75%的中应变,电阻变化率为13.5%-35%,产生伸长率为300%-500%的大应变,电阻变化率为165%-355%,因此所述水凝胶电解质具有良好的应变灵敏性和广阔的传感窗口,可作为传感器件材料。
优选的,所述水凝胶电解质进行500次100%拉伸循环后电阻变化率为98%,因此有机水凝胶电解质具有稳定的拉伸传感性能。
优选的,所述水凝胶电解质进行压缩压力为0-68kPa时,电阻变化率为0~-43%;进一步优选的,当压缩压力为p kPa(p为2、3.5、5、12、23、40、68)、压缩时间为5~10s时,相应的电阻变化率为r%(r为-11、-19、-23、-33、-38、-41、-43),因此所述水凝胶电解质具有稳定的压缩传感性能。
如上述有机水凝胶电解质的应用,其特征在于,用于超级电容器电解质材料和传感器材料。
本发明实施例提供的一个或多个技术方案,至少具有以下技术效果:
1.本发明的一种可拉伸、可压缩、抗冻有机水凝胶电解质的最大断裂应变可达762.5%,可恢复初始状态的拉伸应变为100~600%,进行30次应变为80%的连续压缩循环,应变仍可恢复到原始状态,因此水凝胶电解质具有优异的力学性能,能够实现作为超级电容器电解质材料的柔性效果。
2.本发明的一种可拉伸、可压缩、抗冻有机水凝胶电解质的室温电导率可达37.5mS·cm-1,其组成的超级电容器的CV曲线在20-500mV·s-1的扫速范围内均可以保持规则的矩形,具有良好的可逆性、倍率性能;在-20℃时,充放电时间仍有13s,因此具有良好的低温电性能,能够实现将水凝胶电解质作为超级电容器电解质的技术效果。
3.本发明的一种可拉伸、可压缩、抗冻有机水凝胶电解质在不同应变时电阻变化显著,具有应变灵敏性,进行500次100%拉伸循环之后依然存在电阻信号,能够实现水凝胶电解质作为稳定的传感器材料的技术效果。
附图说明
图1为本发明中S1A4有机水凝胶不同应变(150%、300%、450%、600%)的拉伸循环曲线。
图2为本发明中S1A4有机水凝胶500%应变的拉伸循环曲线。
图3为本发明中S1A4有机水凝胶电解质不同应变(20%、40%、60%、80%)的压缩循环曲线。
图4为本发明中S1A4有机水凝胶电解质80%应变的30次压缩循环曲线。
图5为本发明中S1A4有机水凝胶电解质的电阻随应变的变化曲线。
图6为本发明中S1A4有机水凝胶电解质在小应变下的电阻变化。
图7为本发明中S1A4有机水凝胶电解质在中等应变下的电阻变化。
图8为本发明中S1A4有机水凝胶电解质在大应变下的电阻变化。
图9为本发明中S1A4有机水凝胶电解质500次100%应变的拉伸循环的电阻变化。
图10为本发明中S1A4有机水凝胶电解质在的电阻随着连续施加的压力的变化。
图11为本发明中S1A4有机水凝胶传感器在不同压力下的相对电阻变化和压力敏感性。
图12为本发明中S1A4电解质基超级电容器不同扫描速率的CV曲线。
图13为本发明中S1A4电解质基超级电容器不同电流密度的GCD曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明,但不限于此。
应当说明的是,下述实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂、材料和设备,如无特殊说明,均可从商业途径获得。本发明中的实施例使用的丙烯酰胺、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、过硫酸铵、氯化锂、N,N-亚甲基双丙烯酰胺购买自阿拉丁公司,大豆分离蛋白、聚偏二氟乙烯购买自麦克林公司,活性炭(YP-50F)购买自日本Kuraray,乙炔黑购买自合肥科晶。
名词解释:
S1A1、S1A4、S1A8、S1A0、S0A1分别对应SBMA与丙烯酰胺的质量比为1:1、1:4、1:8、1:0、0:1的有机水凝胶电解质。
甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱简写为SBMA,丙烯酰胺简写为AAm。
水凝胶电解质的力学性能测试:
