CN113614972A - 全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种全固态二次电池用片材的制造方法、全固态二次电池的制造方法、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池，所述全固态二次电池用片材的制造方法中，所述全固态二次电池用片材含有体积平均粒径为1.0μm以下的硫化物类无机固体电解质及粒子状有机成分，所述制造方法包括如下工序：在比上述粒子状有机成分的玻璃化转变温度高20℃以上且低于该粒子状有机成分的分解温度的温度下，以高于该粒子状有机成分的弹性模量的1/10的压力对混合物进行加压，所述混合物含有粒子状有机成分及体积平均粒径为1.0μm以下的硫化物类无机固体电解质，上述粒子状有机成分的含量在上述硫化物类无机固体电解质及上述粒子状有机成分的合计含量中为15质量％以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池。
背景技术
全固态二次电池中，所有的负极、电解质、正极均由固体构成，期待能够大幅改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性的问题。并且也能够延长寿命。此外，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够成为高能量密度化，并且期待应用于电动汽车或大型蓄电池等。
在这种全固态二次电池中，提出了将构成层(固体电解质层、负极活性物质层及正极活性物质层)中的任一层作为含有无机固体电解质及由特定聚合物构成的粘合剂(粘结剂)的层。作为用于上述构成层的片材，例如，专利文献1中记载了一种含固体电解质的片材，其含有：无机固体电解质(A)，其具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的导电性；及聚合物(B)，在主链上具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少一种键，并且具有接枝结构，所述含固体电解质的片材根据需要含有活性物质(D)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/151161号
发明内容
发明要解决的技术课题
当由固体粒子(无机固体电解质、固体粒子、导电助剂等)形成全固态二次电池的构成层时，通常，在由固体粒子形成的构成层中，固体粒子之间的界面接触状态不足且界面电阻趋于升高。此外，若基于粘合剂的固体粒子彼此的粘合性弱，则引起固体粒子彼此的接触不良。而且，活性物质因充放电而膨胀收缩，由此也会发生活性物质层与固体电解质层的接触不良等。并且，若固体粒子与集电体的粘合性弱，则也会引起活性物质层与集电体的接触不良。若发生这些接触不良，则全固态二次电池的电阻变高(电池性能降低)。
专利文献1中所记载的含固体电解质的片材中，固体粒子彼此的粘合性高，离子导电性优异，并且该片材能够赋予全固态二次电池优异的特性。
然而，近年来，电动汽车的高性能化、实用化等的研究开发进展迅速，作为全固态二次电池所需的电池性能，循环特性及速率特性也不断提高。因此，需要开发一种通过进一步提高固体粒子之间的粘合性等而发挥更优异的电池性能的全固态二次电池。
本发明的课题在于，提供一种通过用作全固态二次电池的构成层，提高固体粒子之间的粘合性并能够赋予全固态二次电池优异的电池性能的全固态二次电池用片材的制造方法及利用该制造方法的全固态二次电池的制造方法。并且，本发明的课题在于提供一种显示出优异的电池性能的全固态二次电池。
用于解决技术课题的手段
本发明人等进行了各种研究的结果，发现了能够通过在特定的温度及特定的压力条件下对混合物进行加热加压来制造固体粒子之间的粘合性优异的全固态二次电池用片材，所述混合物以特定的质量比例含有体积平均粒径为1.0μm以下的硫化物类无机固体电解质及粒子状有机成分。并且，发现了通过将该全固态二次电池用片材用作全固态二次电池的构成层，能够赋予全固态二次电池优异的电池性能。本发明根据这些见解进一步进行了重复研究，从而完成了本发明。
即，上述课题通过以下方案解决。
<1>
一种全固态二次电池用片材的制造方法，所述全固态二次电池用片材含有体积平均粒径为1.0μm以下的硫化物类无机固体电解质及粒子状有机成分，所述全固态二次电池用片材的制造方法包括如下工序：
在比上述粒子状有机成分的玻璃化转变温度高20℃以上且低于该粒子状有机成分的分解温度的温度下，以高于该粒子状有机成分的弹性模量的1/10的压力对混合物进行加压，所述混合物含有粒子状有机成分及体积平均粒径为1.0μm以下的硫化物类无机固体电解质，上述粒子状有机成分的含量在上述硫化物类无机固体电解质及上述粒子状有机成分的合计含量中为15质量％以下。
＜2＞
根据＜1＞所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
上述弹性模量为150MPa以上。
＜3＞
根据＜1＞或＜2＞所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
上述硫化物类无机固体电解质及上述粒子状有机成分关于体积平均粒径满足由下述式(I)规定的关系。
Ba＜SEa＜20Ba式(I)
式中，SEa为上述硫化物类无机固体电解质的体积平均粒径，Ba为上述粒子状有机成分的体积平均粒径。
＜4＞
根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其包括将构成上述混合物的硫化物类无机固体电解质调整为1.0μm以下的体积平均粒径的工序。
＜5＞
根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
上述混合物含有活性物质。
＜6＞
根据＜5＞所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
上述活性物质为负极活性物质。
＜7＞
根据＜6＞所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
上述负极活性物质包含硅元素或锡元素。
＜8＞
根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
上述玻璃化转变温度为30℃以上。
＜9＞
根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
在比上述玻璃化转变温度高50℃以上的温度下进行上述混合物的加压。
＜10＞
根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
上述混合物含有分散介质，上述制造方法包括不完全去除分散介质而在上述加压前对上述混合物进行加热的工序。
＜11＞
一种全固态二次电池的制造方法，所述全固态二次电池依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，所述全固态二次电池的制造方法包括如下工序：
将通过＜1＞至＜10＞中任一项所述的全固态二次电池用片材的制造方法获得的全固态二次电池用片材作为上述正极活性物质层、上述固体电解质层及上述负极活性物质层中的至少一层而并入的工序。
＜12＞
一种全固态二次电池用片材，其通过＜1＞至＜10＞中任一项所述的全固态二次电池用片材的制造方法来获得。
＜13＞
一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
上述正极活性物质层、上述固体电解质层及上述负极活性物质层中的至少一层为由＜12＞所述的全固态二次电池用片材构成的层。
发明效果
本发明的全固态二次电池用片材的制造方法能够制造粘合性优异的全固态二次电池用片材。本发明的全固态二次电池的制造方法能够制造显示出优异的电池性能的全固态二次电池。并且，本发明的全固态二次电池用片材显示出固体粒子的牢固的粘合性，并且本发明的全固态二次电池显示出优异的电池性能。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中制作出的全固态二次电池(纽扣电池)的纵剖视图。
具体实施方式
在本说明书中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
本发明的全固态二次电池用片材的制造方法为含有体积平均粒径为1.0μm以下的硫化物类无机固体电解质及粒子状有机成分的全固态二次电池用片材的制造方法，其包括如下工序：在比上述粒子状有机成分的玻璃化转变温度高20℃以上且低于该粒子状有机成分的分解温度的温度下，以高于该粒子状有机成分的弹性模量的l/10的压力对混合物进行加压，所述混合物含有粒子状有机成分及体积平均粒径为1.0μm以下的硫化物类无机固体电解质，上述粒子状有机成分的含量在上述硫化物类无机固体电解质及上述粒子状有机成分的合计含量中为15质量％以下。该工序能够以与下述工序(3)相同的方式进行。
本发明的全固态二次电池用片材的制造方法优选具有下述各工序。
粒径调整工序(以下，也称为工序(1)。)：
将硫化物类无机固体电解质的体积平均粒径调整为1.0μm以下的工序
混合工序(制备混合物的工序，以下也称为工序(2)。)：
将粒子状有机成分及上述工序中获得的体积平均粒径1.0μm以下的硫化物类无机固体电解质进行混合，以使上述粒子状有机成分的含量在上述硫化物类无机固体电解质及上述粒子状有机成分的合计含量中成为15质量％以下的工序
加压工序(以下，也称为工序(3)。)：
在比上述粒子状有机成分的玻璃化转变温度高20℃以上且小于上述粒子状有机成分的分解温度的温度下，以高于上述粒子状有机成分的弹性模量的1/10的压力对通过混合工序获得的混合物进行加压的工序
在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，上述工序(1)不是必须的，上述工序(2)中使用的硫化物类无机固体电解质的体积平均粒径超过1.0μm时，进一步想要重新调整硫化物类无机固体电解质的体积平均粒径时，本发明的全固态二次电池用片材的制造方法进行工序(1)。该工序通常在混合工序之前进行，但是也可以在上述混合工序中进行(可以通过混合工序中的混合来调整硫化物类无机固体电解质的体积平均粒径。)。
例如，优选为，当工序(2)中使用的、硫化物类无机固体电解质及粒子状有机成分的体积平均粒径不满足下述式(I)规定的关系时，通过调整硫化物类无机固体电解质的体积平均粒径和根据需要的粒子状有机成分的体积平均粒径来进行工序(1)，以满足下述式(I)规定的关系。
