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CN113677543A - 聚异戊二烯、橡胶组合物以及轮胎 - Google Patents

聚异戊二烯、橡胶组合物以及轮胎 Download PDF

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CN113677543A CN202080028159.8A CN202080028159A CN113677543A CN 113677543 A CN113677543 A CN 113677543A CN 202080028159 A CN202080028159 A CN 202080028159A CN 113677543 A CN113677543 A CN 113677543A
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Abstract

本发明所要解决的问题为提供一种能够抑制轮胎的低燃料消耗性能的劣化的新型聚异戊二烯。该问题通过一种聚异戊二烯来解决，其特征在于，乙烯基键含量为30mol％以上，并且通过GPC‑MALS确定的重均绝对分子量与通过GPC确定的按聚苯乙烯换算的重均分子量之间的比[(重均绝对分子量)/(按聚苯乙烯换算的重均分子量)]为0.850以下。

Description

聚异戊二烯、橡胶组合物以及轮胎
技术领域
本发明涉及聚异戊二烯、橡胶组合物以及轮胎。
背景技术
通常以天然橡胶为代表的聚异戊二烯一直以来广泛地用于如轮胎等橡胶制品。作为天然聚异戊二烯的天然橡胶具有基本上100mol％的顺式-1,4键含量，并且因此表现出优异的物理性能，其包括优异的耐久性。
在这方面，聚异戊二烯的物理性能可以通过增加/减少其乙烯基键含量来可控地改变。已知一种乙烯基键含量高的合成聚异戊二烯(例如，下文所示的PTL 1)。进一步，由KARBOCHEM Ltd.制造的商品名“Isogrip”已知作为市售的乙烯基键含量高的合成聚异戊二烯。
引用列表
专利文献
PTL 1：JP 01-174547A(1989)
发明内容
发明要解决的问题
然而，乙烯基键含量高的常规聚异戊二烯表现出高的支化度，因此，例如当其用于轮胎时可能使轮胎的低燃料消耗性能(fuel-saving performance)劣化。
鉴于此，本发明的目的为提供一种新型聚异戊二烯，其能够解决上述现有技术问题并且抑制轮胎的低燃料消耗性能的劣化。
进一步，本发明的另一个目的为提供i)一种包括聚异戊二烯并且表现出低的滞后损耗的橡胶组合物，以及ii)一种低燃料消耗性能优异的轮胎(使用所述橡胶组合物)。
用于解决问题的方案
用于实现上述目的的本发明的主要特征如下。
本发明的聚异戊二烯的特征在于：
所述聚异戊二烯的乙烯基键含量为30mol％以上；并且
通过GPC-MALS确定的重均绝对分子量相对于通过GPC确定的按聚苯乙烯换算的重均分子量的比[(重均绝对分子量)/(按聚苯乙烯换算的重均分子量)]为0.850以下。
本发明的聚异戊二烯具有高的乙烯基键含量和低的支化度，从而当该聚异戊二烯用于轮胎时能够抑制轮胎的低燃料消耗性能的劣化。进一步，当本发明的聚异戊二烯用于轮胎时，其还可以改善轮胎在湿路面上的抓地性能。
在本发明的聚异戊二烯的优选的实例中，通过GPC-MALS确定并且通过重均处理的支化指数(gw值)为0.42以上。在该情况下，通过使用轮胎用聚异戊二烯，可以改善轮胎的低燃料消耗性能。
在本发明的聚异戊二烯的另一优选的实例中，所述聚异戊二烯的乙烯基键含量为50mol％以上。在该情况下，通过使用轮胎用聚异戊二烯，可以进一步改善轮胎在湿路面上的抓地性能。
在本发明的聚异戊二烯的又一优选的实例中，所述聚异戊二烯的1,2-乙烯基键含量为1mol％以下。这种聚异戊二烯可以通过下述方法容易地制造。
本发明的橡胶组合物的特征在于，其包含上述聚异戊二烯。
本发明的橡胶组合物表现出相对小的滞后损耗，并且当该橡胶组合物用于轮胎时，成功地改善了轮胎的低燃料消耗性能。进一步，当本发明的橡胶组合物用于轮胎时，其还可以改善轮胎在湿路面上的抓地性能。
本发明的轮胎的特征在于，其使用上述橡胶组合物。本发明的轮胎的低燃料消耗性能优异。进一步，本发明的轮胎在湿路面上的抓地性能也优异。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种能够抑制轮胎的低燃料消耗性能的劣化的新型聚异戊二烯。
进一步，根据本发明，可以提供i)一种包括聚异戊二烯并且表现出低的滞后损耗的橡胶组合物，以及ii)一种低燃料消耗性能优异的轮胎(使用所述橡胶组合物)。
附图说明
在附图中，其中：
图1为通过GPC-MALS获得的德拜图(Debye plot)的说明图。
具体实施方式
以下，将基于本发明的实施方案详细地示例性地描述本发明的聚异戊二烯、橡胶组合物以及轮胎。
<聚异戊二烯>
本发明的聚异戊二烯的特征在于：聚异戊二烯的乙烯基键含量为30mol％以上；并且通过GPC-MALS确定的重均绝对分子量相对于通过GPC确定的按聚苯乙烯换算的重均分子量的比[(重均绝对分子量)/(按聚苯乙烯换算的重均分子量)]为0.850以下。
GPC-MALS是一种凝胶渗透色谱(GPC)和多角度光散射(MALS)组合的分析方法，通过该方法可以测量聚异戊二烯的绝对分子量。在本发明中，采用通过将每个测量的绝对分子量进行重均加权计算而得到的绝对分子量的重均值，即，重均绝对分子量(Mw’)。通过进行重均加权，可以获得比其它方式更清楚地反映分子量大的组分的效果并且因此显著影响物理性能的平均分子量。
与聚异戊二烯相关的重均绝对分子量(Mw’)和回转半径(Rg)可以通过以下来确定：通过使用MALS检测器分析由GPC分离的聚异戊二烯的各组分；并且基于其生成德拜图(参见图1)。
在图1中，Mw’表示重均绝对分子量，K*表示光学参数，C表示浓度，R(θ)表示光的过剩散射的瑞利比(Rayleigh ratio)，Rg表示回转半径，并且<Rg2>表示回转半径的均方根。在这方面，差示折光指数(RI)检测器通常用于测量可溶组分的浓度。然后可以i)从德拜图的截距计算出相关的重均绝对分子量(Mw’)，以及ii)从由此所绘的线的斜率计算出相关的回转半径(Rg)。
另一方面，按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为通过将以作为标准物质的聚苯乙烯换算的分子量(相对分子量)进行重均加权计算的分子量。
GPC根据分子尺寸通过柱进行各组分的分离，使得具有更大的分子尺寸的聚异戊二烯组分更快地洗脱。在这方面应当注意的是，具有多个支链的聚异戊二烯分子比不具有如此多的支链的聚异戊二烯分子具有更接近球状的形状，由此在GPC中，前者具有相对小的分子尺寸，并且因此，与后者相比，具有相对更小的按聚苯乙烯换算的重均分子量，尽管前者和后者实际上具有相同的分子量。相比之下，GPC-MALS不测量按聚苯乙烯换算的分子量，而是测量绝对分子量，因此不太可能受到支化度的影响。因此，支化度越高导致通过GPC-MALS确定的重均绝对分子量(Mw’)相对于通过GPC确定的按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)的比[(重均绝对分子量(Mw’))/(按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw))]越高，而支化度越低导致Mw’/Mw的比越低。乙烯基键含量高的常规聚异戊二烯显示出作为支化度指数的(重均绝对分子量(Mw’))/(按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw))的值高，其超过0.850，而本发明的聚异戊二烯显示出(重均绝对分子量(Mw’))/(按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw))为0.850以下。
