CN113597485B

CN113597485B - 片状物

Info

Publication number: CN113597485B
Application number: CN202080021233.3A
Authority: CN
Inventors: 萩原达也; 宫原骏一; 田边昭大; 西村诚
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2020-03-13
Publication date: 2023-05-05
Anticipated expiration: 2040-03-13
Also published as: JPWO2020189592A1; EP3943658A1; JP6881690B2; US20220186426A1; WO2020189592A1; BR112021018284A2; KR20210134345A; TWI782262B; CN113597485A; TW202100622A; EP3943658A4

Abstract

本发明涉及由聚合物弹性体和缠结纤维体形成的片状材料，所述缠结纤维体包括由平均单纤维直径为1.0‑10.0m的超细纤维形成的无纺布作为其组成部分，其中所述超细纤维由包含黑色颜料(A1)的聚酯基树脂形成，黑色颜料(A1)的平均粒径为0.05～0.20m，平均粒径的变异系数(CV)为75％或更小，聚合物弹性体由包含黑色颜料(B)的聚氨酯形成，并且具有绒毛的片状材料的表面的绒毛覆盖率为70‑100％。

Description

片状物

技术领域

本发明涉及一种片状物，其包含高分子弹性体与含有无纺布作为构成要素的纤维缠结体，所述无纺布由聚酯极细纤维形成，所述片状物深色且具有均匀的显色性，同时染色坚牢性、耐磨耗性、强度优异。

背景技术

主要包含高分子弹性体与含有无纺布(由聚酯极细纤维形成)作为构成要素的纤维缠结体的类天然皮革状的片状物，具有高耐久性、质量的均匀性等的比天然皮革优异的特征，不仅作为衣料用材料，而且在车辆内装材料、室内装饰、鞋子及衣料等各式各样的领域中使用。其中，将片状物使用于车辆内装材料等时，常常要求黑色等的深色且均匀的显色性与耐得住实际使用的高耐光性。

然而，已知与作为其它合成纤维的乙酸酯纤维、丙烯酸纤维、尼龙纤维等比较，聚酯纤维折射率高、显色性差，因此难以染色成深色。特别地，于极细纤维中，随着纤维直径变小，而比表面积变大，因此所述倾向显著。相对于此，为了达成深色且均匀的显色性，也尝试提高染料的浓度而进行染色，但此情况下，片状物的耐光坚牢度、磨擦坚牢度等染色坚牢性会降低。因此，对于使用聚酯极细纤维的片状物，早已更要求能兼顾深色且均匀的显色性与染色坚牢性的手段。

对于上述课题，于使用极细纤维的片状物中，作为能兼顾深色且均匀的显色性与染色坚牢性的手段，提出了在极细纤维中添加颜料的方法，即所谓使用原液染色纤维的方法(例如参照专利文献1～5)。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1日本特开2004-143654号公报

专利文献2日本特开2005-240198号公报

专利文献3日本特表2011-523985号公报

专利文献4国际公开第2018/124524号

专利文献5日本特开2018-178297号公报

发明内容

发明要解决的课题

于专利文献1～5所公开的技术中，由于使用耐光坚牢性比染料优异的颜料，而能在不伴随耐光坚牢度的降低下，某种程度地达成深色化。然而，由于极细纤维所包含的颜料，而有极细纤维的强度降低的倾向，有磨擦坚牢度等磨擦特性变差的情况。

因此，本发明鉴于上述情形而完成，其目的在于提供一种片状物，所述片状物包含高分子弹性体与含有无纺布作为构成要素的纤维缠结体，所述无纺布由聚酯极细纤维形成，其中所述片状物深色且具有均匀的显色性，同时染色坚牢性、耐磨耗性、强度优异。

[解决课题的手段]

为了达成上述目的，本发明者们重复地研究，结果发现：通过将极细纤维中的黑色颜料的平均粒径设为规定的范围，且减小平均粒径的偏差，不仅可在不损害纺丝的操作性下进行加工，而且可抑制极细纤维的强度降低。

本发明以这些知识见解为基础而完成，依照本发明，提供以下发明。

即，本发明的片状物包含高分子弹性体与纤维缠结体，所述纤维缠结体含有无纺布作为构成要素，所述无纺布由平均单纤维直径为1.0μm以上且10.0μm以下的极细纤维形成，

所述极细纤维由含有黑色颜料a₁的聚酯系树脂形成，

所述黑色颜料a₁的平均粒径为0.05μm以上且0.20μm以下，且所述平均粒径的变异系数(CV)为75％以下，

所述高分子弹性体由含有黑色颜料b的聚氨酯形成，

所述片状物的具有绒毛的表面的绒毛被覆率为70％以上且100％以下。

依照本发明的片状物的另一形态，所述片状物包含高分子弹性体与纤维缠结体，所述纤维缠结体含有无纺布作为构成要素，所述无纺布由平均单纤维直径为1.0μm以上且10.0μm以下的极细纤维形成，

所述极细纤维由含有彩色微粒氧化物颜料a₂的聚酯系树脂形成，

所述彩色微粒氧化物颜料a₂的平均粒径为0.05μm以上且0.20μm以下，且所述平均粒径的变异系数(CV)为75％以下，

所述高分子弹性体由含有黑色颜料b的聚氨酯形成，

依照本发明的片状物的优选形态，前述极细纤维所包含的黑色颜料(a₁)或彩色微粒氧化物颜料(a₂)的含量(A)为0.5质量％以上2.0质量％以下，且相对于前述黑色颜料(a₁)或彩色微粒氧化物颜料(a₂)的含量(A)，前述高分子弹性体所包含的黑色颜料(b)的含量(B)满足下式：

(A)/(B)≥0.6。

依照本发明的片状物的优选形态，前述片状物的绒毛长为200μm以上500μm以下。

依照本发明的片状物的优选形态，前述黑色颜料(b)的平均粒径为0.05μm以上0.20μm以下，且前述平均粒径的变异系数(CV)为75％以下。

依照本发明的片状物的优选形态，前述黑色颜料(b)是炭黑。

依照本发明的片状物的优选形态，前述黑色颜料(a₁)与前述黑色颜料(b)是炭黑。

依照本发明的片状物的优选形态，前述纤维缠结体仅含有前述无纺布。

依照本发明的片状物的优选形态，前述纤维缠结体进一步包含织物，前述无纺布与前述织物被缠结一体化。

依照本发明的片状物的优选形态，前述织物包含纤维，前述纤维的平均单纤维直径为1.0μm以上50.0μm以下。

依照本发明的片状物的优选形态，构成前述织物的纤维是不含黑色颜料(a₁)或彩色微粒氧化物颜料(a₂)的纤维。

发明效果

依照本发明，可得到一种片状物，其深色且具有均匀的显色性，同时对于光照射、磨擦等的染色坚牢性优异，且耐磨耗性优异，而且表面的均匀性优异。此外，采用无纺布与织物缠结一体化而成的纤维缠结体时，可得到除了前述特征外，还具有优异的强度的人工皮革。

具体实施方式

本发明的片状物包含高分子弹性体与含有无纺布作为构成要素的纤维缠结体的片状物，所述无纺布由平均单纤维直径为1.0μm以上10.0μm以下的极细纤维形成，

其中前述极细纤维由含有黑色颜料(a₁)的聚酯系树脂形成，

前述黑色颜料(a₁)的平均粒径为0.05μm以上0.20μm以下，且前述平均粒径的变异系数(CV)为75％以下，

前述高分子弹性体由含有黑色颜料(b)的聚氨酯形成，

前述片状物的具有绒毛的表面的绒毛被覆率为70％以上100％以下。

依照本发明的片状物的另一形态，所述片状物包含高分子弹性体与含有无纺布作为构成要素的纤维缠结体的片状物，所述无纺布由平均单纤维直径为1.0μm以上10.0μm以下的极细纤维形成，

其中前述极细纤维由含有彩色微粒氧化物颜料(a₂)的聚酯系树脂形成，

前述彩色微粒氧化物颜料(a₂)的平均粒径为0.05μm以上0.20μm以下，且前述平均粒径的变异系数(CV)为75％以下，

前述高分子弹性体由含有黑色颜料(b)的聚氨酯形成，

以下，详细说明这些构成要素，本发明只要不超出其宗旨，则完全不受以下说明的范围所限定。

[纤维缠结体]