Ba＜SEa＜20Ba 式(I)
式中，SEa为硫化物类无机固体电解质的体积平均粒径，Ba为粒子状有机成分的体积平均粒径。
以下，有时将具有电极活性物质层(正极活性物质层或负极活性物质层)的全固态二次电池用片材称为电极片(正极片或负极片)。另一方面，有时将具有固体电解质层的全固态二次电池用片材称为固体电解质层用片材。另外，具有电极活性物质层及固体电解质层的全固态二次电池用片材为电极片。
＜原材料＞
以下，对本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中使用的成分及能够使用的成分进行说明。
(硫化物类无机固体电解质)
在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地被区分。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，与在电解液或聚合物中解离或游离成阳离子及阴离子的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、LiCl等)明确地被区分。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。本发明的全固态二次电池是锂离子电池的情况下，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导性。
上述无机固体电解质能够适当地选定通常用于全固态二次电池的固体电解质材料来使用。无机固体电解质可列举(i)硫化物类无机固体电解质、(ii)氧化物类无机固体电解质、(iii)卤化物类无机固体电解质及(iv)氢化物类无机固体电解质。
以下，对用于工序(1)的(i)硫化物类无机固体电解质进行记载。另外，在不损害本发明的效果的范围内，可以与(i)硫化物类无机固体电解质组合使用(ii)酸化物系无机固体电解质、(iii)卤化物类无机固体电解质及(iv)氢化物类无机固体电解质。
(i)硫化物类无机固体电解质
硫化物类无机固体电解质优选为含有硫原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。硫化物类无机固体电解质优选为至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有除了Li、S以及P以外的其他元素。
作为硫化物类无机固体电解质，例如，可列举满足由下述式(1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (1)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素，A表示选自I、Br、Cl及F的元素，a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分进行结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过由例如，硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如，五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及上述M所表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS、GeS2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。虽没有特别设定上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例如下所示。例如，可列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可列举机械抛光法、溶液法以及熔融急冷法。能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
关于氧化物类无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1×10-6S/cm以上，更优选为5×10-6S/cm以上，尤其优选为1×10-5S/cm以上。虽没有特别设定上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例，例如可列举LixaLayaTiO3〔xa满足0.3≤xa≤0.7，ya满足0.3≤ya≤0.7。〕(LLT)；LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)；LixcBycMcc zcOnc(Mcc为选自C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xc满足0＜xc≤5，yc满足0＜yc≤1，zc满足0＜zc≤1，nc满足0＜nc≤6。)；Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(xd满足1≤xd≤3，yd满足0≤yd≤1，zd满足0≤zd≤2，ad满足0≤ad≤1，md满足1≤md≤7，nd满足3≤nd≤13。)；Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)；LixfSiyfOzf(xf满足1≤xf≤5，yf满足0＜yf≤3，zf满足1≤zf≤10。)；LixgSygOzg(xg满足1≤xg≤3，yg满足0＜yg≤2，zg满足1≤zg≤10。)；Li3BO3；Li3BO3-Li2SO4；Li2O-B2O3-P2O5；Li2O-SiO2；Li6BaLa2Ta2O12；Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)；具有LISICON(Lithium super ionic conductor)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4；具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3；具有NASICON(Natrium superionic conductor)型晶体结构的LiTi2P3O12；Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh满足0≤xh≤1，yh满足0≤yh≤1。)；具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。
并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可列举磷酸锂(Li3PO4)；用氮取代磷酸锂中的氧原子的一部分的LiPON；LiPOD1(D1优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au中的1种以上的元素。)等。
此外，还能够优选地使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga中的1种以上的元素。)等。
(iii)卤化物类无机固体电解质
卤化物类无机固体电解质优选为含有卤原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为卤化物类无机固体电解质，并无特别限制，例如可列举LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS，2018,30,1803075中所记载的Li3YBr6、Li3YCl6等化合物。其中，优选为Li3YBr6、Li3YCl6。
(iv)氢化物类无机固体电解质
氢化物类无机固体电解质优选为含有氢原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为氢化物类无机固体电解质，并无特别限制，例如可列举LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等。
在工序(1)中，硫化物类无机固体电解质可以混合1种，也可以混合2种以上。
固体电解质层用片材的每单位面积(cm2)的硫化物类无机固体电解质的质量(mg)(单位面积重量)并不特别限制。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
另一方面，在电极片的电极活性物质层中，关于硫化物类无机固体电解质的单位面积重量，活性物质与硫化物类无机固体电解质的合计量优选在上述范围。
从界面电阻的降低及粘合性的观点考虑，硫化物类无机固体电解质的、固体电解质层用片材中的含量在固体成分100质量％中，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
另一方面，在电极片中，关于电极活性物质层中的硫化物类无机固体电解质的含量，活性物质与硫化物类无机固体电解质的合计含量优选在上述范围。
在本说明书中，固体成分是指，在1mmHg的气压下、氮气气氛下以170℃将上述硫化物类无机固体电解质及上述粒子状有机成分的合计含量中含有15质量％以下的上述粒子状有机成分的混合物(以下，也称为“用于本发明的混合物”。)干燥处理6小时时，不会因挥发或蒸发而消失的成分。典型而言，是指除了后述分散介质以外的成分。
(粒子状有机成分)
粒子状有机成分(优选为粘合剂)并无特别限制，优选为具有玻璃化转变温度的粒子状聚合物。以下，对工序(2)中所使用的粒子状聚合物进行记载。
作为构成粒子状有机成分的粒子状聚合物，优选为具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键中的至少一个的聚合物或(甲基)丙烯酸类聚合物。其中，从与硫化物类无机固体电解质的密合性的观点考虑，更优选为具有氨基甲酸酯键的聚合物及(甲基)丙烯酸类聚合物。
在本发明中，作为粒子状聚合物，优选为聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺或(甲基)丙烯酸聚合物，更优选为聚氨酯或丙烯酸聚合物，进一步优选为聚氨酯。
粒子状有机成分可以为扁平状、无定形等，但优选为球状或颗粒状。
