CN113548828B

CN113548828B - 一种纳米晶核早强剂及其制备方法

Info

Publication number: CN113548828B
Application number: CN202110898711.5A
Authority: CN
Inventors: 高育欣; 闫松龄; 刘明; 杨文�; 曾超; 叶子; 张磊; 王福涛
Original assignee: Building Materials Science Research Institute Co Ltd of China West Construction Group Co Ltd
Current assignee: Building Materials Science Research Institute Co Ltd of China West Construction Group Co Ltd
Priority date: 2021-08-05
Filing date: 2021-08-05
Publication date: 2022-06-07
Anticipated expiration: 2041-08-05
Also published as: CN113548828A

Abstract

本发明公开了一种纳米晶核早强剂及其制备方法和应用。该早强剂包括以下重量百分比的组分：分散剂0.4～4％、钙盐5～15％、复合硅盐5～15％，余量为水；其中，分散剂包括磷酸端羟基改性EO/PO嵌段缩聚物和阴离子型高聚物。本发明制备得到的早强剂粒径小，分布均匀，稳定性高，用于硅酸盐水泥体系中具有较好的早强性能。

Description

一种纳米晶核早强剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝外加剂技术领域，具体涉及一种纳米晶核早强剂及其制备方法和应用。

背景技术

预制构件与装配式建筑是建筑工业化的重要组成部分。为缩短预制构件拆模周期，提高模板周转率，需要提高预制构件的早期强度。传统的早强型外加剂主要为无机盐和有机醇胺，但无机盐不仅掺量高，而且容易引起钢筋锈蚀；有机醇胺则存在价格高，掺量敏感等问题。

采用纳米晶核早强技术提高混凝土的早期强度已经有所报道。纳米硅酸钙是一种重要的纳米晶核早强剂。现在普遍的制备方法是采用化学沉淀法，即采用可溶性硅源、可溶性钙源配制成水溶液，并在分散剂存在的情况下制备纳米粒子悬浮体系。纳米材料的尺寸及其分布是影响其早强性能和稳定性的重要因素。粒径分布不匀，容易因布朗运动发生奥氏熟化从而导致粒子聚集、降低体系稳定性。因此粒径小且分布均匀对纳米材料的早强性能及其稳定性十分重要。

而由于现在技术中采用的分散剂为阴离子型高分子聚合物，其结构分子量大，具有较好的空间位阻作用和一定的分散作用，但分散剂无法在纳米晶核颗粒表面紧密排布，导致其粒径控制效果有限。

发明内容

针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种纳米晶核早强剂及其制备方法和应用，本发明制备得到的早强剂粒径小，分布均匀，稳定性高，用于硅酸盐水泥体系中具有较好的早强性能。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种纳米晶核早强剂，包括以下重量百分比的组分：

分散剂0.4～4％、钙盐5～15％、复合硅盐5～15％，余量为水；

该分散剂包括磷酸端羟基改性EO/PO嵌段缩聚物和阴离子型高聚物。

EO/PO嵌段共聚物具有低表面张力和优异的润湿性，使它能在颗粒表面迅速吸附兼容性好，配伍性高，尤其是低泡性能，在高速分散下，EO/PO嵌段共聚物分散液具有独特的稳定性。此外，为增加该聚合物对粒子的吸附，进行磷酸改性，增加锚固基团，以化学键合形式附着，从而进行有效的粒径控制。

通过引入磷酸端羟基改性EO/PO嵌段共聚物，可使反应体系在高速分散进行，反应物接触时间短，可实现爆发式成核，粒径小，粒径分布窄；同时具有与颗粒具有化学键合的磷酸锚固基团和较小的分子量与阴离子型高聚物形成更为致密的颗粒保护层，提高纳米悬浮体系的稳定性。

