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CN113544106A - 生产芳族化合物和烯属化合物的方法 - Google Patents

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CN113544106A CN201980093722.7A CN201980093722A CN113544106A CN 113544106 A CN113544106 A CN 113544106A CN 201980093722 A CN201980093722 A CN 201980093722A CN 113544106 A CN113544106 A CN 113544106A
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hydrocarbon stream
hydrocarbon
aromatic
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特拉维斯·科南特
达斯汀·菲克尔
劳尔·贝拉斯科·佩莱斯
约瑟夫·威廉·施罗尔
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SABIC Innovative Plastics IP BV
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Abstract

公开了通过烃的芳构化和热裂化生产芳族化合物和烯属化合物的系统和方法。

Description

生产芳族化合物和烯属化合物的方法
相关申请的交叉引用
无。
技术领域
本发明总体上涉及生产芳族化合物和烯属化合物的系统和方法。特别地，本发明涉及以高选择性生产C6芳族化合物的系统和方法。
背景技术
芳烃和烯烃是重要的石化产品，其需求持续增长。目前石脑油裂化器集成方案通常产生总产率(wt./wt.)的约10-12wt.％的C6至C8芳族化合物，例如苯、甲苯和二甲苯，而约18-20wt.％碳损失至甲烷。芳族化合物的产率通常受石脑油裂化器内气相热裂化产率的限制。
已经有许多提高芳族化合物产率的尝试。例如，Choi等人的美国专利No.7,304,195描述了使用多个分离步骤从非芳烃和C7以及高级烃中移除C6芳烃，以改善C6烃的产率。液化石油气中富含的非芳烃进行加氢裂化反应生成气态产物。C7和高级烃可以经受芳构化条件以产生另外的烃。在另一个实例中，Stevenson等人的美国专利申请公开No.20170144948描述了将进料料流分离成C6烃进料料流，使C6烃进料料流经受芳构化条件，并从反应料流中分离芳烃。然后使分离的料流经受加氢裂化条件以除去微量苯共沸物，从而改善所生产的苯的纯度。这些方法受多个处理步骤的影响并需要使用氢气。氢气是昂贵的资源，这增加了该方法的总资本成本。
虽然已经做出了许多尝试来优化来自烃进料料流的苯的产率，但仍需要以高选择性生产芳烃的系统和方法。
发明内容
已经做出了一项发现，其为从烃混合物(例如页岩油冷凝物、石脑油等)的热裂化获得的C6至C8芳烃的低总产率和至甲烷的高碳损失提供解决方案。该解决方案的前提是将烃混合物(例如页岩油冷凝物、石脑油等)分离成C5-烃、C6至C8烃和/或C9+烃。分离的C6至C8烃可以经受芳构化条件而以至少90％选择性产生C6至C8芳烃。可以热裂化来自芳构化反应的一部分未反应的C6至C8烃以产生烯烃、热解油、热解气或其组合。
在本发明的一个方面，描述了一种生产芳族化合物和烯属化合物的方法。该方法可以包括步骤(a)和步骤(b)。在步骤(a)中，可以使C6至C8烃进料料流与芳构化催化剂在适于使至少一部分C6至C8烃芳构化的条件下接触。可以产生包含C6至C8芳烃和未反应的C6至C8烃的粗产物料流。可以将粗产物料流分离成C6至C8芳烃料流和未反应的C6至C8烃料流。在步骤(b)中，可以通过热裂化至少一部分未反应的C6至C8烃料流产生烯烃、热解油、热解气或它们的组合，和/或可以将至少一部分未反应的C6至C8烃料流再循环至步骤(a)以增加C6至C8芳烃的产量。进一步，可以从C6至C8芳烃料流中回收C6芳烃、C7芳烃和/或C8芳烃。芳构化步骤(a)的条件可以包括450至650℃的温度、0.03至2.17Mpa的压力和/或1至100h-1的重时空速(WHSV)。热裂化步骤(b)的条件包括750至900℃的温度、0.1至0.3MPa的压力和/或50至1000毫秒的停留时间。在一些方面，步骤(a)的C6至C8烃进料料流可包括直链C6至C8烃。在一些方面，步骤(a)的C6至C8烃进料料流可包括30至99wt.％的C6烃。在一些实施方案中，步骤(a)的C6至C8烃进料料流可包括50至70wt.％的C6烃、20至30wt.％的C7烃和5至15wt.％的C8烃。在一些方面，步骤(a)的C6至C8烃进料料流可以从页岩油冷凝物、石脑油或两者获得。在一些方面，在步骤(a)中产生的C6至C8芳烃的选择性为至少90％，且步骤(a)中产生的甲烷的选择性小于5％。