构成本发明所用的纤维缠结体的极细纤维，从耐久性尤其机械强度、耐热性等的观点来看，重要的是由聚酯系树脂形成。

作为前述聚酯系树脂，例如可举出：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸1,3-丙二酯、聚对苯二甲酸1,4-丁二酯、聚对苯二甲酸环己二甲酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯及聚亚乙基-1,2-双(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸酯等。其中，优选使用最广泛使用的聚对苯二甲酸乙二酯或主要包含对苯二甲酸乙二酯单元的聚酯共聚物。

此外，作为前述聚酯系树脂，可使用单一的一种聚酯，也可使用2种以上不同的聚酯，使用2种以上不同的聚酯时，从2种以上的成分的相溶性的观点来看，所用的聚酯的特性粘度(IV值)差优选为0.50以下，更优选为0.30以下。

本发明中，通过以下的方法计算特性粘度。

(1)于10mL的邻氯苯酚中溶解0.8g的试样聚合物。

(2)在25℃的温度下使用奥氏粘度计，通过下式计算相对粘度η_r，将小数点以下第三位进行四舍五入。

η_r＝η/η₀＝(t×d)/(t₀×d₀)

特性粘度(IV值)＝0.0242η_r+0.2634

(此处，η表示聚合物溶液的粘度，η₀表示邻氯苯酚的粘度，t表示溶液的落下时间(秒)，d表示溶液的密度(g/cm³)，t₀表示邻氯苯酚的落下时间(秒)，d₀表示邻氯苯酚的密度(g/cm³))。

作为极细纤维的剖面形状，从加工操作性的观点来看，优选成为圆剖面，但亦可采用椭圆、扁平及三角等的多角形、扇形及十字型、中空型、Y型、T型及U型等的不规则形剖面的剖面形状。

极细纤维的平均单纤维直径为1.0μm以上10.0μm以下这是重要的。通过将极细纤维的平均单纤维直径设为1.0μm以上，优选为1.5μm以上，可达成染色后的显色性、耐光及磨擦坚牢性、纺丝时的稳定性优异的效果。另一方面，通过将极细纤维的平均单纤维直径设为10.0μm以下，优选为6.0μm以下，更优选为4.5μm以下，可得到致密且触感柔软的表面质量优异的片状物。

本发明中所谓极细纤维的平均单纤维直径，就是通过拍摄片状物剖面的扫描电镜(SEM)照片，随意地选出10条圆形或接近圆形的椭圆形的极细纤维，测定单纤维直径，计算10条的算术平均值，将小数点以下第二位予以四舍五入而计算。当采用不规则型剖面的极细纤维时，首先测定单纤维的剖面积，计算将所述剖面看作圆形时的直径，由此求出单纤维的直径。

本发明中为了达成优异的深色的显色性，在构成极细纤维的聚酯系树脂中，重要的是包含粒径的平均为0.05μm以上0.20μm以下且粒径的变异系数(CV)为75％以下的黑色颜料(a₁)或彩色微粒氧化物颜料(a₂)。

此处所言的粒径，是黑色颜料(a₁)或彩色微粒氧化物颜料(a₂)存在于极细纤维中的状态下的粒径，指一般被称为二次粒径。

通过将粒径的平均设为0.05μm以上，优选为0.07μm以上，由于黑色颜料(a₁)或彩色微粒氧化物颜料(a₂)被抓住于极细纤维的内部，所以可抑制颜料从极细纤维脱落。此外，通过将粒径的平均设为0.20μm以下，优选为0.18μm以下，更优选为0.16μm以下，而纺丝时的稳定性与纱强度优异。

若粒径的变异系数(CV)为75％以下，优选为65％以下，更优选为60％以下，特别优选为55％以下，最优选为50％以下，则粒径的分布变小，可抑制因小粒子从表面的脱落或显著凝聚的粒子所造成的纺丝不良、纱强度的显著降低等。

本发明中，粒径的平均及变异系数(CV)通过以下的方法计算。

(1)沿着与极细纤维的长度方向呈垂直的面的剖面方向制作厚度5～10μm的超薄切片。

(2)用透射电镜(TEM)，以10000倍观察超薄切片中的纤维剖面。

(3)使用影像解析软件，测定20点观察影像的2.3μm×2.3μm的视野的中所包含的黑色颜料(a₁)或彩色微粒氧化物颜料(a₂)的粒径的圆等效直径。当2.3μm×2.3μm的视野中所包含的黑色颜料(a₁)或彩色微粒氧化物颜料(a₂)的粒子只有少于20点存在时，测定全部所存在的黑色颜料(a₁)或彩色微粒氧化物颜料(a₂)的粒径的圆等效直径。

(4)对于所测定的20点的粒径，计算平均值(算术平均)与变异系数(CV)。再者，于本发明中，通过下式计算变异系数。

粒径的变异系数(％)＝(粒径的标准偏差)/(粒径的算术平均)×100。

相对于极细纤维的质量，形成极细纤维的聚酯系树脂中所包含的黑色颜料(a₁)或彩色微粒氧化物颜料(a₂)的含量(A)优选为0.5质量％以上2.0质量％以下。通过将颜料的比例设为0.5质量％以上，优选为0.7质量％以上，更优选为0.9质量％以上，而成为深色的显色性优异的片状物。通过将颜料的比例设为2.0质量％以下，优选为1.8质量％以下，更优选为1.6质量％以下，而成为强伸度等物理特性高的片状物。

作为本发明中的黑色颜料(a₁)，可使用炭黑、石墨等炭系黑色颜料或四氧化三铁、铜及铬的复合氧化物等的氧化物黑色颜料。从容易得到细粒径的黑色颜料且在聚合物中的分散性优异的观点来看，黑色颜料(a₁)优选为炭黑。

作为本发明中的彩色微粒氧化物颜料(a₂)，微粒氧化物颜料之中，指彩色的，不包含氧化锌、氧化钛等的白色氧化物颜料。

作为彩色微粒氧化物颜料(a₂)，可使用接近目标的色彩的众所周知的颜料，例如可举出羟基氢氧化铁(例：大日精化工业(株)制“TM Yellow 8170”)、氧化铁(例：大日精化工业(株)制“TM Red 8270”)、铝酸钴(例：大日精化工业(株)制“TM Blue 3490E”)等。

再者，在形成极细纤维的聚酯系树脂中，除了黑色颜料、彩色微粒氧化物颜料外，按照各种目的，在不妨碍本发明目的的范围内，还可添加氧化钛粒子等的无机粒子、润滑剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、导电剂、蓄热剂及抗菌剂等。

本发明的片状物，其中纤维缠结体为构成要素之一，所述纤维缠结体含有由前述聚酯系树脂形成的极细纤维所构成的无纺布作为构成要素。

本发明中所谓“含有无纺布作为构成要素的纤维缠结体”，就是表示纤维缠结体为无纺布的形态、如后述的纤维缠结体为无纺布与织物缠结一体化的形态、还有纤维缠结体为无纺布与织物以外的基材缠结一体化的形态等。

通过成为含有无纺布作为构成要素的纤维缠结体，在将表面起毛时可得到均匀且优美的外观、手感。

作为无纺布的形态，有主要由长丝所构成的长纤维无纺布与主要由100mm以下的纤维所构成的短纤维无纺布。将长纤维无纺布当作纤维质基材时，由于得到强度优异的片状物而优选。另一方面，短纤维无纺布的情况，相较于长纤维无纺布的情况，可增多在片状物的厚度方向上定向的纤维，可使起毛后的片状物的表面具有高的致密感。

使用短纤维无纺布时的极细纤维的纤维长度，优选为25mm以上90mm以下。通过将纤维长度设为90mm以下，优选为80mm以下，更优选为70mm以下，而成为良好的质量与手感。另一方面，通过将纤维长度设为25mm以上，优选为35mm以上，更优选为40mm以上，可成为耐磨耗性优异的片状物。

构成本发明的片状物的无纺布的单位面积重量优选为以JIS L1913：2010“一般无纺布试验方法”的“6.2每单位面积的质量(ISO法)”所测定的50g/m²以上400g/m²以下的范围。通过将前述无纺布的单位面积重量设为50g/m²以上，更优选为80g/m²以上，可成为具有充实感的手感优异的片状物。另一方面，通过将前述无纺布的单位面积重量设为400g/m²以下，更优选为300g/m²以下，可成为成型性优异的柔软的片状物。

本发明的片状物中，以提高其强度、形态稳定性为目的，优选为在前述无纺布的内部或单侧上层叠织物，使其缠结一体化。

作为使前述织物缠结一体化时所使用的构成织物的纤维的种类，优选为使用长丝纱、细纱、长丝纱与细纱的混合复合纱等，从耐久性尤其机械强度等的观点来看，更优选为使用由聚酯系树脂、聚酰胺树脂所成的复丝。

