CN113622049B - 一种高强耐候聚酰亚胺纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高强耐候聚酰亚胺纤维的制备方法。该方法包括：将含苯并咪唑的二胺单体和含邻羟基二苯甲酮的二胺单体溶解于溶剂中，加入二酐单体，无规共聚反应，然后与锌盐混合，将得到的纺丝原液干法纺丝，再经环化‑牵伸一体化处理。该方法可连续化制备、操作简单、工艺环保、原料来源广，具有良好的产业化前景；制备得到的聚酰亚胺纤维具有较好的力学性能、表面活性和耐候性。

Description

一种高强耐候聚酰亚胺纤维的制备方法

技术领域

本发明属于高性能纤维制备技术领域，特别涉及一种可满足极端环境领域应用的兼具高强度高耐候特性聚酰亚胺纤维的制备方法。

背景技术

近年来，随着航天探测活动的日益频繁，对航天器的设计使用寿命和稳定可靠性的提出了更高的要求。高性能纤维以其轻质、高强、柔韧以及良好的耐热性等特性，成为航空航天设备和器件的重要优选材料之一。例如，典型的芳纶、聚对苯撑苯并噁唑(PBO)纤维等曾用作“探路者”号、“勇气”号和“机遇”号火星探测车的安全气袋。然而，在目前太空探索活动最频繁的近地轨道(Low Earth Orbit,LEO)，太阳的空间短波紫外(UVC)强度可达400μW/cm²，是到达地面紫外强度的90倍以上。对芳纶和聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)等纤维而言，由于大分子结构中的酰胺单元和苯并噁唑基团对290-310nm及320-360nm两个波段的紫外光具有较强的吸收，导致大分子链中的酰胺和苯并噁唑单元在UVC辐照下处于激发态，易造成化学键断裂，使纤维的力学性能大幅度衰减(Journal ofApplied Polymer Science,2012,124,3286；Composite Structures,2006,75,151；Advances in Space Research,2006,37,2052)。对航天探测活动造成较大的安全隐患。因此，开发一种兼具优异力学性能、耐紫外辐照稳定性和高表面活性等特性的高性能纤维对于新型航天装备的研发具有重要意义。

作为高性能聚合物的代表之一，聚酰亚胺(PI)高度刚性的分子结构赋予其优异的力学性能、耐热稳定性等，使其在高温、湿热、放射性环境中比其它聚合物具有更大的优势。申请号为201110222300.0的中国专利申请公开了一种采用梯度温度式反应法和一步连续制备法制备含苯并咪唑结构高强高模聚酰亚胺纤维的方法，解决了苯并咪唑单元的引入给聚合物加工带来的难题；申请号为200710050651.1及201010572496.1的中国专利同样申请公开了一种含苯并咪唑单元聚酰亚胺纤维及其制备方法，所制备的纤维强度达到0.73～2.5GPa。然而，上述申请专利仅关注纤维的力学性能，并未考虑纤维的耐紫外辐照特性和纤维的表面活性。相对其他高性能聚合物纤维而言，聚酰亚胺纤维具有灵活的分子结构可设计性和纺丝成形技术，可通过有效的分子结构设计和纤维成形工艺调控，获得兼具高强度、高耐候和高表面反应活性的聚酰亚胺纤维。例如，含邻羟基二苯甲酮单元的物质具有优异的抗紫外辐照能力，其机理在于该类化合物分子中的羰基与羟基形成分子内氢键，构成螯合环结构。在吸收紫外线后，内氢键发生振荡，稳定的螯合环打开，将吸收的能量以热能的形式释放出来，另外，分子中的羰基会被吸收的紫外光能所激发，生成烯醇式结构的互变异构，这也消耗了一部分能量。因此，该类单元对紫外光具有明显的“吸收-转化”效应。此外，丰富的羟基单元有利于提高纤维的表面活性，与树脂基体间形成强界面复合。ZnO、TiO₂等纳米粒子对紫外光具有优异的屏蔽能力，是一种新型的织物抗紫外整理剂，在现代纺织品中得到广泛应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高强耐候聚酰亚胺纤维的制备方法，以克服现有技术中聚酰亚胺纤维难以兼顾较好力学性能和耐候性及表面活性的缺陷。

