CN1136298C - 一种用于费托合成重质烃制中间馏分油的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种用于费托合成重质烃制中间馏分油的催化剂其重量百分比组成为Y沸石10～40%，无定形硅铝0～40%，氧化镍3～10%，氧化铝20～70%。催化剂的比表面具有300～600m2/g，孔容0.30～0.70ml/g，TPD酸度0.75～1.5mmol/g的特征。本发明具有对费托合成产物中重质烃进行选择性断链，具有较好的活性和中油选择性，催化剂的制备过程简单、方便，易于操作，适合于工业生产。
Description
催化剂及其制备方法和用途
本发明涉及一种加氢裂化催化剂，特别是用于费托合成重质烃物料，制中间馏分油的催化剂及其制备方法和用途。
二次世界大战以来，面对经济增长带来的巨大的液体燃料市场及日趋衰竭的石油资源，能源消费结构从石油依赖型逐渐向石油、煤和天然气联供型转变，因而使得煤/天然气间接液化技术(即费托合成法，简称FT合成)成为后石油工业时代最具有吸引力的途径之一。而我国具有高煤、缺油、有气的化石资源分布，通过FT合成将煤/天然气转化为发动机燃料是洁净、高效利用资源的重要方向。近期的FT合成工艺多选择钴系催化剂，作为一氧化碳加氢催化剂。钴系催化剂的最大特点是：可最大限度的使合成气转化为以直链烷烃为主的重质烃，然后重质烃加氢裂化制取中间馏分油(包括航煤和柴油)。
近年来，加氢裂化技术已成为炼油工业的主要技术之一，特别是用于二次加工馏分油，生产各类石油产品，因此加氢裂化催化剂的研制与开发越来越重要。加氢裂化催化剂的加氢与裂化双功能是靠金属组元和载体的酸性匹配而成，其他助剂起辅助作用。对于生产中间馏分油的加氢裂化催化剂，除考虑催化剂的活性外，还需考虑中油的选择性，即催化剂应有丰富的大中孔、高的酸量和中弱程度的酸强度。这就需要对催化剂中的酸性组分Y沸石经过改性处理，即将原料Y沸石经焙烧脱胺和酸处理脱铝后再进行水热处理及化学后处理，其改性Y沸石的硅铝比提高，固体酸量降低。
目前，国内外许多研究单位开发了不同类型的加氢裂化催化剂，如EP0028938A1公开了一种用于原油加工的中油型加氢裂化催化剂，特点是使用了一种Y型沸石，其制备过程包括将SiO2/Al2O3摩尔比为4.5～9，比表面积350m2/g的原料沸石，在0.2～10大气压、725～870℃下水热处理，由于该沸石水热处理温度高，因而制备过程中对高温炉的耐温要求很高，而且能耗高。从其实施例所涉及的加氢处理阿拉伯VGO，虽然中油选择性86％，但转化率只有60v％，反应温度却高达407℃，说明催化剂的活性和中油选择性不能很好的均衡。国内的研究单位也开发了许多加氢裂化催化剂品种，但大多数是处理轻质原油、高芳烃重质烃(如瓦斯油、减压馏分油等)，原料油中含有硫、氮、环烷烃和多环芳烃等。而费托合成产物中重质烃属直链高碳数饱和脂肪烃类，其碳数分布很广，可以从C20～C100，它含有很少的支链数目，并且不含残油、硫和氮等杂质。如国内商业型3903、3976等中油型加氢裂化催化剂，也是用于处理含氮、含芳烃较高的原料油，这些催化剂的裂化性能相对较强，应用于费托合成产物中重质烃的加氢裂化过程时，中间馏分油选择性较差。
本发明的目的在于提供一种活性好、选择性高的加氢裂化催化剂，用于费托合成重质烃物料，制中间馏分油。
本发明的催化剂重量百分比组成为：
Y沸石 10～40％ 无定形硅铝 0～40％
氧化镍 3～10％ 氧化铝 20～70％
所述的催化剂还可以包含有重量百分比为1-8％的稀土元素。
本发明加氢裂化催化剂具有比表面积300～600m2/g，孔容0.30～0.70ml/g，TPD酸度0.75～1.5mmol/g的特征。
本发明催化剂的制备方法如下：
(1)以NaY沸石为原料，用NH4NO3溶液在90～100℃下进行离子交换，然后过滤、洗涤，烘干；