此外，构成前述织物的纤维中，从机械强度等的观点来看，优选不含黑色颜料(a₁)或彩色微粒氧化物颜料(a₂)。

通过将构成前述织物的纤维的平均单纤维直径优选设为50.0μm以下，更优选为15.0μm以下，特别优选为13.0μm以下，而不仅得到柔软性优异的片状物，而且即使当织物的纤维在片状物的表面露出时，也由于与染色后含有颜料的极细纤维的色相差变小，故不损害表面的色相的均匀性。另一方面，通过将平均单纤维直径优选设为1.0μm以上，更优选为8.0μm以上，特别优选为9.0μm以上，片状物的制品的形态稳定性升高。

本发明中构成织物的纤维的平均单纤维直径，通过拍摄片状物剖面的扫描电镜(SEM)照片，随意地选出10条构成织物的纤维，测定所述纤维的单纤维直径，计算10条的算术平均值，将小数点以下第二位进行四舍五入而计算。

构成前述织物的纤维为复丝时，所述复丝的总纤度以JIS L1013：2010“化学纤维丝纱试验方法”的“8.3纤度”的“8.3.1公量纤度b)B法(简便法)”测定，优选为30dtex以上170dtex以下。

通过将构成织物的纱条的总纤度设为170dtex以下，可得到柔软性优异的片状物。另一方面，通过将总纤度设为30dtex以上，不仅片状物的制品的形态稳定性升高，而且以针刺等使无纺布与织物缠结一体化时，构成织物的纤维不易露出在片状物的表面，因此优选。此时，经纱与纬纱的复丝的总纤度优选为相同的总纤度。

再者，构成前述织物的纱条的捻数优选为1000T/m以上4000T/m以下。通过将捻数设为4000T/m以下，更优选为3500T/m以下，特别优选为3000T/m以下，可得到柔软性优异的人工皮革，通过将捻数设为1000T/m以上，更优选为1500T/m以上，特别优选为2000T/m以上，在以针刺等使无纺布与织物缠结一体化时，可防止构成织物的纤维的损伤，成为人工皮革的机械强度优异者而优选。

[高分子弹性体]

构成本发明的片状物的高分子弹性体，由于是将构成片状物的极细纤维抓住的粘结剂，故若考虑本发明的片状物的柔软手感，作为所用的高分子弹性体是聚氨酯这是重要的。

形成高分子弹性体的聚氨酯中，优选包含粒径的平均为0.05μm以上0.20μm以下且变异系数(CV)为75％以下的黑色颜料(b)。

此处所言的粒径，就是黑色颜料(b)存在于高分子弹性体中的状态下的粒径，指一般被称为二次粒径。

通过将粒径的平均设为0.05μm以上，优选为0.07μm以上，由于黑色颜料(b)被抓住于高分子弹性体的内部，可抑制颜料从高分子弹性体脱落。此外，通过将粒径的平均设为0.20μm以下，优选为0.18μm以下，更优选为0.16μm以下，在含浸赋予高分子弹性体时分散性优异。

若粒径的变异系数(CV)为75％以下，优选为65％以下，更优选为60％以下，特别优选为55％以下，最优选为50％以下，则粒径的分布变小，可抑制小粒子从高分子弹性体表面的脱落或显著凝聚的粒子在含浸槽中的沉淀等。

本发明中，粒径的平均及变异系数(CV)通过以下的方法计算。

(1)沿着与片状物的长度方向呈垂直的面的剖面方向制作厚度5～10μm的超薄切片。

(2)用透射电镜(TEM)，以10000倍观察超薄切片中的高分子弹性体的剖面。

(3)使用影像解析软件，测定20点观察影像的2.3μm×2.3μm的视野的中所包含的黑色颜料(b)的粒径的圆等效直径。当2.3μm×2.3μm的视野的中所包含的黑色颜料(b)的粒子只有少于20点存在时，测定全部所存在的黑色颜料(b)的粒径的圆等效直径。

(4)对于所测定的20点的粒径，计算平均值(算术平均)与变异系数(CV)。再者，本发明中通过下式计算变异系数。

作为本发明中的黑色颜料(b)，可举出炭黑、石墨等的炭系黑色颜料或四氧化三铁、铜及铬的复合氧化物等的氧化物黑色颜料。从容易得到细粒径的黑色颜料且在聚合物中分散性优异的观点来看，黑色颜料(b)优选为炭黑。

本发明所用的聚氨酯可采用以溶解于有机溶剂中的状态使用的有机溶剂聚氨酯、与以分散于水中的状态使用的水分散型聚氨酯的任一者。此外，作为本发明所用的聚氨酯，优选使用通过聚合物二醇与有机二异氰酸酯与链伸长剂的反应而得的聚氨酯。

作为上述聚合物二醇，例如可采用聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、聚醚二醇、聚硅氧二醇及氟二醇，也可使用将这些组合而成的共聚物。其中，从耐水解性、耐磨耗性的观点来看，使用聚碳酸酯二醇为优选的形态。

上述聚碳酸酯二醇可通过烷二醇与碳酸酯的酯交换反应，或者光气或氯甲酸酯与烷二醇的反应等而制造。

此外，作为烷二醇，例如可举出：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等的直链烷二醇；新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇及2-甲基-1,8-辛二醇等的支链烷二醇；1,4-环己二醇等的脂环族二醇；双酚A等的芳香族二醇；丙三醇、三羟甲基丙烷及季戊四醇等。本发明中可采用由各自单独的烷二醇所得的聚碳酸酯二醇、或由2种以上的烷二醇所得的共聚合聚碳酸酯二醇的任一者。

此外，作为聚酯二醇，可举出使各种低分子量多元醇与多元酸缩合而得的聚酯二醇。

作为低分子量多元醇，例如可使用从包含乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、环己烷-1,4-二醇及环己烷-1,4-二甲醇组中选出的一种或二种以上。

另外，也可使用在双酚A加成各种环氧烷而成的加成物。

还有，作为多元酸，例如可举出从包含琥珀酸、马来酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸及六氢间苯二甲酸组中选出的一种或二种以上。

作为本发明所用的聚醚二醇，例如可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇及将这些组合而成的共聚合二醇。

当聚氨酯弹性体的分子量为一定时，聚合物二醇的数均分子量优选为500以上4000以下的范围。通过将数均分子量优选设为500以上，更优选为1500以上，可防止片状物变硬。此外，通过将数均分子量设为4000以下，优选为3000以下，可维持作为聚氨酯弹性体的强度。

作为本发明所用的有机二异氰酸酯，例如可举出：六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯；二苯基甲烷二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯，另外也可组合这些而使用。

作为链伸长剂，优选使用乙二胺、亚甲基双苯胺等的胺的链伸长剂，及乙二醇等的二醇的链伸长剂。此外，也可使用使多元异氰酸酯与水反应而得的多胺作为链伸长剂。

本发明所用的聚氨酯，以提高耐水性、耐磨耗性及耐水解性等为目的，也可并用交联剂。交联剂可为对于聚氨酯弹性体，作为第3成分添加的外部交联剂，另外也可使用在聚氨酯分子结构内预先导入成为交联结构的反应点的内部交联剂。从在聚氨酯分子结构内可更均匀地形成交联点，可减轻柔软性的减少的点来看，优选使用内部交联剂。

作为交联剂，可使用具有异氰酸酯基、

唑啉基、碳二亚胺基、环氧基、三聚氰胺树脂及硅醇基等的化合物。

此外，在高分子弹性体中，按照目的，可含有各种的添加剂，例如“磷系、卤素系及无机系”等阻燃剂、“酚系、硫系及磷系”等的抗氧化剂、“苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸酯系、氰基丙烯酸酯系及草酰苯胺系”等的紫外线吸收剂、“受阻胺系或苯甲酸酯系”等的光稳定剂、聚碳二亚胺系等的耐水解稳定剂、塑化剂、抗静电剂、界面活性剂、凝固调整剂及染料等。

一般而言，片状物中的高分子弹性体的含量可考虑所使用的高分子弹性体的种类、高分子弹性体的制造方法及手感、物性而适宜调整，但于本发明中，相对于纤维缠结体的质量，高分子弹性体的含量优选为10质量％以上60质量％以下。由于使前述高分子弹性体的含量成为10质量％以上，优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，可增强纤维间的因高分子弹性体所造成的结合，可提高片状物的耐磨耗性。另一方面，由于使前述高分子弹性体的含量成为60质量％以下，更优选为45质量％以下，特别优选为40质量％以下，可使片状物柔软性更高。