上述聚氨酯的氨基甲酸酯值并无特别限制，优选为1.5mmol/g以上，更优选未2.0mmol/g以上。另一方面，从赋予粒子状形成稳定性的观点考虑，氨基甲酸酯值的上限优选为5mmol/g以下。
氨基甲酸酯值能够通过后述实施例项中所记载的方法来确定。
粒子状聚合物的质均分子量并无特别限制。例如，优选为10,000以上，更优选为20,000以上，进一步优选为30,000以上。作为上限，优选为2,000,000以下，更优选为1,500,000以下，进一步优选为1,000,000以下，尤其优选为200,000以下。
-分子量的测定-
在本发明中，质均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量标准聚苯乙烯换算的质均分子量。作为测定法，基本上设为通过下述条件1或条件2(优先)的方法测定的值。其中，可以根据测定的聚合物(特定聚合物等)的种类适当地选择合适的洗脱液来使用。
(条件1)
管柱：连接2个TOSOH TSKgel Super AWM-H。
载体：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测量温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
(条件2)
管柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000的管柱。
载体：四氢呋喃
测量温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
粒子状聚合物的玻璃化转变温度并无特别限制，但是为了保持粒子形状并且不覆盖固体粒子的整个表面，优选为30℃以上，更优选为35℃以上，进一步优选为40℃以上。玻璃化转变温度设为通过后述实施例中说明的方法测定的值。在本发明中，当粒子状聚合物具有多个玻璃化转变温度时，作为工序(3)的加热温度的基准的上述玻璃化转变温度设为最高的玻璃化转变温度。
粒子状聚合物的分解温度并无特别限制，从与加热工艺的平衡的观点考虑，优选为150℃以上，更优选为180℃以上，进一步优选为190℃以上。上限优选为500℃以下，更优选为480℃以下，进一步优选为450℃以下。分解温度设为通过后述实施例中说明的方法测定的值。
粒子状聚合物的弹性模量并无特别限制，优选为150MPa以上，更优选为180MPa以上，进一步优选为200MPa以上。粒子状聚合物的弹性模量的上限并无特别限制，优选为2000MPa以下，更优选为1800MPa以下。弹性模量设为通过后述实施例中说明的方法测定的值。
粒子状聚合物的体积平均粒径并无特别限制，从没有涂覆硫化物类无机固体电解质而使粘结的观点考虑，优选为0.5μm以下，更优选为0.4μm以下，进一步优选为0.2μm以下。体积平均粒径的下限并无特别限制，实际上为0.005μm以上，优选为0.01μm以上，更优选为0.015μm以上。
粒子状聚合物的体积平均粒径例如能够通过制备粒子状聚合物的分散液时使用的分散介质的种类、粒子状聚合物中的构成成分的含量等来调整。
全固态二次电池的构成层中的粒子状聚合物的体积平均粒径例如能够通过如下来进行测定：分解电池并剥离含有粒子状聚合物的构成层之后，对该构成层进行测定，并去掉已预先测定的粒子状聚合物以外的粒子的体积平均粒径的测定值。
粒子状聚合物的体积平均粒径设为通过后述实施例项中记载的测定方法得到的值。
粒子状聚合物的体积平均粒径Ba和硫化物类无机固体电解质的体积平均粒径SEa优选满足(调整)由下述式(I)规定的关系。
认为通过满足下述体积平均粒径的关系，不阻碍硫化物类无机固体电解质之间的离子传导而粘结硫化物类无机固体电解质之间，从而抑制电阻上升，进而表现出作为电极的处理性、追随电极运转时的膨胀收缩且为低电阻等的特性。
从上述效果的观点考虑，体积平均粒径Ba和体积平均粒径SEa优选满足由下述式(IA)规定的关系，更优选满足由下述式(IB)规定的关系。
Ba＜SEa＜20Ba 式(I)
Ba＜SEa≤15Ba 式(IA)
Ba＜SEa≤10Ba 式(IB)
(活性物质)
当将通过本发明的全固态二次电池用片材的制造方法获得的全固态二次电池用片材用作电极活性物质层时，在上述工序(2)中使用活性物质。作为活性物质，在以下进行说明，可列举(i)正极活性物质及(ii)负极活性物质。
(i)正极活性物质
正极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的正极活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物或硫磺等能够与Li复合化的元素等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例可列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可列举LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可列举LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制。例如，能够设为0.1～50μm。
正极活性物质的粒径的测定通过以下步骤来进行。在20mL样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对正极活性物质粒子稀释制备1质量％的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,Ltd.制造)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JIS Z 8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
为了使正极活性物质成为规定的粒径，使用通常的粉碎机或分级机。例如，可以优选地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够适当地进行使水或甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。分级并无特别限定，能够使用筛子、风力分级机等来进行。均能够使用干式及湿式分级。
通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。
正极活性物质可以混合1种，也可以混合2种以上。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
正极活性物质在正极活性物质层中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～97质量％，更优选为30～95质量％，更优选为40～93质量％，更优选为50～90质量％，进一步优选为60～80质量％。
(ii)负极活性物质
负极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的负极活性物质。其材料只要为具有上述特性的材料则并无特别限制，可列举碳质材料、金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体、锂合金、能够与锂形成合金的负极活性物质等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料、金属复合氧化物或锂单体。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够列举PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
这些碳质材料通过石墨化的程度分为难石墨化碳质材料(也称为硬碳。)和石墨类碳质材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-22066号公报、日本特开平2-6856号公报、日本特开平3-45473号公报中所记载的面间隔或密度、微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料，也能够使用日本特开平5-90844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-4516号公报记载的具有包覆层的石墨等。
作为碳质材料，优选使用硬碳或石墨，更优选使用石墨。
作为用作负极活性物质的金属或半金属元素的氧化物，只要为能够吸入和释放锂的氧化物，则并无特别限制，可列举金属元素的氧化物(金属氧化物)、金属元素的复合氧化物或金属元素与半金属元素的复合氧化物(统称为金属复合氧化物。)、半金属元素的氧化物(半金属氧化物)。作为这些氧化物，优选为非晶质氧化物，进而还优选列举金属元素与周期表第16族的元素的反应生成物即硫族化物。在本发明中，半金属元素是指显示金属元素与非半金属元素的中间的性质的元素，通常包含硼、硅、锗、砷、锑及碲的6种元素，进一步包含硒、钋及砹的3种元素。并且，非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。在2θ值处在40°～70°的区域出现的结晶性的衍射线中最强的强度优选为在2θ值处在20°～40°的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其优选为不具有结晶性的衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，还更优选半金属元素的非晶质氧化物或上述硫族化物，尤其优选包含选自周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素(例如Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi)中的单独1种或者它们的2种以上的组合的(复合)氧化物或硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族化物的具体例，例如可优选列举Ga2O3、GeO、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、GeS、PbS、PbS2、Sb2S3或Sb2S5。
作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物一并使用的负极活性物质，可优选列举能够吸入和/或释放锂离子或锂金属的碳质材料、锂单体、锂合金、能够与锂合金化的负极活性物质。