本发明提供一种高强耐候聚酰亚胺纤维，将二酐单体、含苯并咪唑的二胺单体和含邻羟基二苯甲酮的二胺单体进行无规共聚反应，将得到的聚酰胺酸溶液与锌盐混合，将得到的纺丝原液干法纺丝，然后经过环化-牵伸一体化处理获得。

所述二酐单体包括均苯二酐PMDA或联苯四酸二酐BPDA，结构式分别为：

所述含苯并咪唑的二胺单体包括2-(4-氨基苯)-5-氨基苯并咪唑BIA，BIA的结构式为：

所述锌盐包括六水硝酸锌。

所述含邻羟基二苯甲酮的二胺单体包括：

本发明还提供一种高强耐候聚酰亚胺纤维的制备方法，包括：

(1)将含苯并咪唑的二胺单体和含邻羟基二苯甲酮的二胺单体以摩尔比1:9～8:2溶解于溶剂中，加入二酐单体，无规共聚反应，得到聚酰胺酸溶液，其中含苯并咪唑的二胺单体和含邻羟基二苯甲酮的二胺单体总摩尔与二酐单体摩尔比为1:1～1:1.1；

(2)将锌盐与步骤(1)中聚酰胺酸溶液混合，超声处理(保证锌盐分散均匀)，得到高可纺性纺丝原液，其中锌盐质量占锌盐和聚酰胺酸总质量的5～10wt％；

(3)将步骤(2)中纺丝原液干法纺丝，得到初生纤维，经环化-牵伸一体化处理，得到含氧化锌纳米颗粒的聚酰亚胺纤维。

所述步骤(1)中将含苯并咪唑的二胺单体和含邻羟基二苯甲酮的二胺单体以摩尔比1:9～5:5溶解于溶剂中是在惰性气体氛围中进行。

所述步骤(1)中溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的一种或两种。

所述溶剂为两种溶剂的混合溶剂时，DMAc/NMP体积比为9:1～5:5。

所述步骤(1)中反应的溶液固含量为12-20wt％。

所述步骤(1)中加入二酐单体是将二酐单体分3次加入，加入质量分数分别为65～75％、20～30％、1～10％，以二酐单体总质量为基准。

所述步骤(1)中无规共聚反应的工艺参数为：在氮气保护下进行反应，反应温度为10-50℃，反应时间为20～30h。

所述步骤(3)中干法纺丝中纺丝甬道温度段为4段，各段温度为180～330℃，卷绕速率为190-400m/min。

所述步骤(3)中环化-牵伸一体化处理的工艺参数为：采用接触式热辊处理聚酰胺酸前驱体纤维，经过3～5根热辊，热辊加热温度为60～500℃，在氮气保护下进行，热牵伸倍数为1.1～5倍。

所述步骤(3)中氧化锌纳米颗粒的尺寸为100-300nm。

本发明还提供一种高强耐候聚酰亚胺纤维在空天探测装备中的应用。

本发明涉及的环化-牵伸一体化处理在氮气氛围下进行，充分保证纤维内部的锌盐(比如六水硝酸锌)受热转变为氧化锌纳米粒子，均匀分散在纤维内部。

本发明将邻羟基二苯甲酮单元引入聚酰亚胺纤维主链中，并进一步复合氧化锌纳米粒子，通过干法成形及环化-牵伸一体化处理制备高强度、耐紫外辐照和高表面活性聚酰亚胺纤维。

表1为本发明聚酰亚胺纤维与现有技术聚酰亚胺纤维和其它高性能纤维的性能对比，其中现有技术PI纤维为申请号200710050651.1、201010572496.1及201110222300.0的中国专利得到的聚酰亚胺纤维，芳纶和PBO纤维来自纤维生产商和文献(MacromolecularRapid Communication 2018,39,1800141)公开报道的数据。

表1

有益效果

(1)本发明在聚酰亚胺主链中共聚引入苯并咪唑单元及邻羟基二苯甲酮单元，在分子链间有利于形成C＝O···H-N氢键结构，能够有效提高分子链内/间氢键作用，大幅度提升聚酰亚胺纤维的力学性能，并赋予纤维优异的表面活性，提高与树脂的界面作用；