[片状物]

本发明的片状物中，构成片状物的极细纤维所包含的黑色颜料(a₁)或彩色微粒氧化物颜料(a₂)的含量(A)与高分子弹性体所包含的黑色颜料(b)的含量(B)优选满足下式。

(A)/(B)≥0.6

由于将(A)/(B)设为0.6以上，相对于极细纤维所包含的黑色颜料(a₁)或彩色微粒氧化物颜料(a₂)的含量(A)，可减轻高分子弹性体所包含的黑色颜料(b)的含量(B)，因此可抑制含浸赋予高分子弹性体的步骤的含浸槽中的黑色颜料的沉淀或高分子弹性体的强度降低及高分子弹性体的脱落所伴随的磨擦坚牢度的降低，同时得到深色且具有均匀的显色性的片状物。

本发明的片状物中，在表面具有绒毛。绒毛可在片状物的仅单侧表面具有，也容许在两面具有。在表面具有绒毛时的绒毛形态，从式样设计效果的观点来看，优选为具备：因手指划过时改变绒毛的方向而残留痕迹的所谓指痕会发生的程度的绒毛长与方向柔软性。

更具体而言，表面的绒毛长优选为200μm以上500μm以下，更优选为250μm以上450μm以下。由于将绒毛长设为200μm以上，即使相对于极细纤维所包含的黑色颜料(a₁)或彩色微粒氧化物颜料(a₂)的含量，以满足规定的比例的范围减低高分子弹性体所包含的黑色颜料(b)的含量时，表面的绒毛也被覆高分子弹性体，抑制高分子弹性体露出在片状物的表面，由此可得到深色且具有均匀的显色性的片状物。此外，于构成片状物的无纺布中将织物缠结一体化时，由于将表面的绒毛长设为上述的范围内，可充分覆盖在人工皮革的表面附近的织物的纤维，故优选。另一方面，通过将绒毛长设为500μm以下，可得到式样设计效果与耐磨耗性优异的片状物。

本发明中片状物的绒毛长通过以下的方法计算。

(1)于使用棉绒刷等使片状物的绒毛成为倒立的状态下，沿着与片状物的长度方向呈垂直的面的剖面方向制作厚度1mm的薄切片。

(2)用扫描电镜(SEM)，以90倍观察片状物的剖面。

(3)在所拍摄的SEM影像中，在片状物的剖面的宽度方向以200μm间隔测定10点绒毛部(仅由极细纤维所成的层)的高度。

(4)对于所测定的10点的绒毛部(仅由极细纤维所成的层)的高度，计算平均值(算术平均)。

在本发明的片状物中，重要的是片状物的绒毛被覆前述具有绒毛的表面的比例(绒毛被覆率)为70％以上100％以下。由于将绒毛被覆率设为70％以上，即使相对于极细纤维所包含的黑色颜料(a₁)或彩色微粒氧化物颜料(a₂)的含量，以满足规定的比例的范围减低高分子弹性体所包含的黑色颜料(b)的含量时，也可抑制高分子弹性体露出在片状物的表面，故可得到深色且具有均匀的显色性的片状物。本发明中，由于将绒毛(极细纤维)所包含的黑色颜料(a₁)或彩色微粒氧化物颜料(a₂)的粒径的平均值与变异系数(CV)设为规定的范围，可提高绒毛(极细纤维)的纱强度，因此即使绒毛被覆率高达70％以上时，也能得到不易因磨擦而纤维脱落的片状物。

关于绒毛被覆率，对于绒毛面，通过SEM以能得知绒毛的存在的方式放大至观察倍率30倍～90倍，使用影像分析软件，计算合计面积每9mm²的绒毛部分的总面积的比率，当作绒毛被覆率。总面积的比率可对于所拍摄的SEM影像，使用影像分析软件“ImageJ”，将绒毛部分与非绒毛部分设定在阈值100，予以2值化处理而计算。此外，于绒毛被覆率的计算中，当不是绒毛的物质作为绒毛被计算而大幅影响绒毛被覆率时，手动编辑影像，将所述部分当作非绒毛部分计算。

作为影像分析系统，可例示前述的影像分析软件“ImageJ”，但影像分析系统只要是含有具有能计算规定的像素的面积比率的功能的图像处理软件即可，则不限定于影像分析软件“ImageJ”。再者，图像处理软件“ImageJ”为通用的软件，由美国国立卫生研究所开发。所述图像处理软件“ImageJ”具有对于所输入的影像，界定必要的区域，进行像素分析的功能。

本发明的片状物以JIS L1913：2010“一般无纺布试验方法”的“6.1厚度(ISO法)”的“6.1.1A法”所测定的厚度优选为0.2mm以上1.2mm以下的范围。由于将片状物的厚度设为0.2mm以上，优选为0.3mm以上，更优选为0.4mm以上，不仅制造时的加工性优异，而且具有充实感的手感优异。另一方面，由于将厚度设为1.2mm以下，优选为1.1mm以下，更优选1.0mm以下，可成为成型性优异的柔软的片状物。

本发明的片状物以JIS L0849：2013“对于磨擦的染色坚牢度试验方法”的“9.1磨擦试验机I型(耐磨擦牢度测定仪)法”所测定的磨擦坚牢度及以JIS L0843：2006“对于氙弧灯光的染色坚牢度试验方法”的“7.2曝光方法a)第1曝光法”所测定的耐光坚牢度各自优选为4级以上。由于磨擦坚牢度及耐光坚牢度为4级以上，可防止在实际使用时掉色、对衣服等的污染。再者，于各自的级数的判定中，关于片状物的磨擦坚牢度，使用JIS L0805：2005“污染用灰阶标度”中规定的污染用灰阶标度，关于片状物的耐光坚牢度，使用JIS L0804：2004“变褪色用灰阶标度”中规定的变褪色用灰阶标度。

此外，本发明的片状物以JIS L1096：2010“机织物及针织物的坯布试验方法”的“8.19磨耗强度及磨擦变色性”的“8.19.5E法(马丁代尔法)”所测定的耐磨耗试验中，将按压荷重设为12.0kPa，磨耗20000次的次数后的片状物的重量减少优选为10mg以下，更优选为8mg以下，特别优选为6mg以下。由于重量减少为10mg以下，可防止实际使用时的掉毛所造成的污染。

另外，本发明的片状物深色且具有均匀的显色性，表面的明度(L^*值)优选为25以下。所谓表面的明度，就是指将片状物的具有绒毛的面当作测定面，使用棉绒刷等使绒毛成卧倒的状态下，以JIS Z8781-4：2013“测色-第4部：CIE1976L^*a^*b^*色空间”的“3.3CIE1976明度指数”所规定的L^*值。本发明中，L^*值的测量使用分光测色计测定10次，采用其测定结果的算术平均当作片状物的L^*值。

还有，本发明的片状物以JIS L1913：2010“一般无纺布试验方法”的“6.3.1拉伸强度及伸长率(ISO法)”所测定的拉伸强度，在任意的测定方向中优选为20～200N/cm。

若拉伸强度为20N/cm以上，优选为30N/cm以上，更优选为40N/cm以上，则片状物的形态稳定性、耐久性优异而优选。此外，若拉伸强度为200N/cm以下，优选为180N/cm以下，更优选为150N/cm以下，则成为成型性优异的片状物。

[片状物的制造方法]

本发明的人工皮革优选为包含以下的步骤(1)～(4)而制造。

步骤(1)：制造具有海岛型复合构造的极细纤维展现型纤维的步骤，其中所述海岛型复合构造在纤维剖面中形成有由包含黑色颜料(a₁)或彩色微粒氧化物颜料(a₂)的聚酯系树脂所成的岛部，且由易溶解性聚合物形成海部，

步骤(2)：制造以极细纤维展现型纤维为主构成成分的纤维质基材的步骤，

步骤(3)：从以极细纤维展现型纤维为主构成成分的纤维质基材，展现平均单纤维直径为1.0μm以上10.0μm以下的极细纤维的步骤，

步骤(4)：对于以极细纤维或极细纤维展现型纤维为主构成成分的纤维质基材，赋予高分子弹性体的步骤。

以下，说明各步骤的细节。

＜制造极细纤维展现型纤维的步骤＞

本步骤中，制造具有海岛型复合构造的极细纤维展现型纤维，其中所述海岛型复合构造在纤维剖面中形成由包含黑色颜料(a₁)或彩色微粒氧化物颜料(a₂)的聚酯系树脂所成的岛部，且由易溶解性聚合物形成海部。