从高电流密度充放电特性的观点考虑，金属或半金属元素的氧化物、尤其金属(复合)氧化物及上述硫族化物作为构成成分优选含有钛及锂中的至少一个。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物)，例如可列举氧化锂与上述金属(复合)氧化物或上述硫族化物的复合氧化物，更具体而言，可列举Li2SnO2。
负极活性物质、例如金属氧化物还优选列举含有钛元素(钛氧化物)。具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在吸入释放锂离子时的体积变动较小，因此急速充电和放电特性优异，抑制电极的劣化，在能够提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
作为负极活性物质的锂合金只要为通常用作二次电池的负极活性物质的合金，则并无特别限制，例如可列举锂铝合金。
能够与锂形成合金的负极活性物质只要为通常用作二次电池的负极活性物质，则并无特别限制。这种活性物质因充放电而膨胀收缩变大，如上所述，固体粒子的粘合性降低，但是在本发明中能够通过工序(3)来实现高的粘合性。作为这种活性物质，可列举具有硅元素或锡元素的负极活性物质(合金)、Al及In等各金属，优选为具有能够实现更高的电池容量的硅元素的负极活性物质(含硅元素的活性物质)，更优选为硅元素的含量为所有构成元素的50mol％以上的含硅元素的活性物质。
通常，含有这些负极活性物质的负极(含有含硅元素的活性物质的Si负极、含有具有锡元素的活性物质的Sn负极等)与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，能够吸入更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的吸留量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
作为含硅元素的活性物质，例如可列举Si、SiOx(0＜x≤1)等硅材料、以及包含钛、钒、铬、锰、镍、铜、镧等的含硅的合金(例如，LaSi2、VSi2、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)或组织化的活性物质(例如，LaSi2/Si)、此外还含有SnSiO3、SnSiS3等硅元素及锡元素的活性物质等。另外，SiOx能够将其本身用作负极活性物质(半金属氧化物)，并且，通过全固态二次电池的运转而生成Si，因此能够用作能够与锂合金化的负极活性物质(其前体物质)。
作为具有锡元素的负极活性物质，例如可列举含有Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2、以及上述硅元素及锡元素的活性物质等。并且，也能够列举与氧化锂的复合氧化物、例如Li2SnO2。
在本发明中，能够无特别限制地使用上述负极活性物质，但是从电池容量的观点考虑，作为负极活性物质，是优选为能够与锂合金化的负极活性物质的方式，其中，更优选为含硅元素的活性物质或具有锡元素的负极活性物质，进一步优选包含硅(Si)或含硅合金。
作为测定方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的体积平均粒径并无特别限制，优选为0.1～60μm。负极活性物质粒子的体积平均粒径能够与上述正极活性物质的平均粒径同样地进行测定。为了设成规定的粒径，与正极活性物质同样地使用通常的粉碎机或分级机。
上述负极活性物质可以混合1种，也可以混合2种以上。
负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
负极活性物质的、负极活性物质层中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～90质量％，更优选为20～85质量％，更优选为30～80质量％，更优选为40～75质量％，进一步优选为40～65质量％。
在本发明的全固态二次电池中，当通过二次电池的充电来形成负极活性物质层时，代替上述负极活性物质，能够使用属于在全固态二次电池内产生的周期表第一族或第二族的金属的离子。通过使该离子与电子键合而作为金属析出，从而能够形成负极活性物质层。
-活性物质的包覆-
正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可以列举Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
(导电助剂)
在工序(2)中，可以使用导电助剂，尤其作为负极活性物质的含锡元素的活性物质或含硅元素的活性物质优选与导电助剂同时使用。
作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等传导性高分子。
在本发明中，在组合使用活性物质和导电助剂的情况下，上述导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，将不产生Li的嵌入和脱嵌，并且不作为活性物质发挥作用的作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，在活性物质层中能够发挥活性物质的作用的被分类为活性物质而不是导电助剂。在对电池进行充电和放电时是否作为活性物质发挥作用，通过与活性物质的组合来确定，而不是一概地确定。
导电助剂可以混合1种，也可以混合2种以上。
导电助剂的形状并无特别限制，优选为粒子状。
导电助剂的、电极活性物质层中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为0.1～15质量％，更优选为0.5～12质量％，进一步优选为1～10质量％。
(锂盐)
在工序(2)中，可以使用锂盐(支持电解质)。
作为锂盐，优选通常用于该种产品的锂盐，并无特别限制，例如优选为日本特开2015-088486号公报的0082～0085段中所记载的锂盐。
当本发明的全固态二次电池用片材包含锂盐时，锂盐的含量相对于硫化物系无机固体电解质100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为5质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。
(分散介质)
在工序(2)可以使用分散介质(分散介质)，可以是分散或溶解上述各成分的分散介质，优选为分散粒子状有机成分及固体粒子的分散介质。作为分散介质，例如可列举各种有机溶剂。作为有机溶剂，可列举醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等各溶剂。
以下示出上述各溶剂的具体例。
作为醇化合物，例如，可列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
作为醚化合物，可列举亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三甘醇、聚乙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1，2-、1，3-及1，4-的各异构体)等)。
作为酰胺化合物，例如，可列举N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。
作为胺化合物，例如，可列举三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。
作为酮化合物，例如可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二异丁基酮等。
作为芳香族化合物，例如，可列举苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物。
作为脂肪族化合物，例如可列举己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃化合物。
作为腈化合物，例如，可列举乙腈、丙腈、异丁腈等。
作为酯化合物，例如可列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、戊酸丁酯等。
作为非水类分散介质，可列举上述芳香族化合物、脂肪族化合物等。
在本发明中，其中，优选醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、酯化合物，更优选酮化合物。
分散介质在常压(1气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。
上述分散介质可以混合1种，也可以混合2种以上。
在本发明中，本发明中所使用的混合物中的分散介质的含量并无特别限制，能够适当地设定。例如，本发明中所使用的混合物中，优选为20～99质量％，更优选为25～70质量％，尤其优选为30～60质量％。
(其他添加剂)
在工序(2)中，作为除上述各成分以外的其他成分，能够适当地使用消泡剂、流平剂、脱水剂、抗氧化剂等。离子液体是为了使离子传导率进一步提高而含有的液体，能够无特别限制地使用公知的液体。并且，可以使用除上述粒子状聚合物以外的聚合物、通常使用的粘结剂等。
[全固态二次电池用片材的制造方法]
以下，对本发明的全固态二次电池用片材的优选制造方法中包含的各工序进行说明。
＜工序(1)＞
在该工序中，针对硫化物类无机固体电解质，例如通过调节机械研磨法的时间，能够获得体积平均粒径1.0μm以下的硫化物类无机固体电解质。并且，针对硫化物类无机固体电解质，例如添加硫化物类无机固体电解质不劣化的溶剂(不易与硫化物类无机固体电解质反应的分散介质)，进而调整粉碎介质的直径及转速和时间，进行机械研磨和粉碎，从而能够将体积平均粒径设为1.0μm以下。所使用的硫化物类无机固体电解质可以使用能够获得的无机固体电解质，例如也可以由上述硫化锂(Li2S)及硫化磷等原料合成。
硫化物类无机固体电解质的体积平均粒径能够通过后述实施例项中所记载的方法来测定。
为了减小粒子之间的空隙并降低电阻，工序(2)中使用的(工序(1)中被调整的)硫化物类无机固体电解质的体积平均粒径优选为0.8μm以下，更优选为0.7μm以下。体积平均粒径的下限并无特别限制，实际上优选为0.01μm以上更优选为0.02μm以上。更优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.3μm以上。