因此，虽然具有相对高的乙烯基键含量(≥30mol％)，但本发明的聚异戊二烯显示出(重均绝对分子量(Mw’))/(按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw))的比为0.850以下，即，支化度低。由此支化度低的本发明的聚异戊二烯表现出低的滞后损耗并且当该聚异戊二烯用于轮胎时，成功地抑制了轮胎的低燃料消耗性能的劣化。
本发明的聚异戊二烯的(重均绝对分子量(Mw’))/(按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw))的比优选在0.550≤Mw’/Mw≤0.800的范围内。当(重均绝对分子量(Mw’))/(按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw))≤0.800时，聚异戊二烯的支化度进一步降低。当(重均绝对分子量(Mw’))/(按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw))≥0.550时，聚异戊二烯可以通过下述方法容易地制造。
在本发明的聚异戊二烯中，通过GPC-MALS确定并且通过重均处理的支化指数，即gw值，为0.42以上。GPC-MALS为一种GPC和MALS组合的分析方法，通过该方法，不仅可以测量上述聚异戊二烯的绝对分子量，而且还可以测量聚异戊二烯在该绝对分子量下的回转半径的均方根，其中聚异戊二烯的回转半径的均方根对应于其在该绝对分子量下的分子尺寸。
条件是支化指数(即，“g值”)表示通过将测量样品的回转半径的均方根(<Rg2>样品)除以具有与测量样品相同的绝对分子量的直链聚异戊二烯的回转半径的“理论”或“参考”均方根(<Rg2>直链)而获得的值，支化指数(g值)如下表示。
支化指数(g值)＝<Rg2>样品/<Rg2>直链
在本发明中，支化指数(g值)越接近1，测量样品的支化度越低。
通过对各绝对分子量下的支化指数(g值)进行重均加权而计算出的支化指数(gw值)(即，通过重均处理的支化指数(gw值))为比其它方式更清楚地反映分子量大的组分的效果并且因此显著影响物理性能的支化指数。重均加权可以通过ΣgiMi/ΣMi来进行，条件是gi表示在绝对分子量Mi下的支化指数。
在本发明中，直链聚异戊二烯的回转半径比具有相同的分子量的大量支化的聚异戊二烯的回转半径大，由此直链聚异戊二烯的回转半径的均方根比具有相同的分子量的大量支化的聚异戊二烯的回转半径的均方根大。因此，测量样品的支化度越低，其支化指数(gw值)变得越接近1。因此，支化指数(gw值)为0.42以上的聚异戊二烯合理地具有显著低的支化度，由此可以通过使用轮胎用聚异戊二烯来改善轮胎的低燃料消耗性能。
在本发明的聚异戊二烯中，通过重均处理的支化指数(gw值)更优选≥0.45并且优选≤0.80。当通过重均处理的支化指数(gw值)≥0.45时，聚异戊二烯的支化度进一步降低。此外，当通过重均处理的支化指数(gw值)≤0.80时，聚异戊二烯可以通过下述方法容易地制造。
在本发明的聚异戊二烯中，聚异戊二烯的乙烯基键含量≥30mol％并且优选为≥50mol％。通过将包含乙烯基键含量≥30mol％的聚异戊二烯的橡胶组合物用于轮胎，可以改善轮胎在湿路面上的抓地性能。当聚异戊二烯的乙烯基键含量≥50mol％时，可以进一步改善轮胎在湿路面上的抓地性能。聚异戊二烯的乙烯基键含量的上限没有特别限制，并且可以为100mol％。然而，本发明的聚异戊二烯的乙烯基键含量优选≤85mol％，这是因为乙烯基键含量≤85mol％的聚异戊二烯可以通过下述方法容易地制造。
上述聚异戊二烯的乙烯基键含量表示1,2-乙烯基键含量(即，异戊二烯的1,2-键合单元的含量)和3,4-乙烯基键含量(即，异戊二烯的3,4-键合单元的含量)的总和。在这方面，本发明的聚异戊二烯的1,2-乙烯基键含量优选为≤1mol％、更优选≤0.5mol％，并且可以为0mol％(即，≤NMR可检测的下限)。在乙烯基键含量高的常规聚异戊二烯中，1,2-乙烯基键含量高并且超过1mol％，而根据本发明的优选方面的聚异戊二烯的特征在于具有低的1,2-乙烯基键含量。进一步，1,2-乙烯基键含量≤1mol％的聚异戊二烯可以通过下述方法容易地制造。
在本发明的聚异戊二烯中，按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选在100,000～4,000,000的范围内，并且更优选在230,000～3,000,000的范围内。在其中聚异戊二烯用于橡胶组合物的情况下，当Mw≥100,000时，成功地改善了橡胶组合物的机械强度，并且当Mw≤4,000,00时，成功地改善了橡胶组合物的加工性。
在本发明的聚异戊二烯中，按聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选在50,000～2,000,000的范围内，并且更优选在125,000～1,500,000的范围内。在其中聚异戊二烯用于橡胶组合物的情况下，当Mn≥50,000时，成功地改善了橡胶组合物的机械强度，并且当Mn≤2,000,000时，成功地改善了橡胶组合物的加工性。
在本发明的聚异戊二烯中，分子量分布(按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)/按聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn))优选在1～4的范围内。当聚异戊二烯的分子量分布为≤4时，聚异戊二烯的物理性能表现出令人满意的均质性。
在本发明的聚异戊二烯中，重均绝对分子量(Mw’)优选在80,000～3,000,000的范围内，并且更优选在155,000～2,500,000的范围内。在其中聚异戊二烯用于橡胶组合物的情况下，当Mw’≥80,000时，成功地改善了橡胶组合物的机械强度，并且当Mw’≤3,000,000时，成功地改善了橡胶组合物的加工性。
在本发明的聚异戊二烯中，通过差示扫描量热计(DSC)测量的玻璃化转变温度(Tg)优选在-60℃至20℃的范围内，并且更优选在-35℃至20℃的范围内。当其玻璃化转变温度为-60℃以上时，可以容易地提高聚异戊二烯的乙烯基键含量。进一步，玻璃化转变温度为20℃以下的聚异戊二烯可以通过下述方法容易地制造。
在本发明中，前述玻璃化转变温度值为依照JIS K 7121-1987通过差示扫描量热计测量的那些。
本发明的聚异戊二烯可以通过使异戊二烯在聚合催化剂组合物的存在下聚合来制造，该聚合催化剂组合物包含选自由以下组成的组中的至少一种配合物：
由以下通式(I)表示的茂金属配合物
Figure BDA0003298873790000071
(在式(I)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示取代的茚基；Ra～Rf各自独立地表示C1-3烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；并且w表示0～3范围内的整数)；
由以下通式(II)表示的茂金属配合物
Figure BDA0003298873790000081