进一步地，包括以下重量百分比的组分：

分散剂1～2％、钙盐6～10％、复合硅盐5～8％，余量为水。

进一步地，磷酸端羟基改性EO/PO嵌段缩聚物和阴离子型高聚物的质量比为10:1～6:4。

进一步地，磷酸端羟基改性EO/PO嵌段缩聚物的化学结构式为：

[R(CH₂CH₂O)_b(CHCH₃CH₂O)c]m-OP(OH)n；

其中R为CH₃-、CH₃CH₂-或CH₃CH₂CH₂-，b+c分别为聚合单体的平均摩尔数，彼此独立地选自1以上的数，且b+c≤20，m、n为整数，其中m为1～3的整数，且m+n＝3。

进一步地，磷酸端羟基改性EO/PO嵌段缩聚物的制备方法如下：

将聚丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物升温至50～60℃，加入与其摩尔比为1:1的磷酸化试剂，继续升温至80～85℃，反应1～3h后，降温至50～60℃即可。

将聚丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物加入至反应釜中，然后升温至50℃，再加入与其摩尔比为1:1的磷酸化试剂，继续升温至80℃，反应1h后，降温至50℃即可。

进一步地，磷酸化试剂包括但不限于五氧化二磷、正磷酸、多聚磷酸。

进一步地，阴离子型高聚物为聚丙烯酸钠、丙烯酸-聚氧乙烯醚共聚物、丙烯酸-马来酸酐共聚物、丙烯酰胺-马来酰氨基甲酸基羧酸铵共聚物和丙烯酰胺-丙烯酸共聚物中至少一种。

进一步地，钙盐包括硝酸钙、氯化钙和乙酸钙中的至少一种。

进一步地，复合硅盐包括质量比为10:1～5:5的硅酸钠和硅酸锂。

进一步地，复合硅盐中还掺杂有聚乙二醇，聚乙二醇的分子量为200～400，其掺杂量为硅酸钠和硅酸锂总质量的0.1～0.3％。硅酸盐溶液中的SiO₃ ^2-不是以单个离子存在，会存在一定聚集体比如二聚体、三聚体等，而加入聚乙二醇后，会降低聚集体的存在，以便于更好的控制粒径分布。

上述纳米晶核早强剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将分散剂中的磷酸改性EO/PO嵌段缩聚物加入水中，200～500rmp搅拌下形成透明溶液，调节体系pH至9～12，形成碱性底液；

(2)在搅拌速度为1500～3000rpm下，将复合硅盐、钙盐在10～20min内滴加至碱性底液中；

(3)再加入分散剂中的阴离子型高聚物，800～1000rpm继续搅拌1h，得到晶核型混凝土早强剂。

进一步地，该早强剂为直径50～80nm的球形颗粒/分散剂复合物悬浮物。

进一步地，调节体系pH所用的碱为有机碱，包括但不限于2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙二胺和三乙胺。

上述早强剂在混凝土制备中的应用，具体为：水胶比＜0.3时，折固掺量为胶凝材料用量的0.5～0.1％；水胶比为0.3～0.5时，折固掺量为胶凝材料用量的0.2～0.6％。