通过将硫化物类无机固体电解质的体积平均粒径设为1.0μm，能够减小固体电解质粒子之间的空隙。全固态二次电池通过具备致密填充固体电解质粒子而成的固体电解质层，能够使锂枝晶难以发生短路。另一方面，全固态二次电池通过具备致密填充固体电解质粒子二成的电极活性物质层，能够提高离子导电性。
＜工序(2)＞
在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，进行如下工序：将上述粒子状有机成分及上述工序中获得的体积平均粒径1.0μm以下的硫化物类无机固体电解质进行混合，以使上述粒子状有机成分的含量在上述硫化物类无机固体电解质及上述粒子状有机成分的合计含量中成为15质量％以下、优选为10质量％以下。
该工序中，通常以上述混合比混合硫化物类无机固体电解质和粒子状有机成分，从而制备混合物。
上述混合比的下限只要超过0质量％，则并无特别限制，例如，能够设为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上。
在工序(2)中，能够通过例如在通常使用的各种混合器中混合硫化物类无机固体电解质、粒子状有机成分、及适当的活性物质、分散介质、锂盐、任意其他成分来获得混合物(优选为组合物，更优选为含有分散介质的浆料)。
作为混合的活性物质，根据片材的形式适当地选择，但是从电池容量的观点考虑，负极活性物质优选为包含硅元素或锡元素的活性物质。
混合方法并无特别限制，可以一次混合，也可以依次混合。混合的环境并无特别限制，可列举干燥空气下或惰性气体下等。
活性物质的混合量并无特别限制，优选设定在与上述活性物质层中的含量相同的范围内。锂盐的混合量并无特别限制，优选设定在与上述全固态二次电池用片材中的含量相同的范围内。分散介质的混合量并无特别限制，优选设定在与上述混合物中的含量相同的范围内。适当地确定其他成分的混合量。
＜工序(3)＞
本发明的全固态二次电池用片材的制造方法进行如下工序：在比上述粒子状有机成分的玻璃化转变温度高20℃以上且小于上述粒子状有机成分的分解温度的温度下，以高于上述粒子状有机成分的弹性模量的1/10的压力对通过上述混合物进行加压。
上述加热温度比上述粒子状有机成分的玻璃化转变温度优选高30℃以上，更优选高40℃以上，进一步优选高50℃以上。另一方面，加热温度的上限只要低于分解温度即可，优选比分解温度低10℃以上的温度，更优选比分解温度低20℃以上的温度。
并且，上述压力优选高于上述粒子状有机成分的弹性模量的1/7，更优选高于1/6，更优选高于1/5，更优选高于1/4，进一步优选高于1/3。另一方面，压力的上限值并无特别限制，通常设定为1500MPa以下，优选为1200MPa以下，更优选为1000MPa以下。
认为，通过在上述范围的加热温度下加压，粒子状有机成分变得柔软，与硫化物类无机固体电解质的粘合性提高，另外，不阻碍硫化物类无机固体电解质之间的离子传导而能够形成牢固的固体电解质层或电极活性物质层。由此，能够实现固体电解质层的电阻的降低，能够抑制电极活性物质层中因活性物质的体积膨胀而产生空隙，并能够提高电池性能。
以上述加热温度进行加压的方法并无特别限制，例如可列举使用热压机、热板等方法。加压时间例如能够设为3～30分钟。
在本发明的全固态二次电池的制造方法中，当用于本发明的混合物含有分散介质时，优选在上述加压工序之前加热干燥包含分散介质的上述混合物。具体而言，将上述混合物(浆料等)涂布于基材或集电体上(可以隔着另一层。)，干燥分散介质而设为固体状态(涂布干燥层)之后，在上述温度范围内进行加压。
上述混合物的涂布方法并无特别限制，能够适当地选择。例如，可列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋转涂布、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂。
当上述混合物包含分散介质时，分散介质的干燥温度并无特别限制。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。
在本发明中，优选在上述浆料涂布后的干燥工序中不完全去除分散介质。具体而言，优选以不完全去除分散介质的方式对所获得的混合物进行加热，并对所获得的涂布干燥层进行加压。
此时的涂布干燥层中的分散介质的残留量并无特别限制，优选为10～2000ppm，更优选为10～1500ppm，更优选为10～1000ppm，进一步优选为10～500ppm，尤其优选为10～200ppm。通过在不完全去除分散介质的状态下进行上述工序(3)，能够进一步提高固体粒子之间的粘合性。
如上所述，对残留有分散介质的涂布干燥层进行加压。使用热板及热压机对具有涂布干燥层和基材或集电体的片材进行加压时，可以使基材或集电体与热板接触，将上述片材放置于热板上，在热板上干燥分散介质而形成涂布干燥层，通过热压机来按压。此时的加热时间例如能够设为1～30分钟，加压时间例如能够设为1～30分钟。另外，热压机优选预先设为与热板的加热温度相同的温度并进行加压。
通过本发明的全固态二次电池用片材的制造方法能够实现粘合性优异的全固态二次电池用片材，且通过用作全固态二次电池的构成层而显示出优异的电池特性的全固态二次电池。其原因尚不清楚，但如下推断。
本发明中所使用的混合物在体积平均粒径为1.0μm以下的硫化物类无机固体电解质及粒子状有机成分的合计含量中，通过含有15质量％以下的粒子状有机成分，从而即使该混合物为包含分散介质的状态，分散介质适度软化粒子状有机成分，并改善硫化物类无机固体电解质之间的接触，因此能够抑制固体粒子彼此的凝聚。此外，认为使用该混合物，通过上述加压工序抑制粒子状有机成分的分解，并且，对粒子状有机成分赋予柔软性，从而能够获得提高了固体粒子之间的粘合性的片材。认为能够通过提高包含体积平均粒径为1.0μm以下的硫化物类无机固体电解质的固体粒子之间的粘合性来抑制短路，并且，能够抑制活性物质的膨胀收缩时产生的空隙的生成，因此能够提高全固态二次电池的循环特性及速率特性。
[全固态二次电池的制造方法]
本发明的全固态二次电池的制造方法并入通过本发明的全固态二次电池用片材的制造方法获得的全固态二次电池用片材作为构成层的至少一层，除此以外，能够通过常规方法来制造。由此，能够制造显示出优异的电池性能的全固态二次电池。以下，进行详细叙述。
例如，在作为正极集电体的金属箔上涂布作为正极用材料(正极层用组合物)而含有正极活性物质的通常的固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作正极片。接着，将通过本发明的全固态二次电池用片材的制造方法获得的固体电解质层用片材(固体电解质层)重叠在在该正极活性物质层上。此外，通过在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极层用组合物)而含有负极活性物质的通常的固体电解质组合物来形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。也能够将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可列举如下方法。即，通过本发明的全固态二次电池用片材的制造方法，制作集电体上具有正极活性物质层的正极片、基材上具有固体电解质层的固体电解质层用片材及集电体上具有负极活性物质层的负极片。以活性物质层与固体电解质层接触的方式将固体电解质层用片材层叠在正极片及负极片中的任一个的活性物质层上。剥离基材之后，以固体电解质层与活性物质层接触的方式将正极片和负极片中的另一个层叠在固体电解质层上。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可列举如下方法。即，通过本发明的全固态二次电池用片材的制造方法，制作集电体上具有正极活性物质层的正极片、基材上具有固体电解质层的固体电解质层用片材及集电体上具有负极活性物质层的负极片。此外，以由正极片及负极片夹着从基材剥离的固体电解质层的形式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
优选在制作全固态二次电池之后对全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可列举液压缸冲压机等。作为加压力并无特别限定，通常优选在5～1500MPa的范围。
作为加压中的环境，并无特别限制，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)、非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。
相对于片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积或膜厚而进行改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行变化。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
[全固态二次电池用片材]
通过本发明的全固态二次电池用片材的制造方法制造的全固态二次电池用片材具有将本发明中所使用的混合物加压成型而获得的层。该片材所具有的层含有体积平均粒径为1.0μm以下的硫化物类无机固体电解质及粒子状有机成分，根据片材的形式含有活性物质，也可以适当地含有导电助剂、其他成分。在该层中，关于硫化物类无机固体电解质和粒子状有机成分的存在状态，其详细内容并不清楚，但是可列举如上述的粘结状态。
本发明的全固态二次电池用片材为能够形成全固态二次电池的构成层的片状成型体，根据其用途包括各种方式。
本发明的固体电解质层用片材只要为具有固体电解质层的片材即可，可以为固体电解质层形成于基材上的片材，也可以为不具有基材，由固体电解质层形成的片材。固体电解质层用片材除了固体电解质层以外还可以具有其他层。作为其他层，例如可列举保护层(剥离片)、集电体、涂层等。
作为本发明的固体电解质层用片材，例如可列举基材上依次具有固体电解质层和保护层的片材。
作为基材，只要为能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可列举后述的集电体中说明的材料、有机材料、无机材料等片材体(板状体)等。作为有机材料，可列举各种聚合物等，具体而言，可列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素等。作为无机材料，例如，可列举玻璃及陶瓷等。