作为极细纤维展现型纤维，使用：将溶剂溶解性不同的热塑性树脂当作海部(易溶解性聚合物)与岛部(难溶解性聚合物)，通过使用溶剂等将前述海部溶解去除，而使岛部成为极细纤维的海岛型复合纤维。通过使用海岛型复合纤维，由于在去除海部时可在岛部间、即纤维束内部的极细纤维间赋予适度的空隙，故从片状物的手感、表面质量的观点来看优选。

作为将具有海岛型复合构造的极细纤维展现型纤维予以纺丝的方法，从得到均匀的单纤维纤度的极细纤维的观点来看，优选使用：利用海岛型复合纤维用喷丝头，将海部与岛部交替排列地进行纺丝的利用高分子交替排列体的方式。

作为使岛部含有黑色颜料(a₁)或彩色微粒氧化物颜料(a₂)的方法，可采用下述方法的任一者：预先将黑色颜料(a₁)或彩色微粒氧化物颜料(a₂)以与聚酯系树脂的质量对比为例如0.1质量％以上5.0质量％以下混炼而成为聚酯系树脂的碎片，并使用其进行纺丝；或是于聚酯系树脂中将黑色颜料(a₁)或彩色微粒氧化物颜料(a₂)，以与聚酯系树脂的质量对比为例如10质量％以上40质量％以下的范围进行混炼而成为母料，并混合所述母料与聚酯系树脂的碎片而进行纺丝。其中，使用母料，与聚酯系树脂的碎片混合的手法，由于可适宜调整极细纤维所包含的颜料的量而优选。

使用母料，与聚酯系树脂的碎片混合时，优选使用所使用的母料中所含有的黑色颜料(a₁)或彩色微粒氧化物颜料(a₂)的一次粒径的数均为0.01μm以上0.05μm以下，且变异系数(CV)为30％以下的母料。由于使用一次粒径为上述范围内的母料，可使极细纤维中的粒径(二次粒径)与变异系数(CV)成为适当的范围。

作为海岛型复合纤维的海部，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、将间苯二甲酸磺酸钠、聚乙二醇等共聚合而成的共聚合聚酯、及聚乳酸等，但从制纱性、易溶出性等的观点来看，优选使用聚苯乙烯、共聚合聚酯。

本发明的片状物的制造方法中，使用海岛型复合纤维时，优选为使用其岛部的强度为2.5cN/dtex以上的海岛型复合纤维。由于岛部的强度为2.5cN/dtex以上，优选为2.8cN/dtex以上，更优选为3.0cN/dtex以上，片状物的耐磨耗性升高，同时可抑制纤维的脱落所伴随的磨擦坚牢度的降低。

本发明中，海岛型复合纤维的岛部的强度通过以下的方法计算。

(1)捆束10条的长度20cm的海岛型复合纤维。

(2)从(1)的试样中溶解去除海部后，进行风干。

(3)以JIS L1013：2010“化学纤维丝纱试验方法”的“8.5拉伸强度及伸长率”的“8.5.1标准时试验”，在夹持长度5cm、拉伸速度5cm/分钟、荷重2N的条件下试验10次(N＝10)。

(4)将(3)所得的试验结果的算术平均值(cN/dtex)将小数点以下第二位进行四舍五入，将所得的值当作海岛型复合纤维的岛部的强度。

＜制造纤维质基材的步骤＞

本步骤中，在所纺出的极细纤维展现型纤维开纤后，通过交叉铺迭机等形成纤维网(fiber web)，通过使其缠结而得到无纺布。作为使纤维网缠结而得到无纺布的方法，可使用针刺处理、水流喷刺(water jet punch)处理等。

作为无纺布的形态，如前述能够以短纤维无纺布使用，也能够以长纤维无纺布使用，但若为短纤维无纺布，则朝向片状物的厚度方向的纤维比长纤维无纺布多，可在起毛后的片状物的表面得到高的致密感。

将短纤维无纺布当作无纺布时，优选对所得的极细纤维展现型纤维施予卷缩加工，切割加工成指定长度而得到原棉后，使其开纤、层叠、缠结而得到短纤维无纺布。卷缩加工、切割加工可使用众所周知的方法。

再者，在片状物包含织物时，层叠所得的无纺布与织物，然后使其缠结一体化。在无纺布与织物的缠结一体化中，可在无纺布的单面或两面上层叠织物，或者在多片的无纺布网之间夹住织物后，通过针刺处理、水流喷刺处理等而使无纺布与织物的纤维彼此缠结。

由针刺处理、水流喷刺处理后的极细纤维展现型纤维所构成的无纺布的表观密度优选为0.15g/cm³以上0.45g/cm³以下。通过将表观密度优选设为0.15g/cm³以上，片状物得到充分的形态稳定性与尺寸稳定性。另一方面，通过将表观密度优选设为0.45g/cm³以下，可维持用于赋予高分子弹性体的充分空间。

对于前述的无纺布，为了提高纤维的致密感，施予利用温水、蒸汽处理的热收缩处理这也为优选的形态。

接着，通过于前述无纺布中含浸水溶性树脂的水溶液，进行干燥，也可赋予水溶性树脂。通过将水溶性树脂赋予至无纺布，而纤维定型，提高尺寸稳定性。

＜使极细纤维展现的步骤＞

本步骤中，以溶剂处理所得的纤维质基材，使单纤维的平均单纤维直径为1.0μm以上10.0μm以下的极细纤维展现。

极细纤维的展现处理可通过于溶剂中浸渍由海岛型复合纤维所成的无纺布，溶解去除海岛型复合纤维的海部而进行。

在极细纤维展现型纤维为海岛型复合纤维时，作为溶解去除海部的溶剂，当海部为聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯时，可使用甲苯、三氯乙烯等的有机溶剂。此外，当海部为共聚合聚酯、聚乳酸时，可使用氢氧化钠等的碱水溶液。另外，当海部为水溶性热塑性聚乙烯醇树脂时，可使用热水。

＜赋予高分子弹性体的步骤＞

在本步骤中，在以极细纤维或极细纤维展现型纤维为主构成成分的纤维质基材中含浸包含黑色颜料(b)的高分子弹性体的溶液，进行固化，而赋予高分子弹性体。作为将包含黑色颜料(b)的高分子弹性体固定于无纺布的方法，有使包含黑色颜料(b)的高分子弹性体的溶液含浸至无纺布(纤维缠结体)后，进行湿式凝固或干式凝固的方法，可按照所使用的高分子弹性体的种类来适宜选择这些方法。作为所使用的黑色颜料(b)，优选为一次粒径的数均为0.01μm以上0.05μm以下，且变异系数(CV)为30％以下。由于使用一次粒径为上述范围内的黑色颜料(b)，可使高分子弹性体中的粒径(二次粒径)与变异系数(CV)成为适当的范围。

作为将高分子弹性体的聚氨酯赋予至纤维质基材时所用的溶剂，优选使用N,N’-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等。此外，也可使用使聚氨酯分散于水中而成为乳液的水分散型聚氨酯液。

再者，高分子弹性体对于纤维质基材的赋予，可在从极细纤维展现型纤维产生极细纤维前赋予，也可在从极细纤维展现型纤维产生极细纤维后赋予。

＜将片状物裁半、研磨的步骤＞

完成前述步骤，赋予高分子弹性体而成的片状物，从制造效率的观点来看，优选沿着厚度方向裁半而成为2片片状物的形态。

再者，对于赋予前述高分子弹性体而成的片状物或经裁半的片状物的表面，施予起毛处理。起毛处理可通过使用砂纸、砂辊等进行研磨的方法等而实施。起毛处理可仅施予片状物的单侧表面，也可施予两面。

施予起毛处理时，可于起毛处理前将聚硅氧乳液等的滑剂赋予至片状部的表面。此外，通过在起毛处理前赋予抗静电剂，因研磨而从片状物所产生的研磨粉不易堆积在砂纸上。如此地，形成片状物。

＜将片状物染色的步骤＞

上述的片状物优选为以与黑色颜料或彩色微粒氧化物颜料的色彩同色的染料施予染色处理。作为所述染色处理，例如可采用：使用卷染染色机、液流染色机进行的液流染色处理；使用连续染色机进行的热溶染色处理等的浸染处理；或通过辊印染、网版印染、喷墨方式印染、升华印染及真空升华印染等对于绒毛面进行的印染处理等。其中，从得到柔软的手感来看，就质量、等级方面而言优选为使用液流染色机。此外，视需要，可于染色后施予各种的树脂整理加工。