(在式(II)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示取代的茚基；X’各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基(thiolate)、胺基、甲硅烷基或C1-20单价烃基；L表示中性路易斯碱；并且w表示0～3范围内的整数)；和
由以下通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物
Figure BDA0003298873790000082
(在式(III)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR’表示取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；X表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、胺基、甲硅烷基或C1-20单价烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0～3范围内的整数；以及[B]-表示非配位性阴离子)。
聚合催化剂组合物可以进一步包括包含在常规含茂金属配合物的聚合催化剂组合物中的其它组分，例如，助催化剂。在本发明中，“茂金属配合物”表示其中至少一个环戊二烯基或其衍生物键合至中心金属的配合化合物。就此而言，其中仅单个环戊二烯基或其衍生物(茚基或芴基等)键合至中心金属的茂金属配合物有时可以特别地称为“半茂金属配合物”。
在聚合反应体系中，包含在聚合催化剂组合物中的配合物的浓度优选在0.0001mol/L～0.1mol/L的范围内。
在由通式(I)和通式(II)表示的茂金属配合物中，CpR为取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR(即，取代的茚基)可以表示为C9H7-y Ry或C9H11-y Ry。
在这方面，y为在1～7或1～11范围内的整数，其表示茚基环上取代基R的数目。“y”优选为≥2，即，优选的是，取代的茚基具有两个以上的取代基。在其中取代的茚基具有两个以上的取代基R，R的情况下，当异戊二烯接近中心金属M时，CpR体积变大并且引起空间位阻，从而促进所得聚异戊二烯中乙烯基键含量的增加和支化度的降低。
进一步，优选的是，取代基R，R中的至少一个存在于取代的茚基的五元环上。取代的茚基在其五元环侧与中心金属M配位。因此，在其中取代基R存在于取代的茚基的五元环上的情况下，当异戊二烯接近中心金属M时，CpR引起空间位阻，从而促进所得聚异戊二烯中乙烯基键含量的增加和支化度的降低。
取代基R优选各自表示烃基或准金属基团。烃基的碳原子数优选在1～20的范围内、更优选在1～10的范围内，并且进一步更优选在1～8的范围内。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、叔丁基、苯基和苄基等。准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn和甲硅烷基Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基等。在这些实例当中，至少一个取代基R优选为大体积取代基(bulky substituent group)，如苯基、苄基或叔丁基二甲基甲硅烷基等。在其中取代基R为大体积取代基的情况下，当要聚合的异戊二烯接近中心金属M时，CpR体积变大并且引起空间位阻，从而促进所得聚异戊二烯中乙烯基键含量的增加和支化度的降低。
取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基、1-甲基-2-苯基茚基、1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-3-三甲基甲硅烷基茚基、1-乙基-2-苯基茚基和1-苄基-2-苯基茚基等。通式(I)中的两个CpR可以为相同种类或不同种类。通式(II)中的两个CpR可以为相同种类或不同种类。
在由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物中，CpR’为取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基。在这些实例当中，优选取代的茚基作为CpR’。
在通式(III)中，具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR’(即，取代的环戊二烯基)可以表示为C5H5-y Ry。
在这方面，“y”为在1～5范围内的整数，其表示环戊二烯基环上的取代基R的数目。“y”优选为≥2，即，优选的是，取代的环戊二烯基具有两个以上的取代基R，R。在其中取代的环戊二烯基具有两个以上的取代基R，R的情况下，当异戊二烯接近中心金属M时，与其它情况相比，CpR体积变得更大并且引起更显著的空间位阻，从而进一步促进所得聚异戊二烯中乙烯基键含量的增加和支化度的降低。
取代基R优选各自独立地表示烃基或准金属基团。烃基的碳原子数优选在1～20的范围内、更优选在1～10的范围内，并且进一步更优选在1～8的范围内。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、叔丁基、苯基和苄基等。准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn和甲硅烷基Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基等。在这些实例当中，至少一个取代基R优选为大体积取代基，如苯基、苄基或叔丁基二甲基甲硅烷基等。在其中取代基R为大体积取代基的情况下，当要聚合的异戊二烯接近中心金属M时，CpR’体积变大并且引起空间位阻，从而进一步促进所得聚异戊二烯中乙烯基键含量的增加和支化度的降低。
具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR’的具体实例包括由以下结构式表示的化合物：
Figure BDA0003298873790000101
(在这些结构式中，R表示烃基或准金属基团，R’表示氢原子、烃基或准金属基团。)
在通式(III)中，具有茚基环作为基本骨架的CpR’(取代的茚基)以及其优选的实例以与通式(I)中的CpR相同的方式定义。
在通式(III)中，具有芴基环作为基本骨架的CpR’(取代的芴基)可以表示为C13H9- yRy或C13H17-yRy。
在这方面，“y”为在1～9或1～17范围内的整数，其表示芴基环上取代基R的数目。“y”优选为≥2，即，优选的是，取代的芴基具有两个以上的取代基R，R。在其中取代的芴基具有两个以上的取代基R，R的情况下，当异戊二烯接近中心金属M时，CpR’体积变大并且引起空间位阻，从而促进所得聚异戊二烯中乙烯基键含量的增加和支化度的降低。
取代基R优选各自独立地表示烃基或准金属基团。烃基的碳原子数优选在1～20的范围内、更优选在1～10的范围内，并且进一步更优选在1～8的范围内。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、叔丁基、苯基和苄基等。准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn和甲硅烷基Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基等。在这些实例当中，至少一个取代基R优选为大体积取代基，如苯基、苄基或叔丁基二甲基甲硅烷基等。在其中取代基R为大体积取代基的情况下，当要聚合的异戊二烯接近中心金属M时，CpR’体积变大并且引起空间位阻，从而进一步促进所得聚异戊二烯中乙烯基键含量的增加和支化度的降低。