全固态二次电池用片材的固体电解质层的构成、层厚与在本发明的全固态二次电池中进行说明的固体电解质层的构成、层厚相同。
本发明的电极片只要为具有活性物质层的电极片即可，可以为活性物质层形成于基材(集电体)上的片材，也可以为不具有基材而由活性物质层形成的片材。该电极片通常为具有集电体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集电体、活性物质层及固体电解质层的形式、以及依次具有集电体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的形式。本发明的电极片可以具有上述其他层。构成本发明的电极片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
本发明的全固态二次电池用片材中，固体电解质层及活性物质层中的至少一层通过本发明的全固态二次电池用片材的制造方法来制作，该层中的固体粒子彼此牢固粘结。并且，在电极片中通过本发明的全固态二次电池用片材的制造方法制作的活性物质层也与集电体牢固粘结。在本发明中，还能够有效地抑制固体粒子之间的界面电阻的上升。因此，本发明的全固态二次电池用片材优选用作能够形成全固态二次电池的构成层的片材。
使用本发明的全固态二次电池用片材制造全固态二次电池时，显示出优异的电池性能。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。正极活性物质层优选形成于正极集电体上，并且构成正极。负极活性物质层优选形成于负极集电体上，并且构成负极。
负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少一层通过本发明的全固态二次电池用片材的制造方法来制作，更优选所有层通过本发明的全固态二次电池用片材的制造方法来制作。另外，活性物质层或固体电解质层不通过本发明的全固态二次电池用片材的制造方法制作时，能够使用通常的活性物质层或固体电解质层。
负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的各个厚度无特别限制。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑，各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。
正极活性物质层及负极活性物质层分别可以在与固体电解质层的相反的一侧具备集电体。
〔壳体〕
本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金或不锈钢制的壳体。金属性壳体优选分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。正极侧的壳体与负极侧的壳体优选隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
以下，参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈相邻的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此积蓄锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，积蓄在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6将灯泡用作模型，通过放电使该灯泡点亮。
在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型纽扣电池壳中的情况下，有时还将该全固态二次电池称作全固态二次电池用层叠体，将在2032型纽扣电池壳中放入该全固态二次电池用层叠体而制作出的电池称作全固态二次电池。
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
在全固态二次电池10中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层均通过本发明的全固态二次电池用片材的制造方法制作。该全固态二次电池10显示出优异的电池性能。正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的硫化物类无机固体电解质及粒子状有机成分分别可以为相同种类，也可以为不同种类。
在本发明中，将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一个或两者简称为活性物质层或电极活性物质层。并且，将正极活性物质及负极活性物质中的任一个或两者简称为活性物质或电极活性物质。
在全固态二次电池10中，能够将负极活性物质层设为锂金属层。作为锂金属层，可列举将锂金属的粉末堆积或成型而成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。锂金属层的厚度无关于上述负极活性物质层的上述厚度，例如，能够设为1～500μm。
正极集电体5及负极集电体1优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任意一个或将这两个合起来简称为集电体。
作为形成正极集电体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集电体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集电体的厚度并无特别限制，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层、部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
＜全固态二次电池的初始化＞
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限制，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限制，例如，在搭载于电子设备的情况下，可列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、储存卡、便携式录音机、收音机、备用电源等。作为其他民用品，可列举汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细说明，但是本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。在本发明中，“室温”是指25℃。
<硫化物类无机固体电解质的合成＞
关于硫化物类无机固体电解质，参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献，合成了Li-P-S类玻璃。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制研杵混合了5分钟。Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S∶P2S5＝75∶25。
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.，Ltd制)投入66g直径5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物总量，在氩气环境气体下密闭了容器。在行星球磨机P-7(商品名称、Fritsch Co.，Ltd制)中设置容器，在温度25℃下以转速510rpm进行20小时的机械研磨，从而获得了6.10g的黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(以下，记载为“LPS”。)。该LPS的体积平均粒径(SEa)为0.8μm。
后述表1～3中所记载的除上述LPS以外的LPS以与上述相同的方式合成。另外，SEa通过调节进行机械研磨的时间来进行了调整。
(SEa的测定方法)
如下测定了上述SEa。
通过将上述LPS使用庚烷在20mL样品瓶中进行稀释而制备了1质量％的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,Ltd.制造)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JIS Z 8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
＜粒子状有机成分(粒子状聚合物)的合成＞
(丙烯酸胶乳1的制备)
向带有回流冷凝器、气体导入栓的300mL三口烧瓶中注入115g甲苯(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)，并以流速200mL/min导入氮气10分钟之后升温至95℃。经2小时滴加了在单独的容器中制备的液体(将甲基丙烯酸乙酯(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)25.7g、甲基丙烯酸十二烷基酯(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)51.8g、丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)0.8g、V-601(商品名称，油溶性偶氮聚合引发剂，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)1.5g混合而成的液体)。滴加结束后，添加了0.8g V-601。然后，在95℃下搅拌1小时之后，添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)制)2.96g、三乙基胺(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)0.29g、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)制)0.01g，并在100℃下搅拌了3小时。冷却至室温，用甲苯1L稀释后再沉淀于甲醇，然后进行倾析并在80℃下进行干燥，从而获得了大分子单体B-1。