在一些实施方案中，在步骤(a)之前可以将C4+烃料流(例如石脑油或页岩油冷凝物等)分离成C5-烃料流、步骤(a)的C6至C8烃进料料流、以及C9+烃料流；可以将C5-烃料流提供至步骤(b)，并通过C5-烃的热裂化产生另外的烯烃、热解油(C11+材料)、热解气(C5至C10烃)或其组合。
在一些实施方案中，粗烃料流可包括另外的C6至C8烃、任选的未反应的C9+烃和任选的C1至C4烃。所述任选的C1至C4烃可以通过C9+烃料流的加氢裂化产生。可以将粗烃料流分离成另外的C6至C8烃料流、任选的未反应的C9+烃料流(如果粗烃料流包括未反应的C9+烃)和任选的C1至C4烃料流(如果粗烃料流包括未反应的C1至C4烃)。可以将所述另外的C6至C8烃料流提供至步骤(a)。可以将所述任选的未反应的C9+烃料流提供至步骤(b)。
步骤(a)中产生的粗产物料流还可以包括气态C1至C4烃。在一些方面，可以从粗产物料流中分离气态C1至C4烃料流，并将所述分离的气态C1至C4烃料流和/或所述任选的C1至C4烃料流提供至轻质气体芳构化单元、热裂化单元、催化脱氢单元或其组合。
步骤(b)中产生的热解气(C5至C10烃)可以包括C5至C10烯烃、C5至C10烷属化合物和/或C6至C10芳族化合物。在一些方面，可以从热解气中分离C6至C8非芳烃料流，并且可以将至少一部分C6至C8非芳烃料流提供至步骤(a)。
热解气可以经受加氢处理步骤和分馏步骤，可以产生另外的C5-烃料流、第三C6至C8烃料流和另外的C9+烃料流。可以使第三C6至C8烃料流经受萃取过程，可以产生另外的C6至C8芳烃料流和C6至C8非芳烃料流。可以将一部分C6至C8非芳烃料流提供至步骤(a)以产生另外的芳烃。可以将至少一部分所述另外的C5-烃料流和至少一部分C6至C8非芳烃料流再循环至分馏步骤。
在本发明的上下文中，描述了二十个实施方案。实施方案1是一种生产芳族化合物和烯属化合物的方法，该方法包括：(a)使C6至C8烃进料料流与芳构化催化剂在适于使至少一部分C6至C8烃芳构化并产生包含C6至C8芳烃和未反应的C6至C8烃的粗产物料流的条件下接触；和(b)将至少一部分未反应的C6至C8烃热裂化以产生烯烃、热解油、热解气或其组合，和/或将至少一部分未反应的C6至C8烃再循环至步骤(a)以增加C6至C8芳烃的产量。实施方案2是实施方案1所述的方法，其中C6至C8烃进料料流包含30至99wt.％的C6烃。实施方案3是实施方案2所述的方法，其中C6至C8烃进料料流包含50至70wt.％的C6烃、20至30％的C7烃和5至15％的C8烃。实施方案4是实施方案1至3中任一项所述的方法，其中该方法进一步包括：(i)将来自步骤(a)的粗产物料流分离成C6至C8芳烃产物料流和未反应的C6至C8烃料流；和(ii)从C6至C8芳烃产物料流中回收C6芳烃、C7芳烃和/或C8芳烃。实施方案5是实施方案4所述的方法，其进一步包括将至少一部分未反应的C6至C8烃料流再循环至步骤(a)。实施方案6是实施方案4至5中任一项所述的方法，其进一步包括裂化至少一部分未反应的C6至C8烃料流以产生烯烃、热解油、热解气或其组合。实施方案7是实施方案1至6中任一项所述的方法，其中由步骤(a)C6至C8烃进料料流产生的C6至C8芳烃的选择性为至少90％，且步骤(a)中产生的甲烷的选择性小于5％。实施方案8是实施方案1至7中任一项所述的方法，其进一步包括在步骤(a)之前：将C4+烃料流分离成C5-烃料流、步骤(a)的C6至C8烃进料料流、以及C9+烃料流；和将C5-烃料流提供至步骤(b)，并裂化C5-烃以产生另外的热解油、热解气、烯烃或其组合。实施方案9是实施方案8所述的方法，其进一步包括在适于生产粗烃料流的条件下加氢裂化C9+烃料流，所述粗烃料流包含另外的C6至C8烃、任选的未反应的C9+烃和任选的C1至C4烃。实施方案10是实施方案9所述的方法，其进一步包括将粗烃料流分离成另外的C6至C8烃产物料流、任选的未反应的C9+烃料流和任选的C1至C4烃料流，并将所述另外的C6至C8烃料流提供至步骤(a)。实施方案11是实施方案10所述的方法，其进一步包括裂化至少一部分步骤(a)的未反应的C6至C8烃、另外的C6至C8烃、未反应的C9+烃、C5-烃或其任意组合。实施方案12是实施方案4至11中任一项所述的方法，其中粗产物料流进一步包含气态C1至C4烃，并且该方法进一步包括从粗产物料流中分离C1至C4烃料流，并且将分离的C1至C4烃料流和/或所述任选的C1至C4烃料流提供至任选的轻质气体芳构化单元、热裂化单元或炉。实施方案13是实施方案1至12中任一项所述的方法，其中热解气包含C5至C10烯烃、C5至C10烷属化合物和C5至C10芳族化合物，并且该方法进一步包括从热解气中分离C6至C8非芳烃料流，并将至少一部分C6至C8非芳烃料流提供至步骤(a)，并使C6至C8非芳烃与芳构化催化剂接触以产生另外的C6至C8芳烃。实施方案14是实施方案13所述的方法，其进一步包括使热解气经受：(iii)加氢处理；和(iv)分馏以产生另外的C5-烃料流、第三C6至C8烃料流和另外的C9+烃料流。实施方案15是实施方案13所述的方法，其进一步包括：(v)使第三C6至C8烃料流经受萃取过程以产生另外的C6至C8芳烃料流和C6至C8非芳烃料流；和(vi)将一部分C6至C8非芳烃料流提供至步骤(a)并生产另外的芳烃。实施方案16是实施方案14至15中任一项所述的方法，其中步骤(iii)至(vi)中的至少一个在步骤(a)芳构化单元中进行。实施方案17是实施方案1所述的方法，其中C6至C8烃进料料流从页岩油冷凝物、石脑油或两者获得。实施方案18是实施方案1至17中任一项所述的方法，其中芳构化步骤(a)的条件包括450至650℃的温度、0.03至2.17Mpa的压力和/或1至100h-1的WHSV，和/或热裂化步骤(b)的条件包括750至900℃的温度、0.1至0.3MPa的压力和/或50至1000毫秒的停留时间。实施方案19是实施方案1至18中任一项所述的方法，其中C6至C8烃进料料流包含直链C6至C8烃。