(2)本发明借助邻羟基二苯甲酮单元对紫外光独特的“吸收-转化”效应以及ZnO纳米粒子对紫外光优异的屏蔽作用，赋予聚酰亚胺纤维优异的耐候性，可满足空间极端的应用需求，为空天探测装备提供新的材料解决方案；

(3)本发明在对前驱体纤维采用环化-牵伸一体化处理，在前驱体纤维环化反应中同步发生大分子链的高倍取向，避免了传统先环化后热牵伸工艺中，制备过程复杂、完全亚胺化牵伸难等问题，同时提高了纤维的均一性和批次稳定性。相对于传统工艺而言，“环化-牵伸”一体化工艺有利于提供生产效率，适合于纤维的规模化开发。

附图说明

图1为实施例1中聚酰亚胺纤维与芳纶和PBO纤维经168h辐照处理后表面的SEM照片对比；

图2为实施例2中聚酰亚胺纤维力学性能测试s-s曲线；

图3为实施例3中聚酰亚胺纤维的TGA曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明实施例中纤维性能测试条件：

力学性能：采用Instron3300测试，拉伸速率5cm/min，夹具距离2cm；

耐紫外辐照性能：依据国家标准GB/T 1452293进行测试；

纤维与环氧树脂界面粘结强度测试：通过微球拉拔试验测试，微球直径50-100μm，拉拔速率5m/min，每个样品测试10组数据，取平均值。

实施例中二胺A的结构式为：

二胺B的结构式为：

二胺C的结构式为

实施例1

在氮气保护下，在三口烧瓶中，按BPDA:BIA:二胺A＝10:5:5的摩尔配比，将两种二胺单体预先溶解在NMP溶剂中，待完全溶解后，在氮气保护下分批次加入BPDA(分3次添加，添加质量分数分别为70％、25％、5％，以二酐单体总质量为基准)，固含量控制为17wt％，在室温下充分搅拌反应24h，得到溶液的特性粘度为3.3dl/g。在聚合溶液中共混加入六水硝酸锌，其质量分数为5wt％(是以纺丝液中固体总质量为基准)，超声分散混合均匀。利用干法成形制备纤维，即纺丝原液通过过滤脱泡后，由计量泵计量挤出经过喷丝孔(168孔，孔径100μm)进入纺丝甬道，纺丝甬道温度段为4段，甬道各段温度为300℃，卷绕速率为200m/min。将得到的初生纤维经过环化-牵伸一体化处理，即初生纤维经过五根热辊，温度分别为280、320、380、420和450℃，牵伸比为1.3、1.3、1.5、2.0和2.3，该过程在氮气保护下进行，六水硝酸锌经热处理转变为ZnO纳米粒子。最后卷绕得到聚酰亚胺/ZnO复合纤维。纤维强度为3.58GPa，模量为123GPa，断裂延伸率3.2％。经紫外辐照168h，强度保持率为93.5％，由图1可以看出，经紫外辐照处理后本实施例纤维基本无变化，而PBO和芳纶纤维表面出现明显的刻蚀现象。此外，该纤维与环氧树脂的界面粘结强度达到42MPa。

实施例2

在氮气保护下，在三口烧瓶中，按BPDA:BIA:二胺C＝10:7:3的摩尔配比，将两种二胺单体预先溶解在NMP溶剂中，待完全溶解后，在氮气保护下分批次加入BPDA(分3次添加，添加质量分数分别为70％、25％、5％，以二酐单体总质量为基准)，固含量控制为15wt％，在室温下充分搅拌反应24h，得到溶液的特性粘度为3.5dl/g。在聚合溶液中共混加入六水硝酸锌，其质量分数为8wt％(是以纺丝液中固体总质量为基准)，超声分散混合均匀。利用干法成形制备纤维，即纺丝原液通过过滤脱泡后，由计量泵计量挤出经过喷丝孔(168孔，孔径100μm)进入纺丝甬道，纺丝甬道温度段为4段，甬道各段温度为320℃，卷绕速率为190m/min。将得到的初生纤维经过环化-牵伸一体化处理，即初生纤维经过五根热辊，温度分别为300、320、350、420和460℃，牵伸比为1.1、1.3、1.5、2.0和2.3，该过程在氮气保护下进行，六水硝酸锌经热处理转变为ZnO纳米粒子。最后卷绕得到聚酰亚胺/ZnO复合纤维。纤维强度为3.70GPa，模量为135GPa，断裂延伸率3.0％，纤维力学性能s-s曲线如图2所示。经紫外辐照168h，强度保持率为95％。此外，该纤维与环氧树脂的界面粘结强度达到47MPa。