向200mL三口烧瓶中放入大分子单体B-1溶液13.7g和庚烷20g，一边搅拌一边升温至80℃(溶液A)。另外，向50mL量筒中添加丙烯酸2-羟基乙酯12.8g、丁二酸单-2-(2-丙烯酰氧基)羟乙醇3.0g、V-601 0.61g并进行搅拌，使其均匀地溶解(溶液B)。经2小时在80℃下向溶液A中附加溶液B，然后进一步在80℃下搅拌2小时，在90℃下搅拌2小时进行聚合后，冷却至室温。这样，获得的丙烯酸胶乳1。丙烯酸胶乳1中的丙烯酸聚合物的分解温度为192℃。并且，丙烯酸胶乳1中的丙烯酸聚合物的质均分子量为65,000，体积平均粒径为120nm。
(氨基甲酸酯胶乳1的制备)
向200mL三口烧瓶中添加2,4-戊二醇1.58g、NISSO-PB GI-1000(商品名称、NipponSoda Co.,Ltd.制)1.86g并溶解于THF(四氢呋喃)80g。向该溶液添加二苯基甲烷二异氰酸酯4.2g并在60℃下进行搅拌使其均匀地溶解。向所获得的溶液添加290mg的NEOSTANNU-600(商品名称，Nitto Kasei Co.,Ltd.制)，在60℃下搅拌6小时，从而获得了粘性聚合物溶液。向该聚合物溶液添加甲醇0.8g并密封聚合物末端，停止聚合反应，获得了聚合物的20质量％THF溶液(聚合物溶液)。
接着，一边以350rpm搅拌上述获得的聚合物溶液一边经1小时滴加2,6-二甲基-4-庚酮110g，获得了氨基甲酸酯胶乳1的乳化液。通过在40mPa、40℃下将乳化液减压1小时来去除了THF。这样，获得了氨基甲酸酯胶乳1(固体成分10质量％)。氨基甲酸酯胶乳1中的聚氨酯的分解温度为230℃。氨基甲酸酯胶乳1中的聚氨酯的质均分子量为35,000，体积平均粒径为80nm。
氨基甲酸酯胶乳1中的聚氨酯的氨基甲酸酯价数为4.39mmol/g。如下计算氨基甲酸酯价数。
氨基甲酸酯值＝粒子状有机成分1mol的氨基甲酸酯键量(mmol)/有机成分1mol的质量(g)
粒子状有机成分1mol的氨基甲酸酯键量(mmol)通过1H-NMR来测定。
(氨基甲酸酯胶乳2的制备)
向200mL三口烧瓶中添加2,4-戊二醇0.74g、NISSO-PB GI-1000(商品名称、NipponSoda Co.,Ltd.制)13.86g并溶解于THF(四氢呋喃)80g。向该溶液添加二苯基甲烷二异氰酸酯4.2g并在60℃下进行搅拌使其均匀地溶解。向所获得的溶液添加290mg的NEOSTANNU-600(商品名称，Nitto Kasei Co.,Ltd.制)，在60℃下搅拌6小时，从而获得了粘性聚合物溶液。向该聚合物溶液添加甲醇0.8g并密封聚合物末端，停止聚合反应，获得了聚合物的20质量％THF溶液(聚合物溶液)。
接着，一边以350rpm搅拌上述获得的聚合物溶液一边经1小时滴加2,6-二甲基-4-庚酮110g，获得了氨基甲酸酯胶乳2的乳化液。通过在40mPa、40℃下将乳化液减压1小时来去除了THF。这样，获得了氨基甲酸酯胶乳2(固体成分10质量％)。氨基甲酸酯胶乳2中的聚氨酯的分解温度为230℃。氨基甲酸酯胶乳2中的聚氨酯的质均分子量为45,000，体积平均粒径为30nm。氨基甲酸酯胶乳2中的聚氨酯的氨基甲酸酯价数为1.8mmol/g。
(氨基甲酸酯胶乳3的制备)
代替二苯基甲烷二异氰酸酯使用二环己基甲烷二异氰酸酯(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)，除此以外，以与氨基甲酸酯胶乳2相同的方式获得了氨基甲酸酯胶乳3(固体成分10质量％)。氨基甲酸酯胶乳3中的聚氨酯的分解温度为220℃。氨基甲酸酯胶乳3中的聚氨酯的质均分子量为42,000，体积平均粒径为70nm。氨基甲酸酯胶乳3中的聚氨酯的氨基甲酸酯价数为1.7mmol/g。
如下测定了合成的上述粒子状聚合物的Tg(℃)、分解温度(℃)、弹性模量(MPa)及体积平均粒径(μm)。
(Tg(℃)的测定方法)
使用上述丙烯酸胶乳1及氨基甲酸酯胶乳1～3的干燥试样，并使用差示扫描量热计(SII Crystal Technology Inc.制、DSC7000)在下述条件下测定了玻璃化转变点。关于干燥试样，将10g合成的胶乳液放置在铝盘上，在120℃下加热2小时，蒸馏去除溶剂后，在真空状态下干燥了6小时。测量时，在同一试样中实施二次，采用了第二次的测量结果。
·测量室内的环境气体：氮气(60mL/min)
·升温速度：3℃/min
·测量起始温度：-100℃
·测量结束温度：200℃
·试样盘：铝制盘
·测量试样的质量：5mg
·Tg的计算：通过对DSC图表的下降起始点与下降结束点的中间温度的小数点以下进行四舍五入来计算出Tg。
(粒子状聚合物的分解温度的测定)
将上述丙烯酸胶乳1及氨基甲酸酯胶乳1～3在温度120℃下真空干燥2小时而获得了粒子状聚合物。在氮气气氛下对该粒子状聚合物进行了热质量示差热同时测定(Tg-DTA)。将粒子状聚合物的测定开始时的质量设为100％，将质量减少10％的(变成90％的)温度设为分解温度。
上述热质量·示差热同时测定中使用了差示扫描量热计(SII CrystalTechnology Inc.制、DSC7000)。
(弹性模量(MPa)的测定方法)
根据JIS K 7127(1999)在25℃下测定了拉伸弹性模量。
将上述制备的粒子状有机成分的分散液流延到特氟龙(注册商标)薄膜上，从而制作了100μm膜厚的粒子状聚合物的单层膜。将该单层膜切成1cm×2cm，以30mm/min进行拉伸试验(夹盘键伸长率)，确定了拉伸弹性模量。
(体积平均粒径(μm)的测定方法)
在上述SEa的测定中，代替LPS的分散液使用了上述制备的粒子状有机成分的分散液，除此以外，以与上述SEa的测定相同的方式测定了粒子状有机成分的体积平均粒径Ba。
＜固体电解质层用片材S-1的制作＞
在露点-60℃的干燥室中，如下制备固体电解质组合物，并使用该固体电解质组合物制作了固体电解质层用片材S-1。
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入上述合成的体积平均粒径为0.8μm的LPS 4.6g、丙烯酸胶乳1固体成分为0.4g的量及二异丁基酮12.0g之后，将该容器设置于行星球磨机P-7(商品名称，Fritsch Co.,Ltd制)中，以温度25℃、转速350rpm搅拌了2小时。
另外，在该工序前后，LPS维持体积平均粒径。
利用敷贴器(商品名称：SA-201Baker型敷贴器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)将如此获得的固体电解质组合物的浆料涂布于厚度20μm的铝箔上，以使干燥后的厚度成为150μm，并在100℃下干燥1小时，从而形成了涂布干燥层。
从涂布干燥层切出500mg的试样，并用甲苯提取，通过气相色谱法测量所包含的二异丁基酮的量的结果，以质量基准计含有100ppm。
以去除切出试样的部分的方式，从上述涂布干燥层切出15mm见方的试样，并在下述条件1下对该试样加压，从而制作了固体电解质层用片材S-1。
-条件1-
使用热压机(AS ONE CORPORATION.制小型热压机H300-15(商品名称))以下述表1中所记载的加热温度及压力加压了5分钟。
-条件2-
将热板设为下述表1中所记载的温度，将15mm见方的试样放置15分钟后，用热压机以下述表1中所记载的压力将该试样加压了5分钟。
在固体电解质层用片材S-1的制作中，将组成及加压的条件改变为下述表1中所记载的组成及条件，除此以外，以与固体电解质层用片材S-1相同的方式制作了后述表1所示的除固体电解质层用片材S-1以外的固体电解质层用片材。
另外，作为加压的条件采用了条件1的固体电解质层用片材的制作在干燥室(露点-60℃)内进行。另一方面，作为加压的条件采用了条件2的固体电解质层用片材的制作在手套箱(Ar气氛下、露点-60℃)内进行。
后述正极片及负极片的制作也相同。
[表的注释]
在条件2中制作的片材所具有的涂布干燥层的分散介质的含量是放置在条件2的热板上后加压之前的含量。
粒子状有机成分的含量为固体成分的含量。
＜正极片SS-1的制作＞
在露点-60℃的干燥室中，如下制备正极用组合物，并使用该正极用组合物制作了正极片SS-1。
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入了180个直径5mm的氧化锆珠，并投入了上述合成的LPS 7.8g、丙烯酸胶乳1固体成分为0.3g的量及二异丁基酮10g。将该容器设置于行星球磨机P-7(商品名称、Fritsch Co.,Ltd制)，并以温度25℃、转速350rpm连续搅拌了6小时。如此，制备了固体电解质组合物。
对于该固体电解质组合物9.1g，将NMC 3.5g、乙炔黑0.15g及二异丁基酮5g与180个直径5mm的氧化锆珠一同投入到氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中，并将该容器设置于行星球磨机P-7中，以温度25℃、转速50rpm搅拌5分钟而获得了正极用组合物。
利用敷贴器(商品名称：SA-201Baker型敷贴器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)将如此获得的正极用组合物的浆料涂布于厚度20μm的铝箔上，以使正极用组合物的干燥后的质量每1cm2为20mg，并在120℃下干燥1小时，从而形成了涂布干燥层。
从涂布干燥层切出500mg的试样，并用甲苯提取，通过气相色谱法测量所包含的二异丁基酮的量的结果，以质量基准计含有80ppm。
以去除切出试样的部分的方式，从上述涂布干燥层切出15mm见方的试样，并在上述条件1下对该试样加压5分钟，从而制作了正极片SS-1。
在具有正极SS-1的片材的制作中，将组成及加压的条件改变为下述表1中所记载的组成及条件，除此以外，制作了后述表1所示的正极片SS-1以外的正极片。
[表的注释]
NMC：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
在条件2中制作的片材所具有的涂布干燥层的分散介质的含量是放置在条件2的热板上后加压之前的含量。
粒子状有机成分的含量为固体成分的含量。
＜负极片FS-1的制作＞
在露点-60℃的干燥室中，如下制备负极用组合物，并使用该负极用组合物制作了负极片FS-1。
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入了上述合成的LPS 8.6g、丙烯酸胶乳1固体成分为0.4g的量及二异丁基酮10g。将该容器设置于行星球磨机P-7(商品名称、Fritsch Co.,Ltd制)，并以温度25℃、转速350rpm搅拌了6小时。