通式(I)、(II)和(III)中各自的中心金属M为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序号为57～71的15种元素，并且这些元素中的任意之一都是可接受的。中心金属M的优选实例包括钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。在这方面，优选原子半径相对小的中心金属M。使用原子半径相对小的中心金属M促进所得聚异戊二烯中乙烯基键含量的增加。在上述中心金属M的实例当中，从反应性的观点，优选钕Nd、钆Gd和钬Ho，并且从原子半径的观点，优选钆Gd和钬Ho(特别是钬Ho)。
由通式(I)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基胺基配体[-N(SiR3)2]。包括在甲硅烷基胺基配体中的R基团(即，通式(I)中的Ra～Rf)各自独立地表示C1-3烷基或氢原子。优选的是，Ra～Rf中的至少之一为氢原子。当Ra～Rf中的至少之一为氢原子时，催化剂可以容易地合成，并且硅的周围体积减小，使异戊二烯可以容易地从甲硅烷基胺基配体侧接近中心金属M，从而促进乙烯基键含量的增加。出于类似的原因，更优选的是，Ra～Rc中的至少之一为氢原子，并且Rd～Rf中的至少之一为氢原子。优选甲基作为烷基。
由通式(II)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基配体[-SiX’3]。包括在甲硅烷基配体[-SiX’3]中的X’基团以及其优选的实例以与下述通式(III)中的X基团相同的方式定义。
在通式(III)中，X选自由氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、胺基、甲硅烷基和C1-20单价烃基组成的组。通式(III)中由X表示的卤素原子的可接受的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。虽然可以使用上述四种卤素原子中的任意之一，但是优选氯原子或溴原子。
在通式(III)中，由X表示的烷氧基的实例包括：脂肪族烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基等；和芳氧基如苯氧基、2,6-二-叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基等。这些实例当中，优选2,6-二-叔丁基苯氧基作为烷氧基。
通式(III)中由X表示的烃硫基的实例包括：脂肪族烃硫基如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基和硫代叔丁氧基等；以及芳基烃硫基如硫代苯氧基、2,6-二-叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基和2,4,6-三异丙基硫代苯氧基等。这些实例当中，优选2,4,6-三异丙基硫代苯氧基作为烃硫基。
通式(III)中由X表示的胺基的实例包括：脂肪族胺基如二甲基胺基、二乙基胺基和二异丙基胺基等；芳基胺基如苯基胺基、2,6-二-叔丁基苯基胺基、2,6-二异丙基苯基胺基、2,6-二新戊基苯基胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基胺基和2,4,6-三叔丁基苯基胺基等；双(三烷基甲硅烷基)胺基如双(三甲基甲硅烷基)胺基等；以及双(二烷基甲硅烷基)胺基如双(二甲基甲硅烷基)胺基等。这些实例当中，优选双(三甲基甲硅烷基)胺基和双(二甲基甲硅烷基)胺基作为胺基。
通式(III)中由X表示的甲硅烷基的实例包括三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等。这些实例当中，优选三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基作为甲硅烷基。
通式(III)中由X表示的C1-20单价烃基的具体实例包括：直链/支链脂肪族烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基、辛基；芳香族烃基如苯基、甲苯基、萘基；芳烷基如苄基；含有硅原子的烃基如三甲基甲硅烷基甲基和双(三甲基甲硅烷基)甲基；等。这些实例当中，优选甲基、乙基、异丁基、和三甲基甲硅烷基甲基等作为C1-20单价烃基。
在通式(III)中，优选双(三甲基甲硅烷基)胺基或双(二甲基甲硅烷基)胺基或C1-20单价烃基作为X。
在通式(III)中，由[B]-表示的非配位性阴离子的实例包括四价硼阴离子。四价硼阴离子的具体实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)苯基]硼酸根和十三氢-7,8-二碳杂十一硼酸根(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)等。这些实例当中，优选四(五氟苯基)硼酸根作为四价硼阴离子。
由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物各自进一步包括0～3个，优选0～1个中性路易斯碱L。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃类和中性二烯烃类等。当配合物包括多个中性路易斯碱L时，中性路易斯碱L可以为相同种类或不同种类。
由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物各自可以作为单体、二聚体或其它种类的多聚体中的任意之一存在。
由通式(I)表示的茂金属配合物可以通过例如使镧系元素三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基盐(如茚基钾盐或锂盐)和双(三烷基甲硅烷基)氨基盐(如双(三烷基甲硅烷基)胺的钾盐或锂盐)在溶剂中反应来获得。反应温度可以设定为在室温附近，这允许在温和条件下制造。反应时间可以设定为期望的并且通常在数小时至数天的范围内。反应溶剂的种类没有特别限制，但优选为能够溶解原料和反应产物的溶剂。例如，可以使用甲苯。用于获得由通式(I)表示的茂金属配合物的反应的实例如下所示。
Figure BDA0003298873790000141
(在上述反应实例中，X”表示卤化物。)
由通式(II)表示的茂金属配合物可以通过例如使镧系元素三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基盐(如茚基钾盐或锂盐)和甲硅烷基盐(如甲硅烷基钾盐或锂盐)在溶剂中反应来获得。反应温度可以设定为在室温附近，这允许在温和条件下制造。反应时间可以设定为期望的并且通常在数小时至数天的范围内。反应溶剂的种类没有特别限制，但优选为能够溶解原料和反应产物的溶剂。例如，可以使用甲苯。用于获得由通式(II)表示的茂金属配合物的反应的实例如下所示。
Figure BDA0003298873790000151
(在上述反应实例中，X”表示卤化物。)
由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可以通过例如以下所示的反应来获得。
Figure BDA0003298873790000152