实施例3

在氮气保护下，在三口烧瓶中，按BPDA:BIA:二胺C＝10.1:5:5的摩尔配比，将两种二胺单体预先溶解在NMP溶剂中，待完全溶解后，在氮气保护下分批次加入BPDA(分3次添加，添加质量分数分别为70％、25％、5％，以二酐单体总质量为基准)，固含量控制为16wt％，在室温下充分搅拌反应24h，得到溶液的特性粘度为3.8dl/g。在聚合溶液中共混加入六水硝酸锌，其质量分数为10wt％(是以纺丝液中固体总质量为基准)，超声分散混合均匀。利用干法成形制备纤维，即纺丝原液通过过滤脱泡后，由计量泵计量挤出经过喷丝孔(168孔，孔径100μm)进入纺丝甬道，纺丝甬道温度段为4段，甬道各段温度为330℃，卷绕速率为200m/min。将得到的初生纤维经过环化-牵伸一体化处理，即初生纤维经过五根热辊，温度分别为270、320、370、420和490℃，牵伸比为1.4、1.7、1.5、1.5和2.1，该过程在氮气保护下进行，六水硝酸锌经热处理转变为ZnO纳米粒子。最后卷绕得到聚酰亚胺/ZnO复合纤维。纤维强度为4.20GPa，模量为140GPa，断裂延伸率2.5％。经紫外辐照168h，强度保持率为94.6％。此外，该纤维与环氧树脂的界面粘结强度达到44MPa。如图3所示，在氮气氛围下该纤维起始分解温度达到580℃。

实施例4

在氮气保护下，在三口烧瓶中，按PMDA:BIA:二胺B＝10:8:2的摩尔配比，将两种二胺单体预先溶解在NMP溶剂中，待完全溶解后，在氮气保护下分批次加入PMDA(分3次添加，添加质量分数分别为70％、25％、5％，以二酐单体总质量为基准)，固含量控制为13wt％，在室温下充分搅拌反应24h，得到溶液的特性粘度为3.5dl/g。在聚合溶液中共混加入六水硝酸锌，其质量分数为10wt％(是以纺丝液中固体总质量为基准)，超声分散混合均匀。利用干法成形制备纤维，即纺丝原液通过过滤脱泡后，由计量泵计量挤出经过喷丝孔(168孔，孔径100μm)进入纺丝甬道，纺丝甬道温度段为4段，甬道各段温度为300℃，卷绕速率为220m/min。将得到的初生纤维经过环化-牵伸一体化处理，即初生纤维经过五根热辊，温度分别为300、320、390、450和490℃，牵伸比为1.3、1.1、1.3、1.7和2.1，该过程在氮气保护下进行，六水硝酸锌经热处理转变为ZnO纳米粒子。最后卷绕得到聚酰亚胺/ZnO复合纤维。纤维强度为3.50GPa，模量为220GPa，断裂延伸率2.3％。经紫外辐照168h，强度保持率为93％。此外，该纤维与环氧树脂的界面粘结强度达到44MPa。

对比例1

在氮气保护下，在三口烧瓶中，按BPDA:BIA＝1:1的摩尔配比，将二胺单体预先溶解在NMP溶剂中，待完全溶解后，在氮气保护下分批次加入BPDA(分3次添加，添加质量分数分别为70％、25％和5％，以二酐单体总质量为基准)，固含量控制为16wt％，在室温下充分搅拌反应24h，得到溶液的特性粘度为3.0dl/g。在聚合溶液中共混加入六水硝酸锌，其质量分数为10wt％(是以纺丝液中固体总质量为基准)，超声分散混合均匀。利用干法成形制备纤维，即纺丝原液通过过滤脱泡后，由计量泵计量挤出经过喷丝孔(168孔，孔径100μm)进入纺丝甬道，纺丝甬道温度段为4段，甬道各段温度为330℃，卷绕速率为200m/min。将得到的初生纤维经过环化-牵伸一体化处理，即初生纤维经过五根热辊，温度分别为270、320、370、420和490℃，牵伸比为1.4、1.7、1.5、1.5和2.1，该过程在氮气保护下进行，最后卷绕得到聚酰亚胺纤维。与实施例3相比，未加入含邻羟基二苯甲酮单体的纤维强度为3.30GPa，模量为120GPa，断裂延伸率3.5％。经紫外辐照168h，强度保持率为90％。此外，该纤维与环氧树脂的界面粘结强度达到38MPa。