(2)将上述产物在常压、450～600℃，100％水蒸气下焙烧后，再用NH4NO3溶液在90～100℃下进行离子交换，得到Na2O含量小于0.2％的Y沸石；
(3)将Na2O含量小于0.2％的Y沸石置于自制的高温焙烧炉中，通入水蒸气，500～700℃下处理2～4小时后，得到Y沸石。
(4)将步骤(3)得到的Y沸石与含有金属镍的硝酸盐接触，得到浸渍有加氢金属的载体，100～120℃干燥3～5小时，400～600℃焙烧2～6小时，制得(A)；
(5)将(A)与氧化铝和无定型硅铝混均后，用稀硝酸溶液调制、捏合，通过Ф2mm圆柱孔板挤条后，100～120℃干燥3～5小时，400～600℃焙烧2～6小时，制得催化剂成品。
其中各组分的重量百分比为：
Y沸石 10～40％ 无定形硅铝 0～40％
氧化镍 3～10％ 氧化铝 20～70％
本发明催化剂的制备方法还可以是：
(1)以NaY沸石为原料，用NH4NO3溶液在90～100℃下进行离子交换，然后过滤、洗涤，烘干；
(2)将上述产物在常压、450～600℃，100％水蒸气下焙烧后，再用NH4NO3溶液在90～100℃下进行离子交换，得到Na2O含量小于0.2％的Y沸石；
(3)将Na2O含量小于0.2％的Y沸石置于自制的高温焙烧炉中，通入水蒸气，500～700℃下处理2～4小时后，加入含稀土元素的稀土溶液中，搅拌、离子交换，过滤，洗涤至中性，400～600℃焙烧，得到含有稀土金属的Y沸石；
(4)将步骤(3)得到的Y沸石与含有金属镍的硝酸盐接触，得到浸渍有加氢金属的载体，100～120℃干燥3～5小时，400～600℃焙烧2～6小时，制得(A)；
(5)将(A)与氧化铝和无定型硅铝混均后，用稀硝酸溶液调制、捏合，通过Ф2mm圆柱孔板挤条后，100～120℃干燥3～5小时，400～600℃焙烧2～6小时，制得催化剂成品。
其中各组分的重量百分比为：
Y沸石 10～40％ 无定形硅铝 0～40％
氧化镍 3～10％ 氧化铝 20～70％
稀土元素 1～8％
上述的二种制备方法还可以是先挤条成型，后浸渍金属。
本发明催化剂用于费托合成产物重质烃加氢裂化制中间馏分油工艺条件是：反应压力1.5～8MPa中压下，反应温度280～450℃，反应空速0.1～5.0h-1，氢油比500～5000。
本发明与现有技术相比，有如下优点：
1.本发明催化剂可以对费托合成产物中重质烃进行选择性断链，因此在获取中间馏分油的加氢裂化过程，具有较好的活性和中油选择性。
2.本发明催化剂制备过程简单、方便，易于操作，适合于工业生产。
实施例一：
(1)取500gNaY沸石(温州催化剂厂生产)，加到2L浓度为2M的NH4NO3溶液中，在90℃下搅拌，离子交换2小时，共交换3次，然后过滤、洗涤至中性，烘干，得产物甲。
(2)将产物甲在常压、500℃，100％水蒸气下，焙烧2小时，得产物乙。
(3)将产物乙按步骤(1)离子交换3次，得到Na2O＜0.2％的沸石产物丙。
(4)将产物丙置入自制的焙烧炉中，通入水蒸气，500℃下焙烧3小时，得产物丁。
(5)取固体Ni(NO3)2·6H2O14.7克，以少量水溶解，滴加氨水至形成深蓝色透明镍氨溶液(PH＝12)。将步骤(4)得到的产物丁30克浸渍于上述溶液中，搅拌使之形成稳定浆液，放置12小时以上，110℃下干燥4小时，500℃下焙烧4小时，得产物(A)。
(6)将63.3克氧化铝与产物(A)混合均匀，用3％的稀硝酸溶液调制、捏合，通过Ф2mm圆柱孔板挤条成型后，在110℃干燥4小时，经500℃活化3小时，得到本发明加氢裂化过程涉及的催化剂A。催化剂组成为：Y沸石30.8％，氧化镍3.81％，氧化铝65％。
实施例二
(1)取实施例一中步骤(3)得到的产物丙25克，置于自制的焙烧炉中，在550℃，100％水蒸气下处理6小时后，加到500ml含10％稀土元素镧和铈的稀土溶液中，在90℃下搅拌，离子交换2小时，然后过滤、洗涤至中性，烘干，500℃焙烧4小时，得到的产物与63.2克氧化铝混合均匀，用3％的稀硝酸溶液调制、捏合，通过Ф2mm圆柱孔板挤条成型后，在110℃干燥4小时，经500℃活化3小时，得到本发明的催化剂载体。