＜后加工步骤＞

此外，关于上述的片状物，视需要可对其表面施予式样设计性。例如，可施予穿孔(perforation)等的开孔加工、压花加工、激光加工、超声波热熔加工及印刷加工等的后加工处理。

通过以上例示的制造方法所得的本发明的片状物，具有类天然皮革状的柔软触感与深色且均匀的显色性，更具有优异的耐久性，可在家具、椅子及车辆内装材料至衣料用途中广泛地使用，特别地由于其优异的耐光坚牢度，可适宜使用于车辆内装材料。

实施例

接着，使用实施例，更具体地说明本发明的片状物，但本发明不限定于仅这些的实施例。其次，说明实施例所用的评价法及其测定条件。在各物性的测定中，没有特别的记载是根据前述方法进行测定的。

[测定方法及评价用加工方法]

(1)极细纤维的平均单纤维直径(μm)：

在极细纤维的平均单纤维直径的测定中，使用KEYENCE公司制“VW-9000”型扫描电镜来观察极细纤维，计算平均单纤维直径。

(2)极细纤维所包含的黑色颜料(a₁)或彩色微粒氧化物颜料(a₂)的粒径的平均及变异系数(CV)：

关于与极细纤维的长度方向呈垂直的面的剖面方向的超薄切片，使用Sorvall公司制超薄切片机“MT6000型”来制作。对所得的切片使用透射电镜(日立高科技制“H7700型”)进行观察。接着关于颜料的粒径，使用影像解析软件(三谷商事制“WinROOF”)进行测定。

(3)高分子弹性体所包含的黑色颜料(b)的粒径的平均及变异系数(CV)：

与片状物的长度方向呈垂直的面的剖面方向的超薄切片，使用Sorvall公司制超薄切片机“MT6000型”制作。对所得的切片使用透射电镜(日立高科技制“H7700型”)进行观察。接着关于颜料的粒径，使用影像解析软件(三谷商事制“WinROOF”)进行测定。

(4)片状物的绒毛被覆率(％)：

在绒毛被覆率的测定中，使用KEYENCE公司制“VW-9000型”作为扫描电镜，使用“ImageJ”作为影像解析软件。

(5)片状物的绒毛长(μm)：

在片状物的绒毛长的测定中，使用KEYENCE公司制“VW-9000型”作为扫描电镜。

(6)片状物的明度(L^*值)：

使用分光测色计，测量前述JIS Z8781-4：2013“测色-第4部：CIE1976L^*a^*b^*色空间”的“3.3CIE1976明度指数”所规定的L^*值。测量通过Konica-Minolta制“CR-310”测定10次，将其平均当作片状物的L^*值。

(7)片状物的磨擦坚牢度：

以JIS L0805：2005“污染用灰阶标度”中规定的污染用灰阶标度，判定磨擦试验后的样品的污染程度，将4级以上(L^*a^*b^*表色的色差ΔE^* _ab为4.5±0.3以下)当作合格。

(8)片状物的耐光坚牢度：

使用JIS L0804：2004“变褪色用灰阶标度”中规定的变褪色用灰阶标度，将氙弧灯光照射后样品的变褪色程度予以等级判定，将4级以上(L^*a^*b^*表色的色差ΔE^* _ab为1.7±0.3以下)当作合格。

(9)片状物的耐磨耗性：

使用James H.Heal&Co.Ltd.制“Model 406”作为磨耗试验器，使用同一公司的“Abrastive CLOTH SM25”作为标准磨擦布，进行耐磨耗试验，将片状物的磨耗减量为10mg以下的片状物当作合格。

(10)片状物的拉伸强度：

对于片状物的任意方向，采集2片的2cm×20cm的试验片，测定JIS L1913：2010“一般无纺布试验方法”的“6.3.1拉伸强度及伸长率(ISO法)”所规定的拉伸强度。测定后将2片的平均当作片状物的拉伸强度。

(11)片状物的显色性：

片状物的显色性将健康的成人男性与成人女性各10人、合计20人当作评价者，以视觉辨别而进行下述的评价，将最多的评价当作片状物的显色性。评价为相同数时，将较高的评价当作所述片状物的显色性。本发明的良好水平为“A或B”。

·A：非常均匀的显色性。

·B：均匀的显色性。

·C：偏差大的显色性。

·D：偏差非常大的显色性。

[实施例1]

＜制造原棉的步骤＞

在以下条件下熔融纺纱出具有由岛成分与海成分所成的海岛型复合结构的极细纤维展现型纤维。

·岛成分：以下的成分P1与P2以95：5的质量比混合而成

P1特性粘度(IV值)为0.73的聚对苯二甲酸乙二酯A

P2于上述聚对苯二甲酸乙二酯A中，以母料的质量对比，含有20质量％的炭黑(粒径的平均：0.02μm，粒径的变异系数(CV)：20％)作为黑色颜料(a₁)的母料

·海成分：MFR(熔体流动速率，以ISO 1133：1997中规定的试验方法测定)为65g/10分钟的聚苯乙烯

·喷丝头：岛数为16岛/孔的海岛型复合纤维用喷丝头

·纺丝温度：285℃

·岛部/海部质量比率：80/20

·吐出量：1.2g/(分钟·孔)

·纺丝速度：1100m/分钟。

接着，在90℃的纺丝用油剂液浴中，将极细纤维展现型纤维延伸至2.7倍。然后，使用压入型卷缩机进行卷缩加工处理后，切割成51mm的长度，得到单纤维纤度为4.2dtex的海岛型复合纤维的原棉。由此海岛型复合纤维所得的极细纤维的平均单纤维直径为4.4μm，极细纤维的强度为3.7cN/dtex，极细纤维中的炭黑的粒径的平均为0.07μm，粒径的变异系数(CV)为30％。

＜制造纤维质基材的步骤＞

首先，使用如上述所得的原棉，经过梳理及交叉铺迭步骤而形成层叠网(laminated web)。然后，以2500支/cm²的穿刺支数进行针刺处理，得到单位面积重量为540g/m²且厚度为2.4mm的无纺布(纤维质基材)。

＜使极细纤维展现的步骤＞

在96℃的热水中收缩处理如上述所得的无纺布。然后，使以浓度成为12质量％的方式所调制的皂化度88％的聚乙烯醇(PVA)水溶液含浸至经热水所收缩处理的无纺布。再者，以辊压榨，在温度120℃的热风中10分钟，边使PVA迁移边使其干燥，得到以相对于片基体的质量而言PVA质量成为25质量％的方式所成的附PVA的片。将如此所得的附PVA的片浸渍于三氯乙烯中，进行10次的利用轧布机进行榨液与压缩的步骤。由此，进行海部的溶解去除与附PVA的片的压缩处理，得到赋予有PVA的极细纤维束缠结而成的附PVA的片。

＜赋予高分子弹性体的步骤＞

使如上述所得的附PVA的片浸渍于聚氨酯的DMF(二甲基甲酰胺)溶液，其中所述溶液以固体成分的浓度成为13％的方式而调制，且所述固体成分以包含炭黑(一次粒径的平均：0.02μm，粒径的变异系数(CV)：20％)作为黑色颜料(b)的聚氨酯为主成分。然后，以辊压榨经聚氨酯的DMF溶液所浸渍的脱海的附PVA的片。接着，将此片浸渍于浓度30质量％的DMF水溶液中，使聚氨酯凝固。然后，以热水去除PVA及DMF，含浸调整至浓度1质量％的硅油乳液，相对于纤维质基材的质量与聚氨酯的质量的合计质量，以硅氧系滑剂赋予量成为0.5质量％的方式赋予，以110℃的温度的热风使其干燥10分钟。由此，得到附聚氨酯的片，其厚度为1.8mm，相对于纤维质基材的质量而言聚氨酯质量为33质量％，聚氨酯所含有的炭黑的含量相对于聚氨酯与炭黑的合计质量而言为0.1质量％。聚氨酯中的炭黑的粒径(二次粒径)的平均为0.07μm，粒径的变异系数(CV)为30％。

＜裁半、起毛的步骤＞

将如上述所得的附聚氨酯的片裁半，而使得厚度各自成为各1/2。接着，以砂纸号数180号的环形砂纸来研磨裁半面的表层部0.3mm，进行起毛处理，得到厚度0.6mm的绒毛片。