在由通式(IV)或通式(V)表示的化合物中，M表示镧系元素、钪或钇；一个或多个CpR’各自独立地表示取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；并且一个或多个X各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、胺基、甲硅烷基或C1-20单价烃基。L表示中性路易斯碱，w表示0～3范围内的整数。在由[A]+[B]-表示的离子性化合物中，[A]+表示阳离子，[B]-表示非配位性阴离子。
由[A]+表示的阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和具有过渡金属的二茂铁阳离子等。碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子(有时可以称为三苯甲基阳离子)和三(取代的苯基)碳鎓阳离子等。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺阳离子如N,N-二甲基苯胺阳离子、N,N-二乙基苯胺阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺阳离子；二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子、二环己基铵阳离子；等。鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子等。这些实例当中，优选N,N-二烷基苯胺阳离子或碳鎓阳离子、特别优选N,N-二烷基苯胺阳离子作为[A]+。
用于上述反应中的由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物为例如通过组合分别选自上述实例的非配位性阴离子和阳离子获得的化合物，并且优选为N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(其有时可以称为“三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐”)等。当以mol进行比较时，由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物添加到由通式(IV)或通式(V)表示的化合物的量优选为由通式(IV)或通式(V)表示的化合物的量的0.1～10倍、更优选约1倍。在其中由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物用于聚合反应中的情况下，由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可以直接供给至聚合反应体系中，或者选择性地，在聚合反应体系中，由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可以通过分别供给由通式(IV)或通式(V)表示的化合物和通式[A]+[B]-表示的离子性化合物以用于上述反应中而在聚合反应体系中形成。进一步选择性地，由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可以通过在聚合反应体系中以组合的方式使用由通式(I)或通式(II)表示的茂金属配合物和由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物而在聚合反应体系中形成。
由通式(I)或通式(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物各自的结构可以通过X-射线结构分析来确定。
适用于聚合催化剂组合物的助催化剂可以根据需要选自用作含茂金属配合物的常规聚合催化剂组合物用助催化剂的组分。助催化剂的优选实例包括铝氧烷、有机铝化合物和上述离子性化合物等。这些实例中的单一种类或两种以上的组合可以用作助催化剂。
上述铝氧烷优选为烷基铝氧烷，并且其实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷等。优选“MMAO-3A”(由Tosoh Finechem Corporation制造)等作为改性甲基铝氧烷。条件是“Al/M”表示铝氧烷的铝元素Al相对于茂金属配合物或半茂金属阳离子配合物的中心金属M的元素比率，聚合催化剂组合物中的铝氧烷的含量优选设定为使得元素比率Al/M在约10～1000的范围内，期望为100左右。
另一方面，上述有机铝化合物优选为由通式AlR1R2R3(在式中，R1和R2各自独立地表示C1-10烃基或氢原子，以及R3表示C1-10烃基)表示的有机铝化合物。有机铝化合物的实例包括三烷基铝和二烷基氢化铝等。在这些实例当中，优选三烷基铝作为有机铝化合物。三烷基铝的实例包括三乙基铝和三异丁基铝等。二烷基氢化铝的实例包括二异丁基氢化铝等。当以mol进行比较时，聚合催化剂组合物中的有机铝化合物的含量优选为组合物中的茂金属配合物或半茂金属阳离子配合物的含量的1～50倍，更优选约10倍。
所得聚异戊二烯的乙烯基键含量和/或分子量可以通过在聚合催化剂组合物中将由通式(I)表示的茂金属配合物和/或由通式(II)表示的茂金属配合物和/或由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物各自与适当的助催化剂组合使用来增加。
优选的是，聚合催化剂组合物不包含卤素化合物。以往，当在使用茂金属配合物或半茂金属阳离子配合物的聚合反应中采用有机铝化合物作为助催化剂时，通常使用卤素化合物如二烷基氯化铝或烷基二氯化铝等。然而，在本发明中，通过在聚合催化剂组合物中不采用卤素化合物，倾向于促进所得聚异戊二烯中的乙烯基键含量的增加。
本发明的聚异戊二烯可以通过使异戊二烯在上述聚合催化剂组合物的存在下聚合的工序(该聚合工序以下将简称为“聚合工序”)来制造。异戊二烯制造工序可以根据需要进一步包括其它工序如偶联工序和清洗工序。
任意聚合方法如溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合或固相聚合法可以用作聚合工序中的聚合方法。在其中在聚合反应中使用溶剂的情况下，任意溶剂都是可接受的，只要溶剂在聚合反应中无活性即可。溶剂的实例包括甲苯、己烷(例如，环己烷、正己烷)等。在实例当中，优选己烷。环境负担可以通过在聚合中使用己烷作为溶剂来减少。
在聚合催化剂组合物的存在下，通过可控地改变反应条件，可以控制所得聚异戊二烯中的键含量(顺式-1,4键含量、反式-1,4键含量、3,4乙烯基键含量和1,2乙烯基键含量)。
在聚合工序中，聚合反应优选在惰性气体气氛中进行，期望在氮气或氩气气氛中进行。聚合反应中的聚合温度虽然没有特别限制，但优选在-100℃～200℃的范围内，并且例如可以在室温附近。聚合反应期间的压力优选在0.1MPa～10.0MPa的范围内。聚合反应的反应时间虽然没有特别限制，但例如优选在1秒～10天的范围内。反应时间可以根据如所得聚异戊二烯期望的微观结构、催化剂的种类和聚合温度等条件适当设定。
在聚合工序中，聚合反应可以通过使用如甲醇、乙醇、异丙醇等聚合终止剂来终止。
偶联工序为使由上述聚合工序获得的聚异戊二烯的至少一部分(例如末端)改性而进行反应(偶联反应)的工序。
在偶联工序中，偶联反应优选在聚合反应中的转换率达到100％时进行。