本申请通篇讨论了本发明的其他实施方案。关于本发明的一个方面讨论的任何实施方案也适用于本发明的其他方面，反之亦然。本文所述的每个实施方案被理解为适用于本发明的其他方面的本发明的实施方案。预期本文讨论的任何实施方案或方面可以与本文讨论的其他实施方案或方面组合和/或相对于本发明的任何方法或组合来实现，反之亦然。另外，本发明的组合物和系统可用于实现本发明的方法。
以下包括贯穿本说明书使用的各种术语和短语的定义。
短语“烃的热裂化”或“热裂化”是指将烃加热到足以使碳-氢键和/或碳-碳键断裂并由较高分子量烃产生较低分子量烃的温度，从而降低起始烃的碳数。热裂化不包括催化剂的使用。
短语“烃的加氢裂化”或“加氢裂化裂化”是指在催化剂存在下，在升高的压力下，在富氢(H2)气氛中烃的裂化。加氢裂化条件通常包括200℃至600℃的温度，0.2-20Mpa的高压，0.1-10h-1的空速。用于加氢裂化过程的催化剂可包括在固体载体如氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、氧化镁和沸石上的过渡金属或金属硫化物。
Cn烃是指碳数为n的烃。Cn+烃是指碳数为n或更高的烃。Cn-烃是指碳数为n或更少的烃。Cn烃料流是指包含Cn烃的烃料流。例如，C4+烃是指碳数为4或更高的烃(例如丁烷、戊烷、庚烷等)。C5-烃是指碳数为5或更少的烃(例如丁烷、戊烷等)。C6至C8烃是指碳数为6至8的烃(例如己烷、庚烷、辛烷等)。C9+烃是指碳数为9或更高的烃(例如壬烷、癸烷等)。C6至C8芳烃是指碳数为6至8的芳烃(如苯、甲苯、二甲苯等)。C1至C4烃是指碳数为1至4的烃(例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等)。C6至C8直链烃是指碳数为6至8的直链烃(例如正己烷、正庚烷、正辛烷等)。C5至C10烯烃是指碳数为5至10的烯烃(例如戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯等)。C5至C10烷烃是指碳数为5至10的烷属烃(戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等)。
术语“约(about)”或“大约(approximately)”被定义为接近，如本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施方案中，该术语被定义为在10％内，优选在5％内，更优选在1％内，最优选在0.5％内。
术语“wt.％”、“vol.％”或“mol.％”分别指基于包括组分的材料的总重量、组分的总体积或组分的总摩尔数的组分的重量百分比、体积百分比或摩尔百分比。在非限制性实例中，在100克材料中的10克组分为10wt.％的组分。
术语“基本上”及其变型被定义为包括在10％内，在5％内，在1％内，或在0.5％内的范围。
术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变型，当用在权利要求和/或说明书中时，包括任何可测量的减少量或完全抑制以实现期望的结果。
如在说明书和/或权利要求书中使用的术语，术语“有效”是指足以实现期望的、预期的或意图的结果。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”中的任一个一起使用时，词语“一(a)”或“一(an)”的使用可表示“一个(one)”，但其也具有“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义。
术语“包含(comprising)”(和任何形式的包含，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(和任何形式的具有，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(和任何形式的包括，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(和任何形式的含有，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括性的或开放式的，且不排除另外的、未列举的元素或方法步骤。
本发明的方法和系统可以“包含”在整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由其组成”或“由其组成”。关于过渡短语“基本上由……组成”在一个非限制性方面，本发明的方法和系统的基本和新颖特征是它们通过烃的芳构化和裂化以90％的C6烃选择性生产芳族化合物和烯属化合物的能力。