水凝胶电解质的拉伸试验是使用通用测试机(Hensgrand,WDW-02,中国)进行测试的;拉伸速度为100mm·min-1,拉伸应变(ε)定义为ε=(l-l0)/l0×100%,l0是原始长度,l是拉伸后的长度;应力计算公式为σ=F/πR2;杨氏模量为0-50%范围内拉伸曲线的斜率;韧性通过积分应力应变曲线所包含的面积所得,单位为MJ·m-3。
拉伸循环测试是使用相同长度的样品以100mm·min-1的拉伸速度进行测试,拉伸循环最大应变为500%;
采用长度为1cm的圆柱状样品进行压缩测试,压缩速度为20mm·min-1,应变的范围为20%~80%。
电导率测试:
电阻是将水凝胶电解质夹在两个不锈钢片之间,利用电化学工作站在-20-25℃的温度范围内,在频率为0.1-1MHz、振幅为5mV的条件下通过信号检测得到的;在测量之前,将样品在测试温度下稳定30分钟。离子电导率(σ)计算公式为σ=L/RS,其中R为电阻,S为水凝胶电解质的横截面积,L为水凝胶电解质的厚度。
实施例中所述室温是指20℃。
实施例1
一种可拉伸、可压缩、抗冻有机水凝胶电解质S1A4及其制备方法,水凝胶电解质S1A4包括以下按质量分数计的组分:
大豆分离蛋白2.0%,SBMA 2.7%,AAm10.9%,MBA 0.027%,氯化锂6.55%,过硫酸铵0.027%,余量为DMSO和水,DMSO和水的质量比为3:7。S1A4水凝胶的力学性能及电性能如表1所示。
水凝胶电解质S1A4的制备方法,包括以下步骤:
a.将0.225g的大豆分离蛋白与2.55g的DMSO和5.95g水加入20mL玻璃瓶中,将玻璃瓶置于90℃恒温水浴锅中搅拌2h;
b.将SBMA与丙烯酰胺以质量比1:4(总量为1.5g)加入玻璃瓶中,然后加入0.003g的MBA、0.72g的氯化锂、0.0225g的过硫酸铵,磁力搅拌30min得到反应液;
c.将反应液倒入内径6mm的玻璃管模具中,将模具放在40℃烘箱中聚合反应12h,得到S1A4水凝胶。
实施例2
一种可拉伸、可压缩、抗冻有机水凝胶电解质S1A1及其制备方法,水凝胶电解质S1A1,包括以下按质量分数计的组分:
大豆分离蛋白2.0%,SBMA 6.8%,AAm6.8%,MBA 0.027%,氯化锂6.55%,过硫酸铵0.027%,余量为DMSO和水,DMSO和水的质量比为3:7。S1A1水凝胶的力学性能及电性能如表1所示。
水凝胶电解质S1A1的制备方法同实施例1,不同之处在于SBMA与AAm的质量比为1:1。
实施例3
一种可拉伸、可压缩、抗冻有机水凝胶电解质S1A8及其制备方法,水凝胶电解质S1A8,包括以下按质量分数计的组分:
大豆分离蛋白2.0%,SBMA 1.52%,AAm12.1%,MBA 0.027%,氯化锂6.55%,过硫酸铵0.027%,余量为DMSO和水,DMSO和水的质量比为3:7。S1A8水凝胶的力学性能及电性能如表1所示。
水凝胶电解质S1A8的制备方法同实施例1,不同之处在于SBMA与AAm的质量比为1:8。
实施例4
一种可拉伸、可压缩、抗冻有机水凝胶电解质S1A0及其制备方法,水凝胶电解质S1A0,包括以下按质量分数计的组分:
大豆分离蛋白2.0%,SBMA 13.6%,MBA 0.027%,氯化锂6.55%,过硫酸铵0.027%,余量为DMSO和水,DMSO和水的质量比为3:7。S1A0水凝胶的力学性能及电性能如表1所示。
水凝胶电解质S1A0的制备方法同实施例1,不同之处在于不添加AAm。
实施例5
一种可拉伸、可压缩、抗冻有机水凝胶电解质S0A1及其制备方法,水凝胶电解质S0A1包括以下按质量分数计的组分:
大豆分离蛋白2.0%,AAm13.6%,MBA 0.027%,氯化锂6.55%,过硫酸铵0.027%,余量为DMSO和水,DMSO和水的质量比为3:7。S0A1水凝胶的力学性能及电性能如表1所示。
水凝胶电解质S0A1的制备方法同实施例1,不同之处在于不添加SBMA。
实施例6
一种可拉伸、可压缩、抗冻有机水凝胶电解质的制备方法,包括以下步骤:
a.将0.225g的大豆分离蛋白与2.55g的DMSO和5.95g水加入20mL玻璃瓶中,将玻璃瓶置于90℃恒温水浴锅中搅拌2h;
b.将SBMA与丙烯酰胺以质量比1:4(总量为1.5g)加入玻璃瓶中,然后加入0.003g的MBA、0.72g的氯化锂、0.003g的过硫酸铵,磁力搅拌30min得到反应液;