偶联反应中使用的偶联剂的种类没有特别限制，并且可以根据目的适当选择。偶联剂的实例包括：(i)如双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)等含锡化合物；(ii)如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；(iii)如缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物；等。这些实例中的单一种类或两种以上的组合可以用作偶联剂。从高的反应效率和相对少的凝胶生成的观点，在这些实例当中，优选双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)作为偶联剂。
通过进行偶联反应，可以增加所得聚异戊二烯的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及重均绝对分子量(Mw’)。
清洗工序为清洗通过上述聚合工序获得的聚异戊二烯的工序。清洗工序中使用的介质的种类没有特别限制，并且可以根据目的适当选择。介质的实例包括甲醇、乙醇和异丙醇等。在使用中，可以将酸(如盐酸、硫酸、硝酸)添加至如上所述的这些介质或溶剂中。相对于溶剂，酸的添加量优选为15mol％以下。相对于溶剂，添加超过15mol％的量的酸会导致酸残留在聚异戊二烯中，可能对混炼过程以及硫化反应产生不利的影响。
通过清洗工序可以将聚异戊二烯中的催化剂残留物的量降低至适当的水平。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物的特征在于包含上述聚异戊二烯。本发明的橡胶组合物表现出相对小的滞后损耗，并且当该橡胶组合物用于轮胎时，成功地降低滚动阻力并且改善轮胎的低燃料消耗性能。进一步，当本发明的橡胶组合物用于轮胎时，其还可以改善轮胎在湿路面上的抓地性能。
本发明的橡胶组合物包含上述聚异戊二烯作为橡胶组分，并且任选地可以进一步包含其它橡胶组分、填料、交联剂和其它组分。
在本发明的橡胶组合物中，橡胶组分中的聚异戊二烯的含量优选在10～100质量％的范围内、更优选在20～100质量％的范围内、并且又更优选在30～100质量％的范围内。橡胶组分中的聚异戊二烯含量≥10质量％确保了由聚异戊二烯引起的效果的充分展示，从而进一步降低橡胶组合物的滞后损耗，并且在将该橡胶组合物用于轮胎时，进一步改善轮胎的低燃料消耗性能和轮胎在湿路面上的抓地性能。
除了本发明的聚异戊二烯以外的橡胶组分的种类没有特别限制，并且可以根据目的适当选择。其它橡胶组分的实例包括天然橡胶(NR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶(EPDM)、多硫化橡胶、硅橡胶、氟橡胶和聚氨酯橡胶等。这些实例中的单一种类或两种以上的组合可以用作其它橡胶组分。
橡胶组合物可以通过在其中包含填料来改善其增强性。填料的种类没有特别限制，并且其实例包括炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、二氧化钛、钛酸钾和硫酸钡等。在这些实例当中，优选使用炭黑。这些实例中的单一种类或两种以上的组合可以用作填料。
填料的含量虽然没有特别限制，并且根据目的适当选择，但相对于100质量份的橡胶组分优选为10～100质量份、更优选20～80质量份、并且最优选30～60质量份。相对于100质量份的橡胶组分，填料的含量≥10质量份确保了通过填料改善橡胶组合物的增强性的效果。相对于100质量份的橡胶组分，填料的含量≤100质量份确保了橡胶组合物的良好加工性。
交联剂的种类没有特别限制，并且可以根据目的适当选择。交联剂的实例包括硫磺系交联剂、有机过氧化物系交联剂、无机交联剂、多胺交联剂、树脂交联剂、硫化合物系交联剂和肟-亚硝胺系交联剂等。在这些实例当中，硫磺系交联剂(硫化剂)优选施用于轮胎用橡胶组合物。
交联剂的含量没有特别限制，并且可以根据目的适当选择，但相对于100质量份的橡胶组分优选在0.1～10质量份的范围内。
当采用硫化剂时，硫化促进剂可以与硫化剂组合使用。硫化促进剂的实例包括胍系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、噻唑系化合物、次磺酰胺系化合物、硫脲系化合物、秋兰姆系化合物、二硫代氨基甲酸酯系化合物和黄原酸酯系化合物等。
进一步，如软化剂、硫化促进助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防老剂、防焦剂、紫外线防止剂、抗静电剂和着色防止剂等其它已知的添加剂可以根据需要任选地在本发明的橡胶组合物中使用。
除了下述轮胎以外，本发明的橡胶组合物还适用于防振橡胶、隔震橡胶、如输送带等带、橡胶履带和各种软管等。
<轮胎>
本发明的轮胎的特征在于采用上述橡胶组合物。准确地说，本发明的轮胎包括通过将上述橡胶组合物硫化而获得的硫化橡胶。由此制造的本发明的轮胎表现出低的滚动阻力并且低燃料消耗性能优异。进一步，本发明的轮胎在其湿路面上的抓地性能也优异。
施用本发明的橡胶组合物的轮胎部位没有特别限制，并且轮胎部位可以根据目的适当选择。轮胎部位的实例包括胎面、胎面基部、胎侧、胎侧增强橡胶、和胎圈填胶等。
本发明的轮胎可以通过常规方法来制造。例如，期望的轮胎(如充气轮胎)可以通过以下来制造：将如由未硫化橡胶组合物和/或帘线形成的胎体层、带束层、胎面层等通常用于制造轮胎的构件依次层叠在轮胎成形鼓上；移除鼓以获得生胎；并且根据常规方法对生胎进行加热和硫化。
实施例
以下将通过实施例进一步详细描述本发明。本发明不受这些实施例的任何方式的限制。
(实施例1)
聚合物(聚异戊二烯)通过以下来制备：将甲苯35g和包含异戊二烯100g的甲苯溶液460g加入到完全干燥的1L耐压玻璃反应器中；
另一方面，在氮气气氛下的手套箱中向玻璃容器中加入单(1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基)钆双(双(二甲基甲硅烷基)胺基)配合物{1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2}0.005mmol、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯[Ph3CB(C6F5)4]0.005mmol、三异丁基铝0.1mmol、和二异丁基氢化铝1.9mmol，并且在5mL甲苯中溶解所述物质，以获得催化剂溶液；
将由此获得的催化剂溶液添加至1L耐压玻璃反应器中，并且使反应在50℃下进行300分钟；
然后，通过将2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)5质量％的异丙醇溶液(1mL)添加至1L耐压玻璃反应器中，使反应停止；并且
通过使用大量的甲醇分离聚合物，并且将所得聚合物在50℃下真空干燥，从而获得96g实施例1的聚合物(聚异戊二烯)。
(实施例2)
聚合物(聚异戊二烯)通过以下来制备：将甲苯31g和包含异戊二烯100g的甲苯溶液461g加入到完全干燥的1L耐压玻璃反应器中；
另一方面，在氮气气氛下的手套箱中向玻璃容器中加入单(1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基)钬双(双(二甲基甲硅烷基)胺基)配合物{1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Ho[N(SiHMe2)2]2}0.010mmol、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯[Ph3CB(C6F5)4]0.010mmol、三异丁基铝0.20mmol、和二异丁基氢化铝1.8mmol，并且在5mL甲苯中溶解所述物质，以获得催化剂溶液；