本发明的其它目的、特征和优点将从以下附图、详细描述和实施例中变得显而易见。然而，应当理解，在指示本发明的具体实施方案的同时，附图、详细描述和实施例仅以说明的方式给出，而不意味着限制。另外，预期从本详细描述中，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。在进一步的实施方案中，来自具体实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征结合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其他实施方案的特征组合。在另外的实施方案中，可以向本文所述的具体实施方案增加附加特征。
附图说明
借助于以下具体实施方式并参照附图，本发明的优点可对于本领域技术人员变得显而易见。
图1A和1B是本发明生产芳族化合物和烯属化合物的系统的示意图。
图2是本发明生产芳族化合物和烯属化合物的另一个系统的示意图。
图3是通过处理使用图1A、图1B或图2的方法生产的热解气来生产另外的芳族化合物和烯属化合物的本发明的实施例的示意图。
虽然本发明允许各种修改和替代形式，但是其具体实施方案在附图中以示例的方式示出。附图可能不按比例。
具体实施方式
已经做出了一项发现，其提供了与通过烃混合物(例如页岩油冷凝物、石脑油等)的热裂化获得的低C6芳烃选择性和高甲烷选择性相关的当前问题的解决方案。该解决方案的前提是使用芳构化单元结合热裂化单元以大于90％的选择性生产C6芳烃，优选苯。
参考附图，在以下段落中进一步详细讨论本发明的这些和其他非限制性方面。
参考图1A和1B，描述了生产芳族化合物和烯属化合物的系统和方法。系统100可以包括分离单元102、C6+芳构化单元104和热裂化单元106。可以将烃料流114进料至分离单元102。在分离单元102中，可以将烃料流114分离成C5-烃料流118、C6至C8烃料流116和C9+烃料流120。可以将C5-烃料流118和C9+烃料流120进料至热裂化单元106。可以将C6至C8烃料流116进料至C6+芳构化单元104。
参考图1A和1B，可以使C6至C8烃与芳构化催化剂在C6+芳构化单元104中在适于使至少一部分C6至C8烃芳构化并产生粗产物料流的条件下接触，该粗产物料流可以包括C6至C8芳烃和未反应的C6至C8烃。在C6+芳构化单元104中，还可以产生氢气并将其与粗产物料流分离(未示出)。可以将氢气收集、运输和/或提供至其他处理单元。可以将粗产物料流分离成C6至C8芳烃产物料流122和未反应的C6至C8烃料流124。可以将未反应的C6至C8烃料流124进料至热裂化单元106。在一些方面，可以将未反应的C6至C8烃料流124的一部分126进料回至C6+芳构化单元104(未示出)，和/或如图1所示，与进入C6+芳构化单元的C6至C8烃料流结合。可以从C6至C8芳烃产物料流122中分离C6芳烃、C7芳烃和C8芳烃。在一些实施方案中，粗产物料流可以包括C1至C4烃。参考图1B，示出了生产C1至C4烃时的系统100。可以将粗产物料流分离成C6至C8芳烃产物料流122、未反应的C6至C8烃料流124和C1至C4烃料流134。C1至C4烃料流134可以与来自分离单元118的C5-烃料流结合并提供至热裂化单元106。在一些实施方案中，将C1至C4烃料流134直接提供至热裂化单元106。在其他实例中，可以将部分或全部C1至C4烃料流134提供至炉或其它处理单元(例如石脑油裂化炉)。在热裂化单元106中，通过在合适的条件下使C5-烃、C6至C8烃、C9+烃或其任意组合热裂化，可以产生热解气128、热解油130和烯烃132。在热裂化单元106中，还可以产生氢气并将其与粗产物料流分离(未示出)。可以将氢气收集、运输和/或提供至其他处理单元。
参考图2，描述了生产芳族化合物和烯属化合物的系统和方法。系统200可以包括分离单元202、C6+芳构化单元204、热裂化单元206、加氢裂化单元208、歧化单元210和轻质气体芳构化单元212。
可以将烃料流214进料至分离单元202。在分离单元202中，可以将烃料流214分离成C5-烃料流218、C6至C8烃料流216和C9+烃料流220。可以将C5-烃料流218进料至热裂化单元206。可以将C6至C8烃料流进料至C6+芳构化单元204。可以将C9+烃料流220进料至加氢裂化单元208。
在C6+芳构化单元204中，可以使C6至C8烃与芳构化催化剂在适于使至少一部分C6至C8烃芳构化并产生粗产物料流的条件下接触，该粗产物料流包括C6至C8芳烃、未反应的C6至C8烃、和C1至C4烃。可以将粗产物料流分离成C6至C8芳烃料流222、未反应的C6至C8烃料流224、和C1至C4烃料流240。可以将未反应的C6至C8烃料流224进料至热裂化单元206。在一些方面，可以将未反应的C6至C8烃料流224的一部分226进料回至C6+芳构化单元204(未示出)，和/或如图2所示，与进入芳构化单元的C6至C8芳烃料流结合。可以将C6至C8芳烃料流222进料至歧化单元210。可以将C1至C4烃料流240进料至轻质气体芳构化单元212。在一些实施方案中，C6至C8芳族化合物料流可以在进料至歧化单元之前与非芳族组分分离。该分离可以通过本领域已知的任何类型来进行，例如通过SulfolaneTM工艺(UOP，美国)的液体萃取、使用SulfolaneTM(UOP)溶剂或MorphylaneTM(ThyssenKrupp，德国)溶剂的萃取蒸馏、吸附和/或与蒸馏相结合。在一些实施方案中，C6至C8芳族化合物料流可被进一步分开、分馏和分离，作为上游的产品物料流和/或代替送至歧化单元。