＜染色、整理步骤＞

使用液流染色机，将如上述所得的绒毛片染色。此时，在120℃使用黑色染料，使用以染色后的片状物的L^*值成为22的方式所调整的配方。然后，在100℃进行7分钟的干燥处理，得到极细纤维的平均单纤维直径为4.4μm、单位面积重量为220g/m²、厚度为0.7mm、绒毛被覆率为85％、绒毛长为330μm的片状物。所得的片状物具有优异的染色坚牢性与耐磨耗性、高强度，且为深色且具有非常均匀的显色性。表1、表2中显示结果。

[实施例2]

除了聚氨酯中作为黑色颜料(b)所包含的炭黑的比例相对于聚氨酯与炭黑的合计质量而言为1.5质量％以外，与实施例1同样地进行，得到聚氨酯中的炭黑的粒径(二次粒径)的平均为0.10μm、粒径的变异系数(CV)为50％的片状物。所得的片状物具有优异的染色坚牢性与耐磨耗性、高强度，且为深色且具有非常均匀的显色性。表1、表2中显示结果。

[实施例3]

除了将具有由岛成分与海成分所成的海岛型复合构造的极细纤维展现型纤维，于以下的条件下熔融纺丝，接着，于90℃的纺丝用油剂液浴中，将极细纤维展现型纤维延伸至3.4倍以外，与实施例1同样地进行，得到片状物。构成此片状物的极细纤维的平均单纤维直径为2.9μm，极细纤维的强度为3.5cN/dtex，极细纤维中的炭黑(黑色颜料(a₁))的粒径的平均为0.075μm，粒径的变异系数(CV)为40％。使用此极细纤维展现型纤维所用得的片状物，具有优异的染色坚牢性与耐磨耗性、高强度，且为深色且具有非常均匀的显色性。表1、表2中显示结果。

·岛成分：以下的成分P1与P2以95：5的质量比混合而成的

P1特性粘度(IV值)为0.73的聚对苯二甲酸乙二酯A

P2于上述聚对苯二甲酸乙二酯A中，以母料的质量对比，含有20质量％的炭黑(粒径的平均：0.025μm，粒径的变异系数(CV)：20％)作为黑色颜料(a₁)的母料

·喷丝头：岛数为16岛/孔的海岛型复合纤维用喷丝头

·纺丝温度：285℃

·岛部/海部质量比率：55/45

·吐出量：1.0g/(分钟·孔)

·纺丝速度：1100m/分钟。

[实施例4]

除了将具有由岛成分与海成分所成的海岛型复合构造的极细纤维展现型纤维于以下的条件下熔融纺丝，接着，于90℃的纺丝用油剂液浴中，将极细纤维展现型纤维延伸至3.0倍以外，与实施例1同样地进行，得到片状物。构成此片状物的极细纤维的平均单纤维直径为5.5μm，极细纤维的强度为3.3cN/dtex，极细纤维中的炭黑(黑色颜料(a₁))的粒径的平均为0.08μm，粒径的变异系数(CV)为50％。使用此极细纤维展现型纤维所用得的片状物，具有优异的染色坚牢性与耐磨耗性、高强度，且为深色且具有非常均匀的显色性。表1、表2中显示结果。

·岛成分：以下的成分P1与P2以95：5的质量比混合而成的

P1特性粘度(IV值)为0.73的聚对苯二甲酸乙二酯A

P2于上述聚对苯二甲酸乙二酯A中，以母料的质量对比，含有20质量％的炭黑(粒径的平均：0.03μm，粒径的变异系数(CV)：20％)作为黑色颜料(a₁)的母料

·喷丝头：岛数为16岛/孔的海岛型复合纤维用喷丝头

·纺丝温度：285℃

·岛部/海部质量比率：90/10

·吐出量：1.8g/(分钟·孔)

·纺丝速度：1100m/分钟。

[实施例5]

除了极细纤维中作为黑色颜料(a₁)所包含的炭黑的比例，以相对于极细纤维的质量而言成为0.5质量％的方式混合岛成分P1与P2以外，与实施例1同样地进行，得到片状物。构成此片状物的极细纤维的平均单纤维直径为4.4μm，极细纤维的强度为3.75cN/dtex，极细纤维中的炭黑的粒径的平均为0.06μm，粒径的变异系数(CV)为30％。所得的片状物虽然耐光坚牢性稍差，但是具有优异的磨擦坚牢性与耐磨耗性、高强度，且为深色并具有非常均匀的显色性。表1、表2中显示结果。

[实施例6]

除了使极细纤维中作为黑色颜料(a₁)所包含的炭黑的比例，以相对于极细纤维的质量而言为成为1.5质量％的方式混合岛成分P1与P2，且使聚氨酯中作为黑色颜料(b)所包含的炭黑的比例，相对于聚氨酯与炭黑的合计质量而言为2.8质量％以外，与实施例1同样地进行，得到聚氨酯中的炭黑的粒径的平均为0.18μm、粒径的变异系数(CV)为60％的片状物。构成此片状物的极细纤维的平均单纤维直径为4.4μm，极细纤维的强度为3.3cN/dtex，极细纤维中的炭黑的粒径的平均为0.09μm，粒径的变异系数(CV)为50％。所得的片状物虽然磨擦坚牢性稍差，但是具有优异的耐光坚牢性与耐磨耗性、比较高的强度，且为深色并具有非常均匀的显色性。表1、表2中显示结果。

[实施例7]

除了使极细纤维中作为黑色颜料(a₁)所包含的炭黑的比例，以相对于极细纤维的质量而言成为3.0质量％的方式混合岛成分P1与P2，且使聚氨酯中作为黑色颜料(b)所包含的炭黑的比例，以相对于聚氨酯与炭黑的合计质量而言为1.5质量％以外，与实施例1同样地进行，得到聚氨酯中的炭黑的粒径的平均为0.10μm、粒径的变异系数(CV)为50％的片状物。构成此片状物的极细纤维的平均单纤维直径为4.4μm，极细纤维的强度为2.7cN/dtex，极细纤维中的炭黑的粒径的平均为0.13μm，粒径的变异系数(CV)为60％。所得的片状物虽然磨擦坚牢性及耐磨耗性稍差，但是具有优异的耐光坚牢性与比较高的强度，且为深色并具有非常均匀的显色性。表1、表2中显示结果。

[实施例8]

除了相对于纤维质基材的质量与聚氨酯的质量的合计质量，以聚硅氧滑剂赋予量成为0.2质量％的方式赋予，且以砂纸号数240号的环形砂纸来研磨裁半面的表层部0.3mm，进行起毛处理以外，与实施例1同样地进行，得到片状物。所得的片状物具有优异的染色坚牢性与耐磨耗性、高强度，且为深色且具有非常均匀的显色性。表1、表2中显示结果。

[实施例9]

除了以砂纸号数150号的环形砂纸来研磨裁半面的表层部0.4mm而进行起毛处理以外，与实施例1同样地进行，得到片状物。所得的片状物具有优异的染色坚牢性与耐磨耗性、高强度，且为深色且具有非常均匀的显色性。表1、表2中显示结果。

[实施例10]

除了使聚氨酯中作为黑色颜料(b)所包含的炭黑的比例相对于聚氨酯与炭黑的合计质量而言为0.05质量％以外，与实施例1同样地进行，得到聚氨酯中的炭黑的粒径的平均为0.04μm、粒径的变异系数(CV)为20％的片状物。所得的片状物虽然磨擦坚牢性稍差，但是具有优异的耐光坚牢性与耐磨耗性、高强度，且为深色并具有非常均匀的显色性。表1、表2中显示结果。

[实施例11]

除了以极细纤维中作为黑色颜料(a₁)所包含的炭黑的比例相对于极细纤维的质量而言为成为1.9质量％的方式混合岛成分P1与P2，且使聚氨酯中作为黑色颜料(b)所包含的炭黑的比例相对于聚氨酯与炭黑的合计质量而言为3.1质量％以外，与实施例1同样地进行，得到聚氨酯中的炭黑的粒径的平均为0.21μm、粒径的变异系数(CV)为80％的片状物。构成此片状物的极细纤维的平均单纤维直径为4.4μm，极细纤维的强度为2.9cN/dtex，极细纤维中的炭黑的粒径的平均为0.12μm，粒径的变异系数(CV)为55％。所得的片状物虽然磨擦坚牢性及耐磨耗性稍差，但是具有优异的耐光坚牢性与比较高的强度，且为深色并具有非常均匀的显色性。表1、表2中显示结果。

[实施例12]