将由此获得的催化剂溶液添加至1L耐压玻璃反应器中，并且使反应在50℃下进行900分钟；
然后，通过将2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)5质量％的异丙醇溶液(1mL)添加至1L耐压玻璃反应器中，使反应停止；并且
通过使用大量的甲醇分离聚合物，并且将所得聚合物在50℃下真空干燥，从而获得90g实施例2的聚合物(聚异戊二烯)。
(实施例3)
聚合物(聚异戊二烯)通过以下来制备：将甲苯36g和包含异戊二烯125g的甲苯溶液576g加入到完全干燥的1L耐压玻璃反应器中；
另一方面，在氮气气氛下的手套箱中向玻璃容器中加入单(1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基)钬双(双(二甲基甲硅烷基)胺基)配合物{1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Ho[N(SiHMe2)2]2}0.015mmol、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯[Ph3CB(C6F5)4]0.015mmol、三异丁基铝0.30mmol、和二异丁基氢化铝6.0mmol，并且在5mL甲苯中溶解所述物质，以获得催化剂溶液；
将由此获得的催化剂溶液添加至1L耐压玻璃反应器中，并且使反应在50℃下进行900分钟；
然后，通过将2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)5质量％的异丙醇溶液(1mL)添加至1L耐压玻璃反应器中，使反应停止；并且
通过使用大量的甲醇分离聚合物，并且将所得聚合物在50℃下真空干燥，从而获得108g实施例3的聚合物(聚异戊二烯)。
(实施例4)
聚合物(聚异戊二烯)通过以下来制备：将甲苯38g和包含异戊二烯125g的甲苯溶液576g加入到完全干燥的1L耐压玻璃反应器中；
另一方面，在氮气气氛下的手套箱中向玻璃容器中加入单(1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基)钬双(双(二甲基甲硅烷基)胺基)配合物{1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Ho[N(SiHMe2)2]2}0.0125mmol、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯[Ph3CB(C6F5)4]0.0125mmol、三异丁基铝0.25mmol、和二异丁基氢化铝6.0mmol，并且在5mL甲苯中溶解所述物质，以获得催化剂溶液；
将由此获得的催化剂溶液添加至1L耐压玻璃反应器中，并且使反应在50℃下进行900分钟；
然后，通过将2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)5质量％的异丙醇溶液(1mL)添加至1L耐压玻璃反应器中，使反应停止；并且
通过使用大量的甲醇分离聚合物，并且将所得聚合物在50℃下真空干燥，从而获得89g实施例4的聚合物(聚异戊二烯)。
(实施例5)
聚合物(聚异戊二烯)通过以下来制备：将甲苯34g和包含异戊二烯100g的甲苯溶液460g加入到完全干燥的1L耐压玻璃反应器中；
另一方面，在氮气气氛下的手套箱中向玻璃容器中加入单(1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基)钆双(双(二甲基甲硅烷基)胺基)配合物{1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2}0.010mmol、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯[Ph3CB(C6F5)4]0.010mmol、三异丁基铝0.20mmol、和二异丁基氢化铝1.5mmol，并且在5mL甲苯中溶解所述物质，以获得催化剂溶液；
将由此获得的催化剂溶液添加至1L耐压玻璃反应器中，并且使反应在室温下进行240分钟；
然后，通过将2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)5质量％的异丙醇溶液(1mL)添加至1L耐压玻璃反应器中，使反应停止；并且
通过使用大量的甲醇分离聚合物，并且将所得聚合物在50℃下真空干燥，从而获得95g实施例5的聚合物(聚异戊二烯)。
(实施例6)
聚合物(聚异戊二烯)通过以下来制备：将甲苯34g和包含异戊二烯100g的甲苯溶液460g加入到完全干燥的1L耐压玻璃反应器中；
另一方面，在氮气气氛下的手套箱中向玻璃容器中加入单(1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基)钆双(双(二甲基甲硅烷基)胺基)配合物{1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2}0.010mmol、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯[Ph3CB(C6F5)4]0.010mmol、三异丁基铝0.20mmol、和二异丁基氢化铝0.15mmol，并且在5mL甲苯中溶解所述物质，以获得催化剂溶液；
将由此获得的催化剂溶液添加至1L耐压玻璃反应器中，并且使反应在室温下进行900分钟；
然后，通过将2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)5质量％的异丙醇溶液(1mL)添加至1L耐压玻璃反应器中，使反应停止；并且
通过使用大量的甲醇分离聚合物，并且将所得聚合物在50℃下真空干燥，从而获得99g实施例6的聚合物(聚异戊二烯)。
<聚合物的分析>
通过下述方法来测量各由此获得的聚合物的按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)、重均绝对分子量(Mw’)、通过重均处理的支化指数(gw值)、乙烯基键含量(1,2-乙烯基键含量、3,4-乙烯基键含量)、以及玻璃化转变温度(Tg)。结果示于表1。
(1)按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)
通过使用凝胶渗透色谱[GPC：由Tosoh Corporation制造的HLC-8320GPC，柱子：由Tosoh Corporation制造的GMHHL×2，检测器：差示折光指数检测器(RI)]，相对于作为标准物质的单分散聚苯乙烯，分别确定由此获得的各聚合物的按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。测量温度为40℃，测量流速为1mL/分钟，移动相为四氢呋喃(THF)，分析物溶液的浓度为1mg/mL，并且注入量为100μL。
(2)重均绝对分子量(Mw’)、通过重均处理的支化指数(gw值)
通过使用凝胶渗透色谱[GPC：由Tosoh Corporation制造的HLC-8320GPC，柱子：由Tosoh Corporation制造的GMHHL×2，检测器：差示折光指数检测器(RI)]和多角度光散射检测器(MALS：由Wyatt Technology Corporation制造的“Dawn Heleos II”)来确定由此获得的各聚合物的重均绝对分子量(Mw’)。进一步，由聚合物的回转半径的均方根(<Rg2>)来确定支化指数(g值)，然后通过将支化指数(g值)进行重均加权计算出通过重均处理的支化指数(gw值)。