(2)取固体Ni(NO3)2·6H2O 14.5克，以少量水溶解，滴加氨水至形成深蓝色透明镍氨溶液(PH＝12)。将步骤(1)得到的载体浸渍于上述溶液中，放置12小时以上。110℃下干燥4小时，500℃下焙烧4小时后，得到本发明加氢裂化过程涉及的催化剂B。催化剂组成为：Y沸石27.2％，氧化镍4.1％，氧化铝68.7％，稀土镧和铈7.9％(原子吸收法测得)。
实施例三
(1)取实施例一中步骤(3)得到的产物丙100克置于自制的焙烧炉中，在600℃，100％水蒸气下处理6小时，得到产物(I)。
(2)将产物(I)加到200ml含镧3％的硝酸镧溶液中，在90℃下搅拌，离子交换2小时，然后过滤、洗涤至中性，烘干，500℃焙烧4小时，得产物(II)。
(3)取产物(II)21.1g，加入36.7克无定形硅铝(SiO2含量40w％)及39克氧化铝混捏成膏状物，挤条成型，110℃干燥5小时，500℃活化4小时得载体后，用硝酸镍溶液浸渍该载体，得到本发明加氢裂化过程涉及的催化剂C。催化剂组成为：Y沸石16.2％，氧化镍9.2％，无定型硅铝28.2％，氧化铝30％，稀土镧1.8％。
实施例四
(1)将10g草酸溶于100ml水中，慢慢滴加在40克实施例三得到的产物(I)克(加入400ml水)中，在95℃下处理1小时，过滤、洗涤至中性，烘干。得产物I。
(2)取产物I 25克，加入64.3克无定形硅铝(SiO2含量35w％)及65.3克氧化铝混捏成膏状物，挤条成型，110℃干燥5小时，500℃活化4小时得载体后，再用46.1克硝酸镍溶液浸渍，110℃干燥5小时，500℃活化4小时，得到催化剂D。催化剂组成为Y沸石15％，无定型硅铝38.6％，氧化镍7.2％，氧化铝39.2％。
实施例五
(1)取实施例三中的产物(I)30克，加到300ml含8％稀土元素铈的稀土溶液中，90℃下搅拌，离子交换2小时，然后过滤、洗涤至中性，烘干，500℃焙烧4小时。
(2)取步骤(1)得到的产物20克，用10.8克硝酸镍的镍氨溶液浸渍、干燥、焙烧后，与氧化铝39.5克，用2％的稀硝酸溶液调制、捏合，通过Ф2mm圆柱孔板挤条成型后，在120℃干燥3小时，600℃活化3小时，制得本发明加氢裂化过程涉及的催化剂E。催化剂组成为Y沸石32.1％，氧化镍4.5％，氧化铝63.4％，稀土铈5.3％。
实施例六
取实施例一中的产物丁20g，加入18.9克无定形硅铝(SiO2含量40w％)和10.7克氧化铝，用2％的稀硝酸溶液调制、捏合，挤条成型，110℃干燥5小时，500℃活化4小时得载体后，再用硝酸镍11.8克配制的浸渍液浸渍催化剂载体，110℃干燥5小时，550℃活化4小时，得到催化剂F。催化剂组成为：Y沸石38％，氧化镍5.8％，无定型硅铝35.9％，氧化铝20.3％。
以上实施例中所涉及催化剂的物化性质见表1。
将本发明所涉及的催化剂用于费托合成产物中重质烃进行加氢裂化制中间馏分油的反应评价，评价结果见表2。评价工艺条件为：反应压力4.0MPa，液体空速1.0h-1，氢油比1000。中油选择性计算是按“(航煤收率+柴油收率)/＜370℃产物收率”计算得到的。从表2数据看出，本发明所涉及的加氢裂化制取中间馏分油的催化剂具有较好的活性和较高的选择性。
表1催化剂的物化性质
| 催化剂 | A | B | C | D | E | F |
| 比表面(m2/g) | 337 | 262 | 359 | 397 | 305 | 245 |
| 孔容(ml/g) | 0.45 | 0.39 | 0.52 | 0.63 | 0.38 | 0.30 |
| ＞2.0nm孔分布，％ | 43 | 62 | 71 | 68 | 50 | 65 |
| TPD酸度，mmol/g | 1.2 | 0.7 | 0.8 | 0.9 | 1.15 | 0.95 |