此外，向容器中投入Si粉末(Alfa Aesar公司制Silicon Powder体积平均粒径1～5μm)10.0g及乙炔黑1.0g，进而投入了二异丁基酮5g。将该容器设置于行星球磨机P-7(商品名、Fritsch Co.,Ltd制)，并以温度25℃、转速100rpm搅拌了5分钟而获得了负极用组成物。
利用敷贴器(商品名称：SA-201Baker型敷贴器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)将如此获得的负极用组合物的浆料涂布于20μm的不锈钢箔上，以使负极用组合物的干燥后的质量每1cm2为3.3mg，并在100℃下干燥1小时，从而形成了涂布干燥层。
从涂布干燥层切出500mg的试样，并用甲苯提取，通过气相色谱法测量所包含的二异丁基酮的量的结果含有80ppm。
以去除切出试样的部分的方式，从上述涂布干燥层切出15mm见方的试样，并在上述条件1下对该试样加压5分钟，从而制作了负极片FS-1。
在负极片FS-1的制作中，将组成及加压的条件改变为下述表1中所记载的组成及条件，除此以外，以与负极片FS-1相同的方式制作了负极片FS-2～FS-13及HFS-1～HFS-5。
[表的注释]
在条件2中制作的片材所具有的涂布干燥层的分散介质的含量是放置在条件2的热板上后加压之前的含量。
FS-8在真空下进行，其他在大气压下进行了加热。
将条件1的加压时间从5分钟变更为2小时来进行了FS-9。
粒子状有机成分的含量为固体成分的含量。
＜全固态二次电池T1的制作＞
如下制作了具有图1所示的层结构的全固态二次电池T1。
在负极片FS-1的负极活性物质层上以负极活性物质层与固体电解质层接触的方式层叠固体电解质层用片材S-3，将如此获得的层叠体在室温下以100MPa进行压制后，剥离了固体电解质层用片材S-3所具有的铝箔。在该层叠体上以固体电解质层与正极活性物质层接触的方式层叠具有正极片SS-3的片材，将如此获得的层叠体在150MPa120℃下进行热压后，进而在400MPa下加压5分钟，从而制作了全固态二次电池用层叠体。
使用该全固态二次电池用层叠体制作了图2所示的全固态二次电池13。
将全固态二次电池用层叠体12切成直径10mm的圆盘状。将直径10mm的全固态二次电池用层叠体放入组装有间隔物及垫圈(图2中未图示)的不锈钢制的2032型纽扣盒11中，铆接2032型纽扣盒11(限制压力：0.1MPa)，从而制作了全固态二次电池13。
在全固态二次电池T1的制作中，采用了后述表4中所记载的层结构，除此以外，以与全固态二次电池T1相同的方式制作了后述表4中所记载的全固态二次电池T1以外的全固态二次电池。
-循环特性试验-
使用上述制作的全固态二次电池，在30℃的环境下、充电电流值0.1mA及放电电流值0.1mA的条件下将4.3V～3.0V的充/放电重复了1次。
然后，作为循环试验，在25℃的环境下、充/放电电流值0.6mA的条件下实施了重复4.3V～3.0V的充/放电的试验。
测定第1次循环的放电容量和第20次循环的放电容量，并根据下述评价基准进行了评价。在本试验中，“C”以上为合格。
放电容量维持率(％)＝(第20次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
-评价基准-
A放电容量维持率：70％以上且99％以下
B放电容量维持率：60％以上且小于70％
C放电容量维持率：50％以上且小于60％
D放电容量维持率：35％以上且小于50％
E放电容量维持率：小于35％
-速率特性试验-
使用上述制作的全固态二次电池，在30℃的环境下、充电电流值0.1mA及放电电流值0.1mA的条件下进行了1次4.3V～3.0V的充/放电。
然后，作为速率特性试验，在25℃的环境下，充电电流值0.2mA的条件下充电至4.3V之后，以放电电流值0.2mA放电至3.0V(第1次循环)。
接着，在25℃的环境下，充电电流值0.2mA的条件下充电至4.3V之后，以放电电流值1mA放电至3.0V(第2次循环)。
测定第1次循环的放电容量和第2次循环的放电容量，由下述式计算放电容量维持率，并根据下述评价基准进行了评价。“C”以上为合格。
放电容量维持率(％)＝(第2次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
-评价基准-
A 55％以上且99％以下
B 35％以上且小于55％
C 25％以上且小于35％
D 10％以上且小于25％
E小于10％
-粘合性试验-
将切成直径10mm的圆盘状的上述全固态二次电池用层叠体的不锈钢箔朝下放置在桌子上，将长1cm、宽5cm胶带(商品名称：NITTO TAPE P-222、NITTO DENKO CORPORATION制)贴附在全固态二次电池用层叠体的铝箔上。将该胶带以90°的角度以拉伸速度30mm/min从铝箔上剥离(90°剥离试验)，将全固态二次电池用层叠体的箔与构成层之间或构成层之间产生剥离时的胶带的拉伸强度应用于下述评价基准来进行了评价。
当未产生上述剥离而只剥离胶带时，使用另一全固态二次电池用层叠体再次进行了评价。
在本试验中，“D”以上为合格。
-评价基准-
A 0.3N/cm以上
B超过0.2N/cm且小于0.3N/cm
C 0.1N/cm以上且0.2N/cm以下
D 0.01N/cm以上且小于0.1N/cm
E只要粘贴胶带就产生了裂纹或缺陷。
F试验前就产生了裂纹或缺陷。
[表4]
由表4可知，不具有通过本发明的全固态二次电池用片材的制造方法获得的片材的全固态二次电池的电池特性及粘合性均为不合格。
相对于此，具有至少一层通过本发明的全固态二次电池用片材的制造方法获得的片材的全固态二次电池的电池特性及粘合性均为合格。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别指明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的主意图和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2019年3月29日在日本专利申请的日本专利申请2019-067058的优先权，在此将这些以参考的形式将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。
符号说明
1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-2032型纽扣盒，12-全固态二次电池用层叠体，13-全固态二次电池(纽扣电池)。
Claims (13)
1.一种全固态二次电池用片材的制造方法，所述全固态二次电池用片材含有：体积平均粒径为1.0μm以下的硫化物类无机固体电解质及粒子状有机成分，
所述全固态二次电池用片材的制造方法包括如下工序：
在比所述粒子状有机成分的玻璃化转变温度高20℃以上且低于该粒子状有机成分的分解温度的温度下，以高于该粒子状有机成分的弹性模量的1/10的压力对混合物进行加压，所述混合物含有粒子状有机成分及体积平均粒径为1.0μm以下的硫化物类无机固体电解质，所述粒子状有机成分的含量在所述硫化物类无机固体电解质及所述粒子状有机成分的合计含量中为15质量％以下。
2.根据权利要求1所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
所述弹性模量为150MPa以上。
3.根据权利要求1或2所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
所述硫化物类无机固体电解质及所述粒子状有机成分关于体积平均粒径满足由下述式(I)规定的关系，
Ba＜SEa＜20Ba式(I)
式中，SEa为所述硫化物类无机固体电解质的体积平均粒径，Ba为所述粒子状有机成分的体积平均粒径。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其包括：将构成所述混合物的硫化物类无机固体电解质调整为1.0μm以下的体积平均粒径的工序。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
所述混合物含有活性物质。
6.根据权利要求5所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
所述活性物质为负极活性物质。
7.根据权利要求6所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
所述负极活性物质包含硅元素或锡元素。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
所述玻璃化转变温度为30℃以上。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
在比所述玻璃化转变温度高50℃以上的温度下进行所述混合物的加压。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
所述混合物含有分散介质，所述制造方法包括：不完全去除分散介质而在所述加压之前对所述混合物进行加热的工序。
11.一种全固态二次电池的制造方法，所述全固态二次电池依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，所述全固态二次电池的制造方法包括如下工序：
将通过权利要求1至10中任一项所述的全固态二次电池用片材的制造方法获得的全固态二次电池用片材作为所述正极活性物质层、所述固体电解质层及所述负极活性物质层中的至少一层而并入所述全固态二次电池用片材。
12.一种全固态二次电池用片材，其通过权利要求1至10中任一项所述的全固态二次电池用片材的制造方法来获得。
13.一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
所述正极活性物质层、所述固体电解质层及所述负极活性物质层中的至少一层为由权利要求12所述的全固态二次电池用片材构成的层。
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| PB01 | Publication | ||
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