c.将反应液倒入内径6mm的玻璃管模具中,将模具放在40℃烘箱中聚合反应12h,得到S1A4水凝胶。S1A4水凝胶力学、电学性能如表1所示。
表1.水凝胶各组分质量分数及力学、电学性能
实施例7
一种可拉伸、可压缩抗冻有机水凝胶电解质的应用,将其应用于制备超级电容器,制备步骤包括:
(1)电极的制备
将活性炭(YP-50F)、乙炔黑和PVDF分别按总质量的80%、10%、10%称取后,在玛瑙研钵中研磨2h,加入1g分散剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)搅拌混合成均一的浆料;将浆料均匀涂抹于碳布上,并在80℃的真空烘箱中干燥至分散剂充分除去,每个电极上的活性物质含量约为2.2毫克。
(2)超级电容器组装:将实施例1制备的有机水凝胶S1A4夹在两个电极之间,即可组装超级电容器。
所得超级电容器具有良好的可逆性并具有优异的倍率性能(如图12)、良好的双电层行为(如图13),在20℃时,电阻为5Ω,随着温度的下降,电阻逐渐增大。在-20℃时,电阻为18Ω。
如图1所示,所制备有机水凝胶电解质不仅具有良好的强度和韧性,同时还具有抗疲劳性能。为了测试其抗疲劳性能,首先进行了不同应变(150%、300%、450%、600%)的拉伸循环,即使拉伸到600%应变,S1A4凝胶电解质同样可以恢复到初始状态。
如图2所示,为了进一步的研究其抗疲劳性能,用S1A4凝胶电解质进行了30次应变为500%的拉伸循环。可以看到,经过5次拉伸循环后,其应力稍有下降,由31kPa下降到29kPa。但是在经过30次循环后,S1A4凝胶的应力仍保持在较高的水平,并且应变仍可以恢复到原始长度。这说明S1A4凝胶具有令人满意的自恢复性能。
如图3所示,通过压缩循环进一步研究了S1A4有机水凝胶的抗疲劳性能。首先进行了不同应变下的压缩循环测试。随着压缩应变的增加,其应力逐渐增加,在80%压缩应变时,其应力为480kPa。同时,即使应变为80%的大应变,其仍然可以恢复到原始状态。
如图4所示,为了进一步表征其压缩循环性能,对其进行了连续的30次压缩循环。可以看到,第五次压缩循环时,尽管其应力由480kPa下降到400kPa,但是仍然可以恢复到原始应变。第30次循环后,可以看到多次压缩循环的应力应变曲线是基本重合的。这说明S1A4有机水凝胶电解质具有良好的抗疲劳性能,这保证了S1A4有机水凝胶电解质对不同工作环境的适应能力,扩展了应用范围。
由于S1A4有机水凝胶电解质具有良好的离子导电率,所以可以作为传感器件材料,如图5所示,S1A4有机水凝胶电解质的电阻是随着应变的变大而逐渐变大的。
如图6、图7、图8所示,测试了S1A4有机水凝胶电解质在小应变(3%、6%、9%)、中应变(25%、50%、75%)和大应变(300%、400%、500%)情况下的电阻变化。在小应变情况下,S1A4有机水凝胶电解质分别拉伸3%、6%、9%时,电阻变化分别为1.2%、2.4%、3.3%(图6)。在中应变情况下,S1A4有机水凝胶电解质分别拉伸25%、50%、75%时,电阻变化分别为13.5%、24.5%以及35%(图7)。在大应变情况下,S1A4有机水凝胶电解质分别拉伸300%、400%、500%时,电阻变化分别为165%、251%以及355%(图8)。这说明S1A4有机水凝胶电解质的应变灵敏性和广阔的传感窗口。
如图9所示,为了验证S1A4有机水凝胶电解质传感器的稳定性,进行了500次100%拉伸循环。可以看到,随着循环次数的增多,电阻稍有变大,但是并没有电阻信号的丢失,说明S1A4有机水凝胶电解质传感器具有稳定性。
如图10所示,由于S1A4有机水凝胶具有良好的压缩性能和自恢复能力,是制备压缩传感器的良好材料。首先测试了不同压力下S1A4有机水凝胶的电阻变化。可以看到,随着压缩压力的不断增加,由于离子传输途径的缩短,电阻变化逐渐减小。在压力保持恒定时,电阻基本保持不变的,这说明S1A4有机水凝胶具有稳定性。
如图11所示,压力传感器的压力灵敏度表示相对电阻在变压曲线上变化的斜率,即相对电阻变化率。可以看到,压力敏感度可以分为不同的阶段并且压力敏感度随着压力的增大而逐渐减小。
Claims (10)
