CN113632259B - 锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
一种锂二次电池,其具备正极、负极、分隔件和电解液,上述正极具备包含正极添加剂的正极合剂,负极中,充电时锂金属析出,锂金属在放电时溶解于电解液中,正极添加剂包含通式(1):Lia1Fex1M1y1Oz1所示的第1化合物和/或通式(2):Lia2Nix2M2y2Oz2所示的第2化合物,通式(1)满足0≤a1≤5、0≤x1≤5、0≤y1≤1、0≤z1≤4,a1、x1、y1和z1中的至少两个大于0,通式(2)满足0≤a2≤2、0≤x2≤1、0≤y2≤1、1≤z2≤2,a2和x2中的至少一者大于0,电解液包含具有草酸络阴离子和锂离子的草酸络盐。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用锂金属作为负极活性物质的锂二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池用于例如个人电脑和智能手机等ICT用、车载用、以及蓄电用等用途。在这样的用途中,非水电解质二次电池要求进一步高容量化。作为高容量的非水电解质二次电池,已知有锂离子电池。但是,锂离子电池的高容量化正在逐渐达到极限。
锂二次电池有望成为超越锂离子电池的高容量的非水电解质二次电池(专利文献1)。在锂二次电池中,充电时负极处析出锂金属,该锂金属在放电时溶解于非水电解质中。需要说明的是,锂二次电池也被称为锂金属二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-243957号公报
发明内容
发明要解决的问题
在锂(金属)二次电池中,难以控制负极处的锂金属的析出形态。期望抑制锂金属以枝晶状析出,抑制电解液与锂金属的副反应,提高循环特性。本发明的目的之一在于,提供循环特性优异的锂二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的一侧面涉及一种锂二次电池,其具备:正极,其具备包含正极活性物质和正极添加剂的正极合剂;负极,其具备负极集电体;分隔件,其配置于前述正极与前述负极之间;以及电解液,
前述负极中,充电时锂金属析出,放电时前述锂金属溶解于前述电解液中,
前述正极添加剂包含选自由通式(1):Lia1Fex1M1y1Oz1所示的第1化合物以及通式(2):Lia2Nix2M2y2Oz2所示的第2化合物组成的组中的至少1种,
通式(1)满足0≤a1≤5、0≤x1≤5、0≤y1≤1以及0≤z1≤4,
a1、x1、y1和z1中的至少两个大于0,
M1包含选自由Co、Cu、Mg、Ni、Mn、Zn、Al、Ga、Ge、Ti、Si、Sn、Ce、Y、Zr、S和Na组成的组中的至少1种,
通式(2)满足0≤a2≤2、0≤x2≤1、0≤y2≤1以及1≤z2≤2,
a2和x2中的至少一者大于0,
M2包含选自由Co、Cu、Mg、Fe、Mn、Zn、Al、Ga、Ge、Ti、Si、Sn、Ce、Y、Zr、S和Na组成的组中的至少1种,
前述电解液包含具有草酸络阴离子和锂离子的草酸络盐。
发明的效果
在锂二次电池中,可得到优异的循环特性。
所附的权利要求书中描述了本发明的新特征,但本发明涉及构成和内容这两方面,与本发明的其他目的和特征一起由参照附图的以下详细说明应当可以更好地理解。
附图说明
图1为示意性地示出本发明的一实施方式的锂二次电池的纵截面图。
图2为示意性地示出锂二次电池初次充电前的完全放电状态(即电池刚组装后)下的图1的II区域的放大截面图。
图3为示意性地示出锂二次电池初次充电后的完全放电状态下的图1的II区域的放大截面图。
具体实施方式
本发明的锂二次电池具备:正极,其具备包含正极活性物质和正极添加剂的正极合剂;负极,其具备负极集电体;分隔件,其配置于正极与负极之间;以及电解液,其包含草酸络盐,负极中,充电时锂金属析出,放电时锂金属溶解于电解液中。在锂二次电池中,例如可逆容量的50%以上、进而80%以上或者实质上100%通过锂金属的析出和溶解来体现。负极集电体可为铜箔或铜合金箔。
在一般的锂二次电池中,放电过程中负极集电体上的锂金属溶解时,发生锂金属与电解液的副反应。副反应的产物变成不可逆容量,成为循环特性降低的一个原因。