对比例2

在氮气保护下，在三口烧瓶中，按BPDA:BIA:二胺C＝10:7:3的摩尔配比，将两种二胺单体预先溶解在NMP溶剂中，待完全溶解后，在氮气保护下分批次加入BPDA(分3次添加，添加质量分数分别为70％、25％、5％，以二酐单体总质量为基准)，固含量控制为15wt％，在室温下充分搅拌反应24h，得到溶液的特性粘度为3.5dl/g。利用干法成形制备纤维，即纺丝原液通过过滤脱泡后，由计量泵计量挤出经过喷丝孔(168孔，孔径100μm)进入纺丝甬道，纺丝甬道温度段为4段，甬道各段温度为320℃，卷绕速率为190m/min。将得到的初生纤维经过环化-牵伸一体化处理，即初生纤维经过五根热辊，温度分别为300、320、350、420和460℃，牵伸比为1.1、1.3、1.5、2.0和2.3，该过程在氮气保护下进行，最后卷绕得到聚酰亚胺纤维。与实施例2相比，未添加六水硝酸锌，纤维强度为3.90GPa，模量为130GPa，断裂延伸率3.2％，经紫外辐照168h，强度保持率为87％，该纤维与环氧树脂的界面粘结强度达到40MPa。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺纤维，其特征在于，将二酐单体、含苯并咪唑的二胺单体和含邻羟基二苯甲酮的二胺单体进行无规共聚反应，将得到的聚酰胺酸溶液与锌盐混合，将得到的纺丝原液干法纺丝，然后经过环化-牵伸一体化处理获得；所述含邻羟基二苯甲酮的二胺单体包括：

所述含苯并咪唑的二胺单体包括2-(4-氨基苯)-5-氨基苯并咪唑BIA；所述锌盐包括六水硝酸锌。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纤维，其特征在于，所述二酐单体包括均苯二酐PMDA或联苯四酸二酐BPDA。

3.一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括：

(1)将含苯并咪唑的二胺单体和含邻羟基二苯甲酮的二胺单体以摩尔比1:9～8:2溶解于溶剂中，加入二酐单体，无规共聚反应，得到聚酰胺酸溶液，其中含苯并咪唑的二胺单体和含邻羟基二苯甲酮的二胺单体总摩尔与二酐单体摩尔比为1:1～1:1.1，含邻羟基二苯甲酮的二胺单体包括：

所述含苯并咪唑的二胺单体包括2-(4-氨基苯)-5-氨基苯并咪唑BIA；

(2)将锌盐与步骤(1)中聚酰胺酸溶液混合，超声处理，得到纺丝原液，其中锌盐质量占锌盐和聚酰胺酸总质量的5～10wt％；锌盐包括六水硝酸锌；

(3)将步骤(2)中纺丝原液干法纺丝，得到初生纤维，经环化-牵伸一体化处理，得到含氧化锌纳米颗粒的聚酰亚胺纤维。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺DMAc、N-甲基-2-吡咯烷酮NMP中的一种或两种；反应的溶液固含量为12-20wt％。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加入二酐单体是将二酐单体分3次加入，加入质量分数分别为65～75％、20～30％、1～10％，以二酐单体总质量为基准。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中无规共聚反应的工艺参数为：在氮气保护下进行反应，反应温度为10-50℃，反应时间为20～30h。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中干法纺丝中纺丝甬道温度段为4段，各段温度为180～330℃，卷绕速率为190-400m/min。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中环化-牵伸一体化处理的工艺参数为：采用接触式热辊处理聚酰胺酸前驱体纤维，经过3～5根热辊，热辊加热温度为60～500℃，在氮气保护下进行，热牵伸倍数为1.1～5倍。

9.一种如权利要求1所述的聚酰亚胺纤维在空天探测装备中的应用。

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