本发明的有益效果：

1、利用胶束小的EO/PO嵌段小分子共聚物对pH值、电解质不敏感、起泡能力低，使其在整个滴加过程中胶束形貌维持好。

2、结构改性，加入能与C-S-H晶核发生化学耦合的磷酸基团，代替电荷吸附分散，分散体系更加稳定。

3、该复合分散剂具有低泡型，更利于合成过程中的离子传导，便于均匀成核。

4、采用该分散剂制备的纳米晶核早强剂有粒径小，分布均匀，活性高，从而实现掺量低又具有更好的早强效果。

附图说明

图1为实施例2制备得到的纳米悬浮液的SEM图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

实施例1

一种纳米晶核早强剂，包括以下重量百分比的组分：

分散剂0.4％、钙盐5％、复合硅盐5％，余量为水；其中，分散剂包括质量比为2:1的磷酸端羟基改性EO/PO嵌段缩聚物和丙烯酸-聚氧乙烯醚共聚物；

其中，磷酸端羟基改性EO/PO嵌段缩聚物的制备方法如前所述，其化学结构式为：

[CH₃CH₂(CH₂CH₂O)₈(CHCH₃CH₂O)₅]2-OP(OH)；

钙盐包括重量比为1:1的硝酸钙和醋酸钙；

复合硅盐包括质量比为10:1的硅酸钠和硅酸锂，复合硅盐中聚乙二醇的掺杂量为硅酸钠和硅酸锂总质量的0.3％。

上述早强剂的制备方法如下：

(1)将磷酸改性EO/PO嵌段共聚物和水加入配有搅拌器的反应器中，在200rpm搅拌下形成透明底液，加入AMP-95，调节pH为9.5，得到底液。

(2)将转速提高至1500rpm，将配置好的硝酸钙/醋酸钙复合溶液和复合硅盐水溶液在10min内匀速滴加至底液中；

(3)滴加完毕后，将丙烯酸-聚氧乙烯醚共聚物加入体系中，搅拌速率降低至1000rpm，继续搅拌1h，得到颗粒直径为50nm的晶核型混凝土早强剂，固含量为15％。

实施例2

一种纳米晶核早强剂，包括以下重量百分比的组分：

分散剂1.2％、复合钙盐10％、复合硅盐10％，余量为水；其中，分散剂包括质量比为8:1的磷酸端羟基改性EO/PO嵌段缩聚物和丙烯酸-聚氧乙烯醚共聚物；

[CH₃CH₂(CH₂CH₂O)₈(CHCH₃CH₂O)₅]2-OP(OH)；

钙盐包括重量比为2:3的硝酸钙和氯化钙；

复合硅盐包括质量比为5:5的硅酸钠和硅酸锂，复合硅盐中聚乙二醇的掺杂量为硅酸钠和硅酸锂总质量的0.2％。

上述早强剂的制备方法如下：

(2)将转速提高至1500rpm，将配置好的硝酸钙/氯化钙水溶液和复合硅盐水溶液在10min内匀速滴加至底液中；

(3)滴加完毕后，将丙烯酸-聚氧乙烯醚共聚物加入体系中，搅拌速率降低至1000rpm，继续搅拌1h，得到颗粒直径为50nm的晶核型混凝土早强剂，固含量为25％。

实施例3

一种纳米晶核早强剂，包括以下重量百分比的组分：

分散剂3％、钙盐15％、复合硅盐15％，余量为水；其中，分散剂包括质量比为10:1的磷酸端羟基改性EO/PO嵌段缩聚物和丙烯酸-聚氧乙烯醚共聚物；

[CH₃CH₂(CH₂CH₂O)₈(CHCH₃CH₂O)₅]2-OP(OH)；

钙盐包括质量比为8:1:1的硝酸钙、氯化钙和乙酸钙；

复合硅盐包括质量比为8:1的硅酸钠和硅酸锂，复合硅盐中聚乙二醇的掺杂量为硅酸钠和硅酸锂总质量的0.1％。

上述早强剂的制备方法如下：

(2)将转速提高至1500rpm，将配置好钙盐水溶液和复合硅盐水溶液在10min内匀速滴加至底液中；

(3)滴加完毕后，将丙烯酸-聚氧乙烯醚共聚物加入体系中，搅拌速率降低至1000rpm，继续搅拌1h，得到颗粒直径为50nm的晶核型混凝土早强剂，固含量为18％。

对比例1

与实施例1相比，采用EO/PO共聚物替换磷酸改性EO/PO嵌段共聚物，其余均与实施例1相同。

对比例2

与实施例1相比，采用市售磷酸改性大分子型分散剂替换磷酸改性EO/PO嵌段共聚物，其余均与实施例1相同。

实验例

1、采用离心法进行稳定性检测，分别称取实施例1～2和对比例1～2制备得到的10g早强剂悬浮液，在转速12000rpm下离心5min，将上层清液用注射器析出，称取质量记为m₁，稳定指数为(10-m₁)×100％/10。