(3)乙烯基键含量(1,2-乙烯基键含量、3,4-乙烯基键含量)
通过使用NMR(由Bruker Analytik Gmbh制造的“AVANCE 600”)来获得由此制备的各聚合物的NMR光谱。1,2-乙烯基键含量和3,4-乙烯基键含量分别由通过1H-NMR和13C-NMR的测量获得的包括如下的峰的积分比来计算：(1H-NMR：δ4.6-4.8(3,4-乙烯基单元的＝CH2)、5.0-5.2(1,4-单元的-CH＝)、5.6-5.8(1,2-单元的-CH＝)、4.8-4.9(1,2-单元的＝CH2)；以及13C-NMR：δ23.4(1,4-顺式单元)、15.9(1,4-反式单元)、18.6(3,4-单元))。将聚合物的乙烯基键含量作为1,2-乙烯基键含量和3,4-乙烯基键含量的总和来计算。
(4)玻璃化转变温度(Tg)
依照JIS K 7121-1987，通过使用由TA Instruments Japan制造的差示扫描量热计(DSC)“DSCQ2000”来测量由此获得的各聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。
(比较例1)
通过上述方法分别测量由KARBOCHEM Ltd.制造的商品名“Isogrip”的按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)、重均绝对分子量(Mw’)、通过重均处理的支化指数(gw值)、乙烯基键含量(1,2-乙烯基键含量、3,4-乙烯基键含量)、以及玻璃化转变温度(Tg)。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003298873790000261
从表1可以理解的是，虽然比较例1的市售聚异戊二烯的乙烯基键含量高，但其显示出重均绝对分子量相对于按聚苯乙烯换算的重均分子量的比[(重均绝对分子量(Mw’))/(按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw))]超过0.850，从而表明其支化度高。
相比之下，根据本发明的聚异戊二烯的乙烯基键含量≥30mol％并且重均绝对分子量相对于按聚苯乙烯换算的重均分子量的比[(重均绝对分子量(Mw’))/(按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw))]≤0.850，从而表明其支化度低。
<橡胶组合物的制备及其评价>
按照表2所示的共混配方，通过使用常规的班伯里密炼机来制造橡胶组合物样品。将由此获得的橡胶组合物样品分别在145℃下进行硫化33分钟，由此制备硫化橡胶试验片。通过下述方法来评价各硫化橡胶试验片的低燃料消耗性能和其在湿路面上的抓地性能。结果示于表3。
(5)低燃料消耗性能
通过使用由TA Instruments Japan制造的“ARESG2”在应变：0.1％～30％和频率：15Hz的条件下来测量各硫化橡胶试验片在50℃下的tanδ(损耗角正切)。将由此测量的tanδ值转换为其倒数，然后该倒数由相对于比较例2在应变：10％下的tanδ的倒数为“100”的指数表示为低燃料消耗性能。指数越大表示tanδ越小(即，滞后损耗越低)，并且因此低燃料消耗性能越好。
(6)在湿路面上的抓地性能
将各硫化橡胶试验片在湿路面上摩擦，并且通过使用英国便携式防滑测试仪(BPST)在23℃下测量试验片所经受的阻力。由此测量的阻力值由相对于比较例2的阻力值为“100”的指数表示。指数值越大表示阻力越大，并且因此在湿路面上的抓地性能越好。
[表2]
共混配方 质量份
橡胶组分*1 100
二氧化硅*2 55
芳香油*3 10
硅烷偶联剂*4 4.4
硬脂酸 2
蜡*5 2
防老剂*6 1
硫磺 1.2
硫化促进剂DPG*7 1.12
硫化促进剂DM*8 1.6
硫化促进剂NS*9 0.56
锌白 2.5
*1橡胶组分：比较例2、3和实施例7、8中使用的橡胶组分分别示于表3。
*2二氧化硅：由Toso Silica Corporation制造的商品名“Nipsil AQ”
*3芳香油：由Fuji Kosan Co.,Ltd.制造的商品名“AROMAX#3”
*4硅烷偶联剂：双(3-三乙氧基硅丙基)二硫化物(平均硫链长度：2.35)，由EvonicIndustries,AG制造的商品名
Figure BDA0003298873790000271
*5蜡：微晶蜡，由Seiko Chemical Co.,Ltd.制造
*6防老剂：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，由Ouchi-Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造的商品名“Nocrac 6C”
*7硫化促进剂DPG：1,3-二苯胍，由SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造的商品名“Sanceler D”
*8硫化促进剂DM：二-2-苯并噻唑基二硫化物，由SANSHIN CHEMICAL INDUSTRYCO.,LTD.制造的商品名“Sanceler DM”
*9硫化促进剂NS：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，由SANSHIN CHEMICALINDUSTRY CO.,LTD.制造的商品名“Sanceler NS”
[表3]
Figure BDA0003298873790000281
*10SBR：由JSR Corporation制造的商品名“#1500”，按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)＝519×103，按聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)＝150×103，分子量分布(Mw/Mn)＝3.46，苯乙烯键的含量＝23.5质量％，丁二烯部分中的乙烯基键含量＝16mol％，玻璃化转变温度(Tg)＝-56℃
从表3可以理解的是，与各包含常规的聚异戊二烯的橡胶组合物相比，分别包含根据本发明的聚异戊二烯的实施例的橡胶组合物的低燃料消耗性能和在湿路面上的抓地性能优异。
产业上的可利用性
本发明的聚异戊二烯适用于橡胶组合物，作为其橡胶组分。本发明的橡胶组合物适用于包括轮胎的各种橡胶制品。本发明的轮胎适用于各种车辆，作为其轮胎。

Claims (6)

1.一种聚异戊二烯，其特征在于：
所述聚异戊二烯的乙烯基键含量为30mol％以上；并且
通过GPC-MALS确定的重均绝对分子量相对于通过GPC确定的按聚苯乙烯换算的重均分子量的比[(重均绝对分子量)/(按聚苯乙烯换算的重均分子量)]为0.850以下。
2.根据权利要求1所述的聚异戊二烯，其中通过GPC-MALS确定并且通过重均处理的支化指数(gw值)为0.42以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚异戊二烯，其中所述聚异戊二烯的乙烯基键含量为50mol％以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚异戊二烯，其中所述聚异戊二烯的1,2-乙烯基键含量为1mol％以下。
5.一种橡胶组合物，其特征在于，其包含根据权利要求1至4中任一项所述的聚异戊二烯。
6.一种轮胎，其特征在于，其使用根据权利要求5所述的橡胶组合物。
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