在歧化单元210中，C6芳烃料流246、C7芳烃料流248和C8芳烃料流250可以由C6至C8芳烃料流222产生。歧化单元可以包括用于将一种芳族化合物转化为另一种芳族化合物的反应器/反应系统。例如，可以包括烷基转移单元以将甲苯转化为苯和二甲苯，可以包括异构化单元以将邻二甲苯和/或间二甲苯转化为对二甲苯。可以包括加氢脱烷基化单元以在氢气存在下将甲苯和/或二甲苯和/或乙苯转化为苯。加氢脱烷基化可以通过热或催化进行。歧化单元还可包括内部再循环和本领域已知的或可设想实施的用于处理芳族化合物的任何不同程序。歧化单元可以将料流222和歧化单元内部料流中的至少一部分分离成产物料流的任何其他组合(未示出)，例如纯化的苯料流和包含甲苯和C8芳烃两者的料流。
在加氢裂化单元208中，通过在合适的条件下加氢裂化C9+烃，可以生产包含C6至C8烃、任选的未反应的C9+烃和任选的C1至C4烃的粗烃料流。芳构化单元和/或热裂化单元中产生的氢气可以用作加氢裂化单元208中的氢气源。在一些实施方案中，调节条件以主要产生C1至C4烃，然后该C1至C4烃可用作其它处理单元(例如石脑油裂化炉)的燃料。可以将粗产物料流分离成C6至C8烃料流234、任选的未反应的C9+烃料流236(如果粗烃料流包括未反应的C9+烃)和任选的C1至C4烃料流238(如果粗烃料流包括C1至C4烃)。可以将C6至C8烃料流234进料至芳构化单元204(未示出)，和/或如图2所示，与进入芳构化单元的C6至C8烃料流结合。可以将任选的未反应的C9+烃料流236进料至热裂化单元206。可以将任选的C1至C4烃料流238进料至轻质气体芳构化单元212和/或热裂化单元106(未示出)。在轻质气体芳构化单元212中，可以将C1至C4烃芳构化以产生BTX、任选量的轻质气体、和氢气。
在热裂化单元206中，通过在合适的条件下使C5-烃、一部分未反应的C6至C8烃、C9+烃或其任意组合热裂化，可以产生热解气228、热解油230和烯烃232。
热解气料流128、228可以包括C5至C10烯烃、C5至C10烷烃和C6至C10芳族化合物。图3描述了通过处理热解气产生另外的芳族化合物和烯属化合物的系统和方法。在图3中，热解气处理系统300可以包括加氢处理单元354、分馏单元356和萃取单元358。可以将热解气料流128、228进料至加氢处理单元354。在加氢处理单元354中，通过在合适的条件下加氢处理热解气和/或其它烃，可以产生加氢处理烃料流360。加氢处理烃料流360可以在分馏单元356中分馏，以产生C6至C8烃料流362、C9+烃料流370和C5-烃料流372。可以将C5-烃料流372的一部分376进料回至加氢处理单元354和/或分馏单元356(未示出)。在一些方面，可以将C5-烃料流372进料至(分别为图1A、图1B和图2的)热裂化单元106、206。在一些方面，可以将C9+烃料流370进料至(图1的)热裂化单元106。在一些方面，可以将C9+烃料流370进料至(图2的)加氢裂化单元208。可以将C6至C8烃料流362进料至萃取单元358，并且通过萃取工艺可以获得C6至C8芳烃料流364和C6至C8非芳烃料流366。在一些方面，可以将非芳烃料流366的一部分368进料至(分别为图1、图2的)C6+芳构化单元104、204。在一些方面，可以将非芳烃料流366的一部分374进料回至加氢处理单元354和/或分馏单元356(未示出)。在一些方面，可以将C6至C8芳烃料流364进料至(图2的)歧化单元210。
在一些方面，烃料流114、214可以包括C4+烃。在一些方面，烃料流114、214从页岩油冷凝物、石脑油或两者获得。分离单元102、202中烃的分离可以通过本领域已知的任何合适的方法获得，例如蒸馏、分馏、变压吸附等。在一些方面，C6至C8烃料流116、216可以包括至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％和99％中的任何一种、等于其中的任何一种、或介于其中的任何两种之间的C6烃。在某些特定方面，C6至C8烃料流116、216可以包括至少50％、55％、60％、65％和70％中的任何一种、等于其中的任何一种或介于其中的任何两种之间的C6烃，至少20％、25％和30％中的任何一种、等于其中的任何一种或介于其中的任何两种之间的C7烃，至少5％、10％和15％中的任何一种、等于其中的任何一种、或介于其中的任何两种之间的C8烃。在一些方面，C6至C8烃料流116、216可以包括直链C6至C8烃。