另一方面,在电解液包含具有草酸络阴离子和锂离子的草酸络盐的情况下,通过草酸络阴离子的作用,锂金属的析出形态得到控制,枝晶状的锂金属的析出得到抑制。其结果,析出的锂金属的表面积减少,副反应得到抑制,循环特性提高。
发明人的研究中发现,锂金属与电解液的副反应尤其在放电末期在负极集电体附近显著进行。还发现,即使在使用包含草酸络盐的电解液的情况下,对于放电末期的副反应的抑制来说也是不充分的。与此相对,在正极合剂包含规定的正极添加剂的情况下,初次充电时,锂金属从正极添加剂供给至负极集电体的表面。锂脱嵌的正极添加剂的至少一部分分解,不吸藏锂离子,因此能够获得不可逆的充电容量。即,初次充电后,在完全放电状态下,负极集电体的表面总是呈现无法返回至正极的锂金属析出的状态。在负极集电体总是被源自正极添加剂的锂金属层覆盖的状态时,负极集电体附近的副反应能够得到显著抑制。即,通过同时使用包含草酸络盐的电解液和正极添加剂,在放电过程的整个区域中副反应被抑制,因此循环特性提高。
正极添加剂包含选自由通式(1):Lia1Fex1M1y1Oz1所示的第1化合物以及通式(2):Lia2Nix2M2y2Oz2所示的第2化合物组成的组中的至少1种。第1化合物典型地具有Li5FeO4的组成式,第2化合物典型地具有Li2NiO2的组成式。
通式(1)满足0≤a1≤5、0≤x1≤5、0≤y1≤1以及0≤z1≤4。a1、x1、y1和z1中的至少两个大于0。不过,在初次充电前,至少a1不为0,第1化合物包含Li。a1、x1、y1和z1可以满足0<a1≤5、0<x1≤5、0≤y1≤1以及1≤z1≤4。在初次充电前,a1、x1、y1和z1例如也可以满足4≤a1≤5、0.8≤x1≤1、x1+y1=1、3.5≤z1≤4。
通式(1)表示第1化合物包含含锂铁氧化物和/或其分解物。含锂铁氧化物可以具有反萤石型的晶体结构。充电时,从含锂铁氧化物释放锂离子。此时,含锂铁氧化物的至少一部分分解,分解物残留在正极合剂中。利用正极添加剂在负极集电体上形成锂金属层,特别是放电末期的副反应得到抑制,同时通过草酸络阴离子的作用,能够在负极集电体的表面形成平滑的锂金属层。
M1包含选自由Co、Cu、Mg、Ni、Mn、Zn、Al、Ga、Ge、Ti、Si、Sn、Ce、Y、Zr、S和Na组成的组中的至少1种。从抑制气体产生等观点出发,M1可以包含Mn和Al中的至少一者。
通式(2)满足0≤a2≤2、0≤x2≤1、0≤y2≤1以及1≤z2≤2。a2和x2中的至少一个大于0。但是,在初次充电前,至少a2大于1。a2、x2、y2和z2可以满足1≤a1≤2、0<x2≤1、0≤y2<1及1≤z2≤2。在初次充电前,a2、x2、y2和z2例如也可以满足1<a2≤2、0.8≤x2≤1、x2+y2=1、1.5≤z2≤2。
通式(2)表示第2化合物包含含锂镍氧化物和/或其分解物。含锂镍氧化物可以具有岩盐型层状结构的晶体结构。充电时,从含锂镍氧化物释放锂离子。此时,含锂镍氧化物的至少一部分分解,分解物残留在正极合剂中。利用正极添加剂在负极集电体上形成锂金属层,特别是放电末期的副反应得到抑制,同时通过草酸络阴离子的作用,能够在负极集电体的表面形成平滑的锂金属层。含锂镍氧化物的分解物可以具有岩盐型层状结构,但具有相对不规则的晶体结构,能够容易地与一般的岩盐型层状结构的正极活性物质区分开。
M2包含选自由Co、Cu、Mg、Fe、Mn、Zn、Al、Ga、Ge、Ti、Si、Sn、Ce、Y、Zr、S和Na组成的组中的至少1种。
第1化合物和第2化合物均具有大的充电容量,因此正极添加剂的使用量即使为少量也是足够的。例如,正极合剂中的正极添加剂的含量相对于正极合剂的总量可以为0.1质量%以上且20质量%以下,也可以为0.1质量%以上且5质量%以下。
正极合剂中的正极添加剂的含量相对于正极合剂的总量为0.1质量%以上时,在负极集电体上形成对于抑制副反应而言足量的锂金属层,容易抑制循环特性的降低。另一方面,正极合剂中的正极添加剂的含量为20质量%以下时,能够使正极中包含更多的正极活性物质,因此容易得到高容量和优异的循环特性。正极合剂中的正极添加剂的含量例如通过X射线衍射法(XRD)、穆斯堡尔光谱法等求出。
正极合剂可以包含例如选自由Li5FeO4、Li4Fe4、LiFeO2、Li2O和Fe2O3组成的组中的至少1种作为第1化合物。在制作正极时或初次充电前正极合剂中所含的正极添加剂为Li5FeO4的情况下,初次充电后的第1化合物的分解物例如包含选自由Li4Fe4、LiFeO2、Li2O和Fe2O3组成的组中的至少1种。