使用实施例1中记载的原棉，经过梳理及交叉铺迭步骤而形成层叠网后，对于特性粘度(IV值)为0.65的聚对苯二甲酸乙二酯所成的复丝(平均单纤维直径：11μm、总纤度：84dtex、72长丝)，施予2500T/m的捻转而得到捻纱，将其使用于纬纱与经纱的两者而得到织密度为经95条/2.54cm、纬76条/2.54cm的平纹织物(单位面积重量75g/m²)，并将所述平织物层叠于前述层叠网的上下。其后，除了以2500支/cm²的穿刺支数进行针刺处理，得到单位面积重量为700g/m²、厚度为3.0mm的无纺布以外，与实施例1同样地进行，得到极细纤维的平均单纤维直径为4.4μm、单位面积重量为320g/m²、厚度为0.9mm、绒毛被覆率为85％、绒毛长为330μm的片状物。所得的片状物具有优异的染色坚牢性与耐磨耗性、非常高的强度，且为深色且具有非常均匀的显色性。表3、表4中显示结果。

[实施例13]

使用实施例1中记载的原棉，经过梳理及交叉铺迭步骤而形成层叠网后，对于由含有1.0质量％的炭黑且特性粘度(IV值)为0.55的聚对苯二甲酸乙二酯所成的复丝(平均单纤维直径：11μm、84dtex、72长丝)，施予2500T/m的捻转而得到捻纱，将其使用于纬纱与经纱的两者而得到织密度为经95条/2.54cm、纬76条/2.54cm的平纹织物(单位面积重量75g/m²)，并将所述平织物层叠于前述层叠网的上下。其后，除了以2500支/cm²的穿刺支数进行针刺处理，得到单位面积重量为700g/m²、厚度为3.0mm的无纺布以外，与实施例1同样地进行，得到极细纤维的平均单纤维直径为4.4μm、单位面积重量为320g/m²、厚度为0.9mm、绒毛被覆率为85％、绒毛长为330μm的片状物。所得的片状物具有优异的染色坚牢性与耐磨耗性、非常高的强度，且为深色且具有非常均匀的显色性。表3、表4中显示结果。

[实施例14]

除了是所混合的成分P2为在聚对苯二甲酸乙二酯A中以母料的质量对比，含有20质量％的蓝色的微粒氧化物颜料(大日精化工业(株)制“TM Blue 3490E”，粒径的平均：0.02μm，粒径的变异系数(CV)：20％)作为彩色微粒氧化物颜料(a₂)的母料，且使用蓝色染料进行染色以外，与实施例1同样地进行，得到片状物。构成此片状物的极细纤维的平均单纤维直径为4.4μm，极细纤维的强度为3.65cN/dtex，极细纤维中的微粒氧化物颜料的粒径的平均为0.075μm，粒径的变异系数(CV)为35％。所得的片状物具有优异的染色坚牢性与耐磨耗性、高强度，且为深色且具有非常均匀的显色性。表3、表4中显示结果。

表3

表4

[比较例1]

除了岛成分P2为在聚对苯二甲酸乙二酯A中以母料的质量对比，含有20质量％的炭黑(粒径的平均：0.06μm，粒径的变异系数(CV)：60％)作为黑色颜料(a₁)的母料以外，与实施例1同样地进行，得到片状物。构成此片状物的极细纤维的平均单纤维直径为4.4μm，极细纤维的强度为2.3cN/dtex，极细纤维中的炭黑的粒径的平均为0.22μm，粒径的变异系数(CV)为80％。所得的片状物虽然具有优异的耐光坚牢性与深色且非常均匀的显色性，但为磨擦坚牢性及耐磨耗性、强度差的片状物。表5、表6中显示结果。

[比较例2]

除了仅使用岛成分P1作为岛成分而进行熔融纺丝以外，与实施例1同样地进行，得到片状物。构成此片状物的极细纤维的平均单纤维直径为4.4μm，极细纤维的强度为3.8cN/dtex。所得的片状物虽然具有优异的磨擦坚牢性与耐磨耗性、强度，加上非常均匀的显色性，但为耐光坚牢性差的片状物。表5、表6中显示结果。

[比较例3]

浸渍聚氨酯的DMF(二甲基甲酰胺)溶液，其中所述溶液是以固体成分的浓度成为13％的方式调制的，且所述固体成分以不含作为黑色颜料(b)的炭黑(粒径的平均：0.02μm，粒径的变异系数(CV)：20％)的聚氨酯为主成分；除此以外，与实施例1同样地进行，得到片状物。所得的片状物虽然具有优异的染色坚牢性与耐磨耗性、高强度，但为具有偏差大的显色性的片状物。表5、表6中显示结果。

[比较例4]

除了不将硅氧滑剂赋予至附聚氨酯的片以外，与实施例1同样地进行，得到片状物。所得的片状物虽然具有优异的染色坚牢性与耐磨耗性、高强度，但为具有偏差非常大的显色性的片状物。表5、表6中显示结果。

表5

表6

如表1～表4所示，实施例1～14的片状物通过将片状物的绒毛被覆率设为规定的范围，而可抑制高分子弹性体露出在片状物的表面，因此得到深色且具有均匀的显色性的片状物。再者，即使绒毛被覆率高时，也可通过将构成片状物的极细纤维所包含的炭黑(黑色颜料(a₁))或彩色微粒氧化物颜料(a₂)的粒径的平均设为规定的范围内，且减小粒径的变异系数(CV)，而抑制极细纤维的强度降低，可抑制因磨擦所致的极细纤维的脱落，因此得到深色且具有均匀的显色性，加上具有优异的磨擦坚牢性及耐磨耗性的片状物。

另一方面，如表5、表6所示，当如比较例1的片状物，构成片状物的极细纤维所包含的炭黑(黑色颜料(a₁))的粒径的平均为规定的范围外时或炭黑(黑色颜料(a₁))的粒径的变异系数(CV)为规定的范围外时，极细纤维的强度显著降低，因此成为磨擦坚牢性及耐磨耗性差的片状物。

此外，当如比较例2的片状物，于极细纤维中不含黑色颜料(a₁)也不含彩色微粒氧化物颜料(a₂)时，由于染料因光照射而劣化，极细纤维的色相显著地变化，因此成为耐光坚牢性差的片状物。

另外，当如比较例3的片状物，于聚氨酯中不含炭黑(黑色颜料(b))时，由于聚氨酯不被染料所染色而成为白色，因此为在显色性上具有偏差的片状物。此外，当如比较例4的片状物，于绒毛被覆率低时，也因聚氨酯露出在片状物的表面，而无法得到均匀的显色性，成为手感、质量差的片状物。

已使用特定的形态来详细说明本发明，但在不脱离本发明的意图与范围下，各式各样的变更及变形都是可能的，这是本领域技术人员所清楚的。再者，本申请以2019年3月20日申请的日本发明专利申请(特愿2019-052644)、2019年7月5日申请的日本发明专利申请(特愿2019-125899)及2019年10月31日申请的日本发明专利申请(特愿2019-198708)为基础，其全体通过引用而采纳。

Claims

1.一种片状物，其包含高分子弹性体与纤维缠结体，所述纤维缠结体含有无纺布作为构成要素，所述无纺布由平均单纤维直径为1.0μm以上且10.0μm以下的极细纤维形成，

所述极细纤维由含有黑色颜料a₁的聚酯系树脂形成，

所述高分子弹性体由含有黑色颜料b的聚氨酯形成，

所述黑色颜料b的平均粒径为0.05μm以上且0.20μm以下，且所述平均粒径的变异系数(CV)为75％以下，

所述片状物的具有绒毛的表面的绒毛被覆率为70％以上且100％以下，

所述极细纤维所包含的黑色颜料a₁的含量(A)为0.5质量％以上且2.0质量％以下，且所述高分子弹性体所包含的黑色颜料b的含量(B)相对于所述黑色颜料a₁的含量(A)满足下式：

(A)/(B)≥0.6。

2.如权利要求1所述的片状物，所述片状物的绒毛长为200μm以上且500μm以下。

3.如权利要求1或2所述的片状物，所述黑色颜料b是炭黑。

4.如权利要求1或2所述的片状物，所述黑色颜料a₁与所述黑色颜料b都是炭黑。

5.如权利要求1或2所述的片状物，所述纤维缠结体仅含有所述无纺布。

6.如权利要求1或2所述的片状物，所述纤维缠结体进一步包含织物，所述无纺布与所述织物经缠结而被一体化。

7.如权利要求6所述的片状物，所述织物包含纤维，所述纤维的平均单纤维直径为1.0μm以上且50.0μm以下。

8.如权利要求6所述的片状物，构成所述织物的纤维是不含黑色颜料a₁的纤维。