C6+芳构化单元104、204和/或轻质气体芳构化单元212中的芳构化反应条件可以包括：至少450℃、500℃、550℃、600℃和650℃中的任何一种、等于其中的任何一种或介于其中的任何两种之间的温度，至少0.03Mpa、0.2Mpa、0.4MPa、0.6Mpa、0.8Mpa、1Mpa、1.2Mpa、1.4Mpa、1.6Mpa、1.8MPa、2MPa和2.17MPa中的任何一种、等于其中的任何一种、或介于其中的任何两种之间的压力，和/或至少1h-1、10h-1、20h-1、30h-1、40h-1、50h-1、60h-1、70h-1、80h-1、90h-1和100h-1中的至少一种、等于其中任何一种或介于其中任何两种之间的WHSV。C6+芳构化单元104、204或轻质气体芳构化单元的芳构化催化剂可以是本领域已知的任何芳构化催化剂。在一些方面，芳构化催化剂还可以催化烃的骨架异构化，例如，芳构化催化剂可以催化异己烷原位异构化为正己烷以及随后正己烷芳构化为苯。在一些方面，芳构化催化剂可以包括其上分散有贵金属的非酸性铝-硅-锗沸石。贵金属可以是铂、钯、铱、铑和钌。沸石可以是ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38或其任意组合。在某些特定方面，芳构化催化剂可以包括在已经用碱金属处理的GeZSM-5上的高度分散的铂。芳构化催化剂可以是Juttu等人的美国专利No.6,784,333和Stevenson等人的美国专利No.7,902,413中所述的芳构化催化剂，其通过引用并入本文。例如，催化剂可以表示为：M[(SiO2)(XO2)x(YO2)y]Z+ y/n，其中M是贵金属，例如铂、钯、铑、铱、钌或其组合，X是四价元素，Y是铝和任选地是另一种三价元素，Z是具有n价的阳离子或阳离子的组合，例如H+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ca2+、Mg2+、Sr2+或Ba2+，并且x在0-0.15之间变化，y是0-0.125。根据IUPAC的建议，示例催化剂表示为：Cs+Pt[Si91Ge4Al1O192]-MFI或H+Pt[Si91Ge4Al1O192]-MFI。在一些方面，芳构化单元104、204可以包括芳构化反应器、加氢处理反应器和分馏器。
热裂化单元106、204中的热裂化反应条件可以包括：至少750℃、800℃、850℃和900℃中的任何一种、等于其中的任何一种或介于其中的任何两种之间的温度，至少0.1Mpa、0.15Mpa、0.2MPa、0.25Mpa和0.3MPa中的任何一种、等于其中的任何一种、或介于其中的任何两种之间的压力，和/或至少50毫秒、100毫秒、200毫秒、300毫秒、400毫秒、500毫秒、600毫秒、700毫秒、800毫秒、900毫秒和1000毫秒中的至少一种、等于其中任何一种或介于其中任何两种之间的停留时间。
在图1-3中，反应器、单元和/或区域可以包括控制反应混合物的反应温度和压力所需的一个或多个加热和/或冷却装置(例如，绝热体、电加热器、壁中的夹套式热交换器)或控制器(例如计算机、流量阀、自动阀等)。尽管示出了仅一个单元或区域，但应理解，多个反应器或区域可容纳在一个单元中或多个反应器容纳在一个传热单元中。
实施例
将通过具体实施例更详细地描述本发明。提供如下实施例仅是为了示意性目的，不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员将很容易认识到可以进行变化或改进以实现基本上相同的结果的各种非关键性参数。
实施例1
(由Saudi Light Naphtha(A-180)生产芳族化合物和烯属化合物的方法)
实施例1描述了使用
Figure BDA0003249806340000132
(Technip Benelux BV)通过Saudi Light Naphtha(A-180)的芳构化和热裂化生产芳族化合物和烯属化合物的计算。在第一个计算，实验1中，将石脑油进料至热裂化器并热裂化。在另一个计算，实验2中，将石脑油分离成C5-烃料流、C6-C8烃料流和C9+烃料流。将C6-C8烃料流进料至芳构化单元并芳构化。将C5-烃料流和C9+烃料流进料至热裂化器并热裂化。表1中呈现的数据示出了两种计算之间的产率差和产量差。在计算1和计算2之间，C6至C8芳族化合物的重量百分比产率从12％增加至24％。此外，与计算1相比，计算2中的总有用产物产率(C2烃、C3烃、C4烃和苯的总产率)增加了3％。
表1
Figure BDA0003249806340000131
实施例2
(分离气料流的重整)
实施例2描述了由C6烃料流生产芳族化合物和烯属化合物的计算。进行了并行计算。在一个计算，实验3中，将来自Saudi Light Naphtha(A-180)的C6烃蒸气进料至热裂化单元并热裂化。在另一个计算，实验4中，将来自Saudi Light Naphtha(A-180)的C6烃蒸气进料至芳构化单元并芳构化。表2示出了在实验3和4中获得的产物的wt.％产率。在实验3和4之间，有用产物的重量百分比产率(C2烃、C3烃、C4烃和苯的总产率)从78％增加至90％。在实验3和4之间，甲烷的wt.％产率从17％降低至1％。
表2
Figure BDA0003249806340000141