正极合剂可以包含例如选自由Li2NiO2、LiNiO2、NiO和Li2O组成的组中的至少1种作为第2化合物。在制作正极时或初次充电前正极合剂中所含的正极添加剂为Li2NiO2的情况下,初次充电后的第2化合物的分解物例如包含选自由Li2NiO2、LiNiO2、NiO和Li2O组成的组中的至少1种。
在正极合剂层中添加正极添加剂的情况下,即使在初次充电前负极集电体的表面不存在锂金属层的情况下,在初次充电后的完全放电状态下,负极集电体的表面可始终存在锂金属层。锂金属层的厚度没有特别限定,在电池的完全放电时,例如为5μm以上且30μm以下即可,也可以为5μm以上且15μm以下。
其中,对于形成于负极集电体表面的锂金属层,从其在电池内电化学析出而形成的角度来看,其在结构上与可在装入电池之前的负极集电体表面预先形成的锂金属层是不同的。例如,通过在装入电池之前的负极集电体的表面预先贴附锂金属箔、或者以膜状蒸镀锂金属,也能够形成锂金属层。但是,利用这种方法在负极集电体的表面形成锂金属层时,需要非常繁杂的工序。另外,电化学析出的锂金属层与利用除电化学方法以外的方法所形成的锂金属层在组成、密度等方面不同。例如,装入电池之前预先形成的锂金属层可包含许多通过与周围环境的二氧化碳、水分或氧气反应而生成的碳酸锂、氧化锂等。在利用除电化学方法以外的方法在负极集电体的表面预先形成锂金属层的情况下,随后在预先形成的锂金属层的表面进一步电化学析出锂金属层,因此锂金属层可具有2层以上的结构。
在正极添加剂之中,含锂铁氧化物的分解物或含锂镍氧化物的分解物溶出至电解液中,可移动到负极。因此,在正极合剂包含正极添加剂的情况下,负极也可以包含Fe元素或/和Ni元素。
草酸络盐所具有的草酸络阴离子可以含有硼和/或磷。作为草酸络阴离子的具体例,可列举双草酸硼酸根阴离子(B(C2O4)2 -)、二氟草酸硼酸根阴离子(BF2(C2O4)-)、PF4(C2O4)-、PF2(C2O4)2 -等。它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
可认为由于电解液中草酸络阴离子作用于锂离子,因此锂金属容易以细小颗粒状均匀地析出。因此,可抑制伴随着锂金属的局部析出的枝晶的析出、不均匀的充放电反应的进行等。草酸络阴离子之中,优选双草酸硼酸根阴离子和/或二氟草酸硼酸根阴离子。
电解液中所含的草酸络盐的浓度没有特别限定,从降低电解液的粘度、确保高的离子传导性的观点出发,例如为0.01mol/L以上且2mol/L以下即可,也可以为0.1mol/L以上且1mol/L以下。
为了确保高的离子传导性,并确保更高的循环特性和充放电效率,电解液还可以包含LiPF6和双(氟磺酰基)亚胺锂中的至少一者。
电解液中的锂盐的合计浓度例如为0.5mol/L以上,可以为1mol/L以上,也可以为1.5mol/L以上。锂盐的浓度为这种范围时,容易确保电解液的高的锂离子传导性。另一方面,电解液中的锂盐的浓度可以为3mol/L以下,也可以为2mol/L以下。在这一情况下,能够减少与锂离子进行溶剂化的溶剂分子的数量,能够高效地进行充放电反应。其中,草酸络盐、LiPF6和双(氟磺酰基)亚胺锂的合计浓度优选在上述浓度范围内。
下面,一边参照附图,一边对锂二次电池的构成要素进行进一步说明,但以下的附图等并非对本发明进行限定。
图1为示意性示出本发明的一实施方式的锂二次电池的纵截面图。图2、3为示意性示出图1的II区域的放大截面图。
锂二次电池10具备:例如圆筒形的电池壳体、和收纳于电池壳体内的卷绕式电极组14及未图示的电解液。电池壳体由例如为有底圆筒形的金属制容器的壳主体15以及将壳主体15的开口部封口的封口体16构成。也可以在壳主体15与封口体16之间配置垫片27。壳主体15的侧壁例如具有沿着壳主体15的周向以环状形成的阶梯部21。封口体16被支撑在阶梯部21的开口部侧。封口体16从壳主体15的内侧起依次具备带孔金属板22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25和盖26。也可以在壳主体15内,在电极组14的卷绕轴方向的两端部分别配置绝缘板17、18。
电极组14是分别将带状的正极11和负极12以使分隔件13夹设于它们之间的状态螺旋状卷绕而构成的。正极11经由正极引线19与例如兼作正极端子的盖26电连接。负极12经由负极引线20与例如兼作负极端子的壳主体15电连接。