表2催化剂的反应评价结果
| 催化剂编号 | A | B | C | D | E | F |
| 反应温度，℃ | 300 | 310 | 300 | 305 | 310 | 320 |
| 转化率，w％ | 70 | 50 | 60 | 60 | 70 | 65 |
| 中油选择性，％ | 79.1 | 90.2 | 84.6 | 83.7 | 78.3 | 80.1 |
Claims (6)
1.一种用于费托合成重质烃制中间馏分油的催化剂，其特征在于催化剂的重量百分比组成为：
Y沸石 10～40％ 无定形硅铝 0～40％
氧化镍 3～10％ 氧化铝 20～70％；
催化剂比表面积300～600m2/g，孔容0.30～0.70ml/g，TPD酸度0.75～
1.5mmol/g。
2.根据权利要求1所述的一种用于费托合成重质烃制中间馏分油的催化剂，其特征在于催化剂还包含有重量百分比为1-8％的稀土元素。
3.一种用于费托合成重质烃制中间馏分油的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)以NaY沸石为原料，用NH4NO3溶液在90～100℃下进行离子交换，然后过滤、洗涤，烘干；
(2)将上述产物在常压、450～600℃，100％水蒸气下焙烧后，再用NH4NO3溶液在90～100℃下进行离子交换，得到Na2O含量小于0.2％的Y沸石；
(3)将Na2O含量小于0.2％的Y沸石置于自制的高温焙烧炉中，通入水蒸气，500～700℃下处理2～4小时后，得到Y沸石；
(4)将步骤(3)得到的Y沸石与含有金属镍的硝酸盐接触，得到浸渍有加氢金属的载体，100～120℃干燥3～5小时，400～600℃焙烧2～6小时，制得(A)；
(5)将(A)与氧化铝和无定型硅铝混均后，用稀硝酸溶液调制、捏合，通过Ф2mm圆柱孔板挤条后，100～120℃干燥3～5小时，400～600℃焙烧2～6小时，制得催化剂成品；
其中各组分的重量百分比为：
Y沸石 10～40％ 无定形硅铝 0～40％
氧化镍 3～10％ 氧化铝 20～70％
4.一种用于费托合成重质烃制中间馏分油的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)以NaY沸石为原料，用NH4NO3溶液在90～100℃下进行离子交换，然后过滤、洗涤，烘干；
(2)将上述产物在常压、450～600℃，100％水蒸气下焙烧后，再用NH4NO3溶液在90～100℃下进行离子交换，得到Na2O含量小于0.2％的Y沸石；
(3)将Na2O含量小于0.2％的Y沸石置于自制的高温焙烧炉中，通入水蒸气，500～700℃下处理2～4小时后，加入含稀土元素的稀土溶液中，搅拌、离子交换，过滤，洗涤至中性，400～600℃焙烧，得到含有稀土金属的Y沸石；
(4)将步骤(3)得到的Y沸石与含有金属镍的硝酸盐接触，得到浸渍有加氢金属的载体，100～120℃干燥3～5小时，400～600℃焙烧2～6小时，制得(A)；
(5)将(A)与氧化铝和无定型硅铝混均后，用稀硝酸溶液调制、捏合，通过Ф2mm圆柱孔板挤条后，100～120℃干燥3～5小时，400～600℃焙烧2～6小时，制得催化剂成品；
其中各组分的重量百分比为：
Y沸石 10～40％ 无定形硅铝 0～40％
氧化镍 3～10％ 氧化铝 20～70％
稀土元素 1～8％。
5.根据权利要求3或4所述的催化剂的制备方法，其特征在于上述的二种制备方法还可以是先挤条成型，后浸渍金属。
6.一种用于费托合成重质烃加氢裂化制中间馏分油的催化剂的应用方法，其特征在于工艺条件是：反应压力1.5～8MPa，反应温度280～450℃，反应空速0.1～5.0h-1，氢油比500～5000。
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