1.可拉伸、可压缩、抗冻有机水凝胶电解质的制备方法,其特征在于,步骤如下:
(1)将大豆分离蛋白、溶剂加入反应容器中,加热并搅拌得到混合溶液;
(2)向上述混合溶液中加入甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱与丙烯酰胺中的一种或两种单体,再向混合溶液中加入交联剂、氯化锂水溶液和引发剂得到预聚液;
(3)将所述预聚液搅拌均匀后倒入反应模具中恒温反应,得到可拉伸、可压缩、抗冻有机水凝胶;
步骤(1)中所述溶剂为二甲基亚砜和水的混合物,所述二甲基亚砜和水的质量比为(2-4):(6-8)。
2.根据权利要求1所述的可拉伸、可压缩、抗冻有机水凝胶电解质的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述大豆分离蛋白用量为单体总质量的5-20%,所述溶剂质量为水凝胶总质量的70-90%,优选的,所述大豆分离蛋白用量为单体总质量的10-15%。
3.根据权利要求1所述的可拉伸、可压缩、抗冻有机水凝胶电解质的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺;所述氯化锂水溶液的浓度为0.5-2.5mol·L-1。
4.根据权利要求1所述的可拉伸、可压缩、抗冻有机水凝胶电解质的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种;优选的,所述引发剂为过硫酸铵。
5.根据权利要求1所述的可拉伸、可压缩、抗冻有机水凝胶电解质的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述两种单体的质量比为:甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱:丙烯酰胺=1:(1~8);所述引发剂用量为单体总质量的1.4-2.8%,交联剂用量为单体总质量的0.1-0.3%。
6.根据权利要求1所述的可拉伸、可压缩、抗冻有机水凝胶电解质的制备方法,其特征在于,步骤(1)中温度设置为85-95℃,搅拌时间为1.5-2.5h;步骤(3)中搅拌时间为20-60分钟,聚合反应时间为12-24h,反应温度为40-50℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述方法制备的可拉伸、可压缩、抗冻有机水凝胶电解质,其特征在于,所述水凝胶电解质的杨氏模量为1~20kPa,韧性为0.038-0.242MJ·m-3。
8.根据权利要求7所述的可拉伸、可压缩、抗冻有机水凝胶电解质,其特征在于,所述水凝胶电解质在20℃的电导率为20~40mS·cm-1;优选的,在20℃下的电导率为21-37.5mS·cm-1。
9.根据权利要求8所述的可拉伸、可压缩、抗冻有机水凝胶电解质,其特征在于,所述水凝胶电解质进行500次100%拉伸循环后电阻变化率为90-100%;
所述水凝胶电解质产生伸长率为3%~9%的小应变,电阻变化率为1.2%~3.3%,产生伸长率为25%~75%的中应变,电阻变化率为13.5%~35%,产生伸长率为300%~500%的大应变,电阻变化率为165%~355%。
10.根据权利要求9所述的有机水凝胶电解质的应用,其特征在于,用于超级电容器电解质材料和传感器材料。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114085391A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-02-25 | 天津大学 | 纯水中高灵敏度柔性压力传感材料及其应用 |
CN114805675A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-07-29 | 齐鲁工业大学 | 基于离子跃迁和Grotthuss传输机制的抗冻两性离子水凝胶电解质 |