如图2所示,正极11具备正极集电体110以及配置于正极集电体110的两面的正极合剂层111。负极12具备负极集电体120。图2示出电池刚组装后、即初次充电前的完全放电状态下的截面。图2中,负极集电体120的表面未析出锂金属。另一方面,图3示出初次充电后、完全放电状态下的截面。图3中,负极集电体120的表面形成有相当于不可逆容量的锂金属层121。
(正极)
在正极11中,正极合剂层111既可以形成于正极集电体110的两面,也可以形成于一个表面。另外,在正极11的连接正极引线19的区域和/或不与负极12相对的区域中,也可以仅在正极集电体110的一个表面形成正极合剂层111。正极合剂层111包含正极活性物质和正极添加剂作为必须成分,也可以包含导电材料、粘结材料等任意成分。
正极11例如可通过如下方式得到:将包含正极合剂和分散介质的浆料涂布于正极集电体110的表面,使涂膜干燥后,进行压延。作为分散介质,可使用水和/或有机介质。正极集电体110的表面可以根据需要涂布导电性的碳材料。
作为正极活性物质,可以使用吸藏和释放锂离子的材料。作为正极活性物质,例如可举出含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子、氟化聚阴离子、过渡金属硫化物等。
作为含锂过渡金属氧化物中所含的过渡金属元素,可举出Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、W等。含锂过渡金属氧化物可以包含1种过渡金属元素,也可以包含2种以上。过渡金属元素可以是Co、Ni和/或Mn。含锂过渡金属氧化物可根据需要包含1种或2种以上的典型金属元素。作为典型金属元素,可举出Mg、Al、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sb、Pb、Bi等。典型金属元素也可以是Al等。
正极活性物质的晶体结构没有特别限制,可以使用具有属于空间群R-3m的晶体结构的正极活性物质。这种正极活性物质伴随充放电的晶格的膨胀收缩较小,不易劣化,容易得到优异的循环特性。具有属于空间群R-3m的岩盐型层状的晶体结构的正极活性物质例如也可以为包含Ni、Co、Mn和/或包含Al的物质。在这样的正极活性物质中,Ni在Ni、Co、Mn和Al的原子数的合计中所占的比率可以为50原子%以上。例如,在正极活性物质包含Ni、Co和Al的情况下,Ni的比率可以为50原子%以上,也可以为80原子%以上。在正极活性物质包含Ni、Co和Mn的情况下,Ni的比率可以为50原子%以上。
导电材料例如为碳材料。作为碳材料,可举出炭黑、碳纳米管以及石墨等。作为炭黑,可举出乙炔黑、科琴黑等。
作为粘结材料,例如可举出氟树脂、聚丙烯腈、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、橡胶状聚合物等。作为氟树脂,可举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。
作为正极集电体110的材质,可举出包含Al、Ti、Fe等的金属材料。金属材料可以是Al、Al合金、Ti、Ti合金、Fe合金等。Fe合金可以是不锈钢。正极集电体110是箔、薄膜等,也可以是多孔质。正极集电体110的厚度例如为5μm以上且30μm以下。
(负极)
负极12中,锂金属因充电而析出。更具体而言,电解液所含的锂离子因充电在负极12处接受电子而形成锂金属,并在负极12处析出。在负极12处析出的锂金属因放电而以锂离子的形式溶解于电解液中。需要说明的是,电解液所含的锂离子既可以来源于电解液中添加的锂盐,也可以通过充电从正极活性物质供给,还可以是它们两者。
负极12具备负极集电体120。负极集电体120通常由导电性片材构成,导电性片材由导电性材料构成。导电性材料可以是金属、合金等金属材料。金属材料也可以使用不与锂反应的材料、即不会与锂形成合金和金属间化合物的材料。例如,可举出铜、镍、铁以及包含这些金属元素的合金等。其中,从成本的观点出发,金属材料优选铜和/或铜合金。铜合金中的铜的含量可以为50质量%以上,也可以为80质量%以上。负极集电体120是箔、薄膜等,也可以是多孔质。负极集电体120的厚度例如为5μm以上且20μm以下。