****
尽管已经详细描述了本申请的实施方案及其优点，但应理解，在不脱离由所附权利要求限定的实施方案的精神和范围的情况下，可以在此进行各种改变、替换和变更。此外，本申请的范围不旨在限于说明书中描述的过程、机器、制造、物质组成、装置、方法和步骤的特定实施方案。如本领域普通技术人员将从上述公开内容中容易理解的，可以利用目前存在的或以后将要开发的与执行本文所述的相应实施方案基本相同的功能或实现基本相同的结果的过程、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这样的过程、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤包括在其范围内。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种生产芳族化合物和烯属化合物的方法，所述方法包括：
(a)使C6至C8烃进料料流与芳构化催化剂在适于使至少一部分C6至C8烃芳构化并产生包含C6至C8芳烃和未反应的C6至C8烃的粗产物料流的条件下接触；和
(b)将至少一部分未反应的C6至C8烃热裂化以产生烯烃、热解油、热解气或其组合，和/或将至少一部分未反应的C6至C8烃再循环至步骤(a)以增加C6至C8芳烃的产量；
其中由步骤(a)C6至C8烃进料料流产生的C6至C8芳烃的选择性为至少90％，且步骤(a)中产生的甲烷的选择性小于5％。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述C6至C8烃进料料流包含30至99wt.％的C6烃。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述C6至C8烃进料料流包含50至70wt.％的C6烃、20至30％的C7烃和5至15％的C8烃。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括：
(i)将来自步骤(a)的粗产物料流分离成C6至C8芳烃产物料流和未反应的C6至C8烃料流；和
(ii)从所述C6至C8芳烃产物料流中回收C6芳烃、C7芳烃和/或C8芳烃。
5.如权利要求4所述的方法，其进一步包括将至少一部分所述未反应的C6至C8烃料流再循环至步骤(a)。
6.如权利要求4所述的方法，其进一步包括裂化至少一部分所述未反应的C6至C8烃料流以产生烯烃、热解油、热解气或其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其进一步包括在步骤(a)之前：
将C4+烃料流分离成C5-烃料流、步骤(a)的C6至C8烃进料料流、以及C9+烃料流；和
将C5-烃料流提供至步骤(b)，并裂化所述C5-烃以产生另外的热解油、热解气、烯烃或其组合。
8.如权利要求2至6中任一项所述的方法，其进一步包括在步骤(a)之前：
将C4+烃料流分离成C5-烃料流、步骤(a)的C6至C8烃进料料流、以及C9+烃料流；和
将C5-烃料流提供至步骤(b)，并裂化所述C5-烃以产生另外的热解油、热解气、烯烃或其组合。
9.如权利要求8所述的方法，其进一步包括在适于生产粗烃料流的条件下加氢裂化所述C9+烃料流，所述粗烃料流包含另外的C6至C8烃、任选的未反应的C9+烃和任选的C1至C4烃。
10.如权利要求9所述的方法，其进一步包括将所述粗烃料流分离成另外的C6至C8烃产物料流、任选的未反应的C9+烃料流和任选的C1至C4烃料流，并将所述另外的C6至C8烃料流提供至步骤(a)。
11.如权利要求10所述的方法，其进一步包括裂化至少一部分步骤(a)的未反应的C6至C8烃、另外的C6至C8烃、未反应的C9+烃、C5-烃或其任意组合。
12.如权利要求10所述的方法，其中步骤(a)的所述粗产物料流进一步包含气态C1至C4烃，并且所述方法进一步包括从所述粗产物料流分离C1至C4烃料流，并且任选地，将来自步骤(a)粗产物料流的分离的C1至C4烃料流和/或任选的来自加氢裂化的C9+烃料流的粗烃料流的C1至C4烃料流提供至轻质气体芳构化单元、热裂化单元或炉。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述热解气包含C5至C10烯烃、C5至C10烷属化合物和C5至C10芳族化合物，并且所述方法进一步包括从所述热解气中分离C6至C8非芳烃料流，并将至少一部分所述C6至C8非芳烃料流提供至步骤(a)，并使所述C6至C8非芳烃与所述芳构化催化剂接触以产生另外的C6至C8芳烃。
14.如权利要求13所述的方法，其进一步包括使所述热解气经受：
(iii)加氢处理；和
(iv)分馏以产生另外的C5-烃料流、第三C6至C8烃料流和另外的C9+烃料流。
15.如权利要求14所述的方法，其进一步包括：
(v)使第三C6至C8烃料流经受萃取过程以产生另外的C6至C8芳烃料流和C6至C8非芳烃料流；和
(vi)将一部分所述C6至C8非芳烃料流提供至步骤(a)并生产另外的芳烃。
16.如权利要求15所述的方法，其中步骤(iii)至(vi)中的至少一个在步骤(a)芳构化单元中进行。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述C6至C8烃进料料流从页岩油冷凝物、石脑油或两者获得。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述芳构化步骤(a)的条件包括450至650℃的温度、0.03至2.17Mpa的压力和/或1至100h-1的WHSV，和/或热裂化步骤(b)的条件包括750至900℃的温度、0.1至0.3MPa的压力和/或50至1000毫秒的停留时间。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述C6至C8烃进料料流包含直链C6至C8烃。