CN114805673A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-07-29 | 成都芯跳医疗科技有限责任公司 | 一种天然高分子导电水凝胶及其制备方法和应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111019041A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-17 | 齐鲁工业大学 | 高导电、可拉伸压缩、可修复的两性离子凝胶聚合物电解质及其制备、应用 |
US20210202989A1 (en) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 | Korea Institute Of Energy Research | Solid-state polymer electrolyte with improved processability and method for manufacturing the same |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110358028B (zh) * | 2019-06-21 | 2022-04-01 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种具有高弹性和疲劳强度的大豆蛋白复合水凝胶及其制备方法 |
CN111154037B (zh) * | 2019-12-27 | 2021-04-30 | 浙江大学 | 多功能海藻酸钠-P(SBMA-co-AAm)离子导电水凝胶及其制备方法 |
CN112679660B (zh) * | 2020-12-21 | 2023-04-07 | 沈阳大学 | 一种双网络结构凝胶聚合物电解质的制备方法 |
CN112795029A (zh) * | 2021-04-07 | 2021-05-14 | 同济大学 | 双网络柔性导电粘附抗冻水凝胶的制备方法和应用 |
-
2021
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111019041A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-17 | 齐鲁工业大学 | 高导电、可拉伸压缩、可修复的两性离子凝胶聚合物电解质及其制备、应用 |
US20210202989A1 (en) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 | Korea Institute Of Energy Research | Solid-state polymer electrolyte with improved processability and method for manufacturing the same |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
张盖同等: ""大豆蛋白水凝胶电解质的制备及在固态超级电容器中的应用"", 《林产化学与工业》 * |
阮恒之: ""基于N-异丙基丙烯酰胺聚合物构筑的高韧性水凝胶"", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114085391A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-02-25 | 天津大学 | 纯水中高灵敏度柔性压力传感材料及其应用 |
CN114805675A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-07-29 | 齐鲁工业大学 | 基于离子跃迁和Grotthuss传输机制的抗冻两性离子水凝胶电解质 |
CN114805673A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-07-29 | 成都芯跳医疗科技有限责任公司 | 一种天然高分子导电水凝胶及其制备方法和应用 |
Also Published As
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