从容易确保高的体积能量密度的观点出发,负极12在锂二次电池的初次充电前、即刚组装后可以只包含负极集电体120。
需要说明的是,本发明中,将锂二次电池的额定容量设为C时,完全放电状态是指放电直至0.05×C以下的放电状态(DoD:Depth of Discharge)时的状态。例如是指以0.05C的恒定电流放电至下限电压的状态。下限电压例如为2.5V。
(电解液)
电解液包含溶剂和溶解于溶剂中的溶质。溶质可使用各种锂盐。电解液中的锂盐的浓度例如为0.5~2mol/L。电解液可以含有公知的添加剂。
作为溶剂,能够例示:环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯、链状醚、环状醚等非水溶剂、或者水。溶剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。其中,优选包含选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯、链状醚和环状醚组成的组中的至少1种作为主溶剂。在此,主溶剂在全部溶剂中所占的体积比例可以为50体积%以上,也可以为60体积%以上,也可以为70体积%以上或80体积%以上。
作为环状碳酸酯,可以使用碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯及它们的衍生物等。从电解液的离子导电率的观点出发,优选使用选自由碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯组成的组中的至少1种。
作为链状碳酸酯,可举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。
作为环状羧酸酯,可举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。
作为链状羧酸酯,可以使用乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。
作为环状醚,可举出:1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等。
作为链状醚,可举出二甲醚、二乙醚、二丙醚、二异丙基醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
需要说明的是,醚的最低空轨道(LUMO:Lowest Unoccupied Molecular Orbital)存在于高能级。因此,醚即使与具有强还原力的锂金属接触,也不易被还原分解。此外,醚骨架中的氧与锂离子强烈地相互作用,因此能够容易地溶解锂盐。考虑到这些性质,醚适于作为锂二次电池的电解液的溶剂使用。另一方面,当醚与锂离子的相互作用过强时,醚相对于锂离子的脱溶剂化能量变大,形成锂离子被醚分子捕捉的状态,锂离子在负极表面处难以被还原成锂金属。
基于以上,醚可以进行氟化,可以使用例如氟化率为40%以上的氟化醚。在这一情况下,能够更均匀地进行充放电反应。氟化率可以为60%以上,也可以为70%以上。
本发明中,氟化醚的氟化率是指,以百分数(%)表示氟化醚所含的氟原子和氢原子的总个数中氟原子所占的个数比率。因此,氟化率的含义等同于以百分数(%)表示在氟化醚的氟原子全部取代为氢原子的醚中被氟原子取代的氢原子的比例。
作为氟化醚的具体例,例如可举出氟化的(聚)乙二醇二烷基醚,烷基的碳原子数例如分别为1~6,可以为1~4,也可以为1或2。
作为锂盐,除了草酸络盐、LiPF6和双(氟磺酰基)亚胺锂(LiN(SO2F)2)以外,例如可举出LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2等。锂盐可以组合使用多种。
(分隔件)
分隔件13使用具有离子透过性和电子绝缘性的多孔性片。作为多孔性片,例如可举出微多孔膜、织布、无纺布。分隔件的材质没有特别限定,但高分子材料是良好的,可举出烯烃树脂、聚酰胺树脂、纤维素等。作为烯烃树脂,可举出聚乙烯;聚丙烯;包含乙烯和丙烯中的至少一者作为单体单元的烯烃系共聚物等。分隔件13也可根据需要包含添加剂。作为添加剂,可以举出无机填料等。