表1离心稳定性

由表1中的测试数据可以看出，与未加磷酸酯改性小分子的对比例1相比，引入磷酸酯改性小分子的分散体系稳定指数高，这是由于引入该类型低泡分散剂能维持体系的匀质性。对比例2则说明，两种大分子分散剂并未起到协同作用，这是因为体积较大，在其一分散剂吸附在颗粒表面后，另一大分子分散剂未能吸附在表面。与对比例1和2相比，引入该小分子分散剂后，实施例1、2、3的分散体系都具有较好的稳定性。这进一步的影响了制备的晶核早强剂的粒径大小与分布情况。

2、参照国家标准GB8076-2008对实施例1、实施例2、对比例1和对比例2混凝土纳米晶核早强剂分别折固0.2％掺入水胶比为0.57混凝土，测试数据如表1所示。

表2对混凝土强度的影响

由表2中的测试数据可以看出，当采用本发明的早强剂，其早期抗压强度具有明显的优势，增益效果明显。这说明本专利带来的益处可见。

Claims

1.一种纳米晶核早强剂，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：

分散剂0.4~4%、钙盐5~15%、复合硅盐5~15%，余量为水；

所述分散剂包括磷酸端羟基改性EO/PO嵌段缩聚物和阴离子型高聚物；

所述磷酸端羟基改性EO/PO嵌段缩聚物的化学结构式为：

[R(CH₂CH₂O)_b(CHCH₃CH₂O)c]m-OP(OH)n；

其中R为CH₃-、CH₃CH₂-或CH₃CH₂CH₂-，b和c分别为聚合单体的平均摩尔数，彼此独立地选自1以上的数，且b+c≤20，m、n为整数，其中m为1~3的整数，且m+n=3。

2.根据权利要求1所述的纳米晶核早强剂，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：

分散剂1~2%、钙盐6~10%、复合硅盐5~8%，余量为水。

3.根据权利要求1所述的纳米晶核早强剂，其特征在于，所述磷酸端羟基改性EO/PO嵌段缩聚物和阴离子型高聚物的质量比为10:1~6:4。

4.根据权利要求1所述的纳米晶核早强剂，其特征在于，所述磷酸端羟基改性EO/PO嵌段缩聚物的制备方法如下：

将聚丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物升温至50~60℃，加入与其摩尔比为1:1的磷酸化试剂，继续升温至80~85℃，反应1~3h后，降温至50~60℃即可。

5.根据权利要求1所述的纳米晶核早强剂，其特征在于，所述阴离子型高聚物为聚丙烯酸钠、丙烯酸-聚氧乙烯醚共聚物、丙烯酸-马来酸酐共聚物、丙烯酰胺-马来酰氨基甲酸基羧酸铵共聚物和丙烯酰胺-丙烯酸共聚物中至少一种。

6.根据权利要求1所述的纳米晶核早强剂，其特征在于，所述钙盐包括硝酸钙、氯化钙和乙酸钙中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的纳米晶核早强剂，其特征在于，所述复合硅盐包括质量比为10:1~5:5的硅酸钠和硅酸锂。

8.根据权利要求7所述的纳米晶核早强剂，其特征在于，所述复合硅盐中还掺杂有聚乙二醇，聚乙二醇的分子量为200~400，其掺杂量为硅酸钠和硅酸锂总质量的0.1~0.3%。

9.权利要求1~8任一项所述的纳米晶核早强剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将分散剂中的磷酸改性EO/PO嵌段缩聚物加入水中，200~500rmp搅拌下形成透明溶液，调节体系pH至9~12，形成碱性底液；

（2）在搅拌速度为1500~3000rpm下，将复合硅盐、钙盐在10~20min内滴加至碱性底液中；

（3）再加入分散剂中的阴离子型高聚物，800~1000rpm继续搅拌1h，得到晶核型混凝土早强剂。