Claims (19)

1.一种生产芳族化合物和烯属化合物的方法，所述方法包括：
(a)使C6至C8烃进料料流与芳构化催化剂在适于使至少一部分C6至C8烃芳构化并产生包含C6至C8芳烃和未反应的C6至C8烃的粗产物料流的条件下接触；和
(b)将至少一部分未反应的C6至C8烃热裂化以产生烯烃、热解油、热解气或其组合，和/或将至少一部分未反应的C6至C8烃再循环至步骤(a)以增加C6至C8芳烃的产量。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述C6至C8烃进料料流包含30至99wt.％的C6烃。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述C6至C8烃进料料流包含50至70wt.％的C6烃、20至30％的C7烃和5至15％的C8烃。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括：
(i)将来自步骤(a)的粗产物料流分离成C6至C8芳烃产物料流和未反应的C6至C8烃料流；和
(ii)从所述C6至C8芳烃产物料流中回收C6芳烃、C7芳烃和/或C8芳烃。
5.如权利要求4所述的方法，其进一步包括将至少一部分所述未反应的C6至C8烃料流再循环至步骤(a)。
6.如权利要求4所述的方法，其进一步包括裂化至少一部分所述未反应的C6至C8烃料流以产生烯烃、热解油、热解气或其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其中由步骤(a)C6至C8烃进料料流产生的C6至C8芳烃的选择性为至少90％，且步骤(a)中产生的甲烷的选择性小于5％。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其进一步包括在步骤(a)之前：
将C4+烃料流分离成C5-烃料流、步骤(a)的C6至C8烃进料料流、以及C9+烃料流；和
将C5-烃料流提供至步骤(b)，并裂化所述C5-烃以产生另外的热解油、热解气、烯烃或其组合。
9.如权利要求8所述的方法，其进一步包括在适于生产粗烃料流的条件下加氢裂化所述C9+烃料流，所述粗烃料流包含另外的C6至C8烃、任选的未反应的C9+烃和任选的C1至C4烃。
10.如权利要求9所述的方法，其进一步包括将所述粗烃料流分离成另外的C6至C8烃产物料流、任选的未反应的C9+烃料流和任选的C1至C4烃料流，并将所述另外的C6至C8烃料流提供至步骤(a)。
11.如权利要求10所述的方法，其进一步包括裂化至少一部分步骤(a)的未反应的C6至C8烃、另外的C6至C8烃、未反应的C9+烃、C5-烃或其任意组合。
12.如权利要求4所述的方法，其中所述粗产物料流进一步包含气态C1至C4烃，并且所述方法进一步包括从所述粗产物料流分离C1至C4烃料流，并且将分离的C1至C4烃料流和/或任选的C1至C4烃料流提供至任选的轻质气体芳构化单元、热裂化单元或炉。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述热解气包含C5至C10烯烃、C5至C10烷属化合物和C5至C10芳族化合物，并且所述方法进一步包括从所述热解气中分离C6至C8非芳烃料流，并将至少一部分所述C6至C8非芳烃料流提供至步骤(a)，并使所述C6至C8非芳烃与所述芳构化催化剂接触以产生另外的C6至C8芳烃。
14.如权利要求13所述的方法，其进一步包括使所述热解气经受：
(iii)加氢处理；和
(iv)分馏以产生另外的C5-烃料流、第三C6至C8烃料流和另外的C9+烃料流。
15.如权利要求13所述的方法，其进一步包括：
(v)使第三C6至C8烃料流经受萃取过程以产生另外的C6至C8芳烃料流和C6至C8非芳烃料流；和
(vi)将一部分所述C6至C8非芳烃料流提供至步骤(a)并生产另外的芳烃。
16.如权利要求14所述的方法，其中步骤(iii)至(vi)中的至少一个在步骤(a)芳构化单元中进行。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述C6至C8烃进料料流从页岩油冷凝物、石脑油或两者获得。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述芳构化步骤(a)的条件包括450至650℃的温度、0.03至2.17Mpa的压力和/或1至100h-1的WHSV，和/或热裂化步骤(b)的条件包括750至900℃的温度、0.1至0.3MPa的压力和/或50至1000毫秒的停留时间。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述C6至C8烃进料料流包含直链C6至C8烃。
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