图1中,针对具备圆筒形电池壳体的圆筒形的锂二次电池进行了说明,但本发明的锂二次电池不限于这一情况。本发明的锂二次电池例如也可以应用于具备方形电池壳体的方形电池、具备铝层压片等树脂外装体的层压电池等。另外,电极组也不限于卷绕型,例如也可以是将多个正极和多个负极以分隔件介于正负极间的方式交替层叠而成的层叠型电极组。
[实施例]
以下,基于实施例和比较例对本发明的锂二次电池进行具体说明。本发明不限于以下实施例。
(实施例1~3和比较例1~5)
按以下步骤制作锂二次电池。
(1)正极11的制作
将正极活性物质、表1所示的正极添加剂(Li5FeO4、Li2NiO2)、乙炔黑(导电剂、AB)、聚偏二氟乙烯(粘结剂、PVdF)以(正极活性物质+正极添加剂):AB:PVdF=95:2.5:2.5的质量比混合。正极合剂中的正极添加剂的含量如表1所示。通过在混合物中添加适量的作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮并进行搅拌,从而制备正极合剂浆料。作为正极活性物质,使用包含Ni、Co和Al并且具有属于空间群R-3m的晶体结构的含锂过渡金属氧化物。
将正极合剂浆料涂布于作为正极集电体110的铝箔的两面并干燥。使用辊将干燥物在厚度方向上压缩。通过将所得层叠体切断成规定的电极尺寸,从而制作在正极集电体110的两面具备正极合剂层111的正极11。需要说明的是,正极11的一部分区域形成有不具有正极合剂层111的正极集电体110的露出部。通过焊接将铝制的正极引线19的一端部安装于正极集电体110的露出部。
(2)负极12的制作
通过将厚度10μm的电解铜箔切断成规定的电极尺寸,从而形成负极集电体120。将负极集电体120作为负极12并用于电池的制作。通过焊接将镍制的负极引线20的一端部安装于负极集电体120。
(3)非水电解质的制备
如表1所示,将表1所示的锂盐(LiPF6、二氟草酸硼酸锂(LiFOB))以表1所示的浓度溶解于氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的体积比为4:1:15的混合溶剂中,从而制备非水电解液。
(4)电池的制作
在非活性气体气氛中,将上述(1)中得到的正极11与上述(2)中得到的负极12以它们之间夹着聚乙烯制微多孔膜作为分隔件13的方式层叠,卷绕成螺旋状而制作电极组。将所得到的电极组收纳于由具备Al层的层压片形成的袋状外装体中,注入非水电解液后,将外装体密封,完成锂二次电池。
(5)评价
对于实施例和比较例中得到的锂二次电池,按照下述顺序进行充放电试验,针对第50次循环的容量相对于初始容量的维持率进行评价。
首先,在25℃的恒温槽内,按照以下条件进行锂二次电池的充电后,停止20分钟,按照以下条件进行放电。
(充电)
以0.2It的电流进行恒定电流充电直至电池电压达到4.1V,然后,以4.1V的电压进行恒定电压充电直至电流值达到0.02It。
(放电)
以0.2It的电流进行恒定电流放电直至电池电压达到3.0V。
将上述充电和放电作为1次循环,进行50次循环的充放电试验。测定第1次循环的放电容量,并作为初次放电容量。求出第50次循环的放电容量相对于初次放电容量的比率作为容量维持率(%)。
将实施例1~3和比较例1~5的结果示于表1。实施例1~3为电池A1~A3,比较例1~5为电池R1~R5。
[表1]
如表1所示,电池A1~A3中,使用LiFOB,并在正极中添加了正极添加剂,因此能够抑制电解液与锂金属的副反应,在50次循环后也可维持高的放电容量,得到了优异的循环特性。
(实施例4~7和比较例6~11)
将正极活性物质、表1所示的正极添加剂(Li5FeO4、Li2NiO2)、乙炔黑(导电剂、AB)、聚偏二氟乙烯(粘结剂、PVdF)以(正极活性物质+正极添加剂):AB:PVdF=95:2.5:2.5的质量比混合,与上述实施例1~3等同样地制作正极,并且,准备与上述同样的负极集电体120作为负极12。正极合剂中的正极添加剂的含量如表2所示。
如表2所示,将表2所示的锂盐(双(氟磺酰基)酰亚胺(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiFOB))以表2所示的浓度溶解于二甲氧基乙烷(DME)与1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚(氟化率70%)(HFE)的体积比为1:2的混合溶剂中,从而制备非水电解液。
除此以外,与上述实施例1~3等同样地制作电池,同样地进行评价。将实施例4~7和比较例6~11的结果示于表2。实施例4~7为电池A4~A7,比较例6~11为电池R6~R11。
[表2]
如表2所示,电池A4~A7中,在50次循环后也可维持高的放电容量,得到了优异的循环特性。
产业上的可利用性
本发明的锂二次电池的循环特性优异。本发明的锂二次电池可用于移动电话、智能手机、平板终端之类的电子设备;包括混合动力或插电式混合动力在内的电动汽车;与太阳能电池组合的家庭用蓄电池等各种用途中。
就目前优选的实施方式对本发明进行了说明,但并非限定性解释为这种公开。通过阅读上述公开,各种变形及改变对于本发明所属技术领域的本领域技术人员而言无疑是显而易见的。因此,所附的权利要求书应当解释为在不背离本发明的真正的精神及范围下包含全部变形及改变。
附图标记说明
10 锂二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极组
15 壳主体
16 封口体
17、18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 阶梯部
22 带孔金属板
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖
27 垫片
110 正极集电体
111 正极合剂层
120 负极集电体
121锂金属层
Claims (10)
1.一种锂二次电池,其具备:
正极,其具备包含正极活性物质和正极添加剂的正极合剂;
负极,其具备负极集电体;
分隔件,其配置于所述正极与所述负极之间;以及
电解液,
所述负极中,充电时锂金属析出,放电时所述锂金属溶解于所述电解液中,
所述正极添加剂包含选自由通式(1):Lia1Fex1M1y1Oz1所示的第1化合物以及通式(2):Lia2Nix2M2y2Oz2所示的第2化合物组成的组中的至少1种,
通式(1)满足0≤a1≤5、0≤x1≤5、0≤y1≤1以及0≤z1≤4,
a1、x1、y1和z1中的至少两个大于0,
但是,在初次充电前,至少a1不为0,
M1包含选自由Co、Cu、Mg、Ni、Mn、Zn、Al、Ga、Ge、Ti、Si、Sn、Ce、Y、Zr、S和Na组成的组中的至少1种,
通式(2)满足0≤a2≤2、0≤x2≤1、0≤y2≤1以及1≤z2≤2,
a2和x2中的至少一者大于0,
但是,在初次充电前,至少a2大于1,
M2包含选自由Co、Cu、Mg、Fe、Mn、Zn、Al、Ga、Ge、Ti、Si、Sn、Ce、Y、Zr、S和Na组成的组中的至少1种,
所述电解液包含具有草酸络阴离子和锂离子的草酸络盐。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池,其中,所述负极集电体为铜箔或铜合金箔。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池,其中,所述电解液以0.01mol/L以上且2mol/L以下的浓度包含所述草酸络盐。
4.根据权利要求1或2所述的锂二次电池,其中,所述草酸络阴离子为二氟草酸硼酸根离子。
5.根据权利要求1或2所述的锂二次电池,其中,所述电解液还包含LiPF6和双(氟磺酰基)亚胺锂中的至少一者。
6.根据权利要求1或2所述的锂二次电池,其中,所述第1化合物包含选自由Li5FeO4、Li4Fe4、LiFeO2、Li2O和Fe2O3组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求1或2所述的锂二次电池,其中,所述第2化合物包含选自由Li2NiO2、LiNiO2、NiO和Li2O组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求1或2所述的锂二次电池,其中,所述正极合剂包含0.1质量%以上且20质量%以下的所述正极添加剂。
9.根据权利要求1或2所述的锂二次电池,其中,完全放电时,所述负极在所述负极集电体的表面具有厚度为5μm以上且30μm以下的锂金属层。
10.根据权利要求1或2所述的锂二次电池,其中,所述负极包含Fe元素和/或Ni元素。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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