CN113499795B - 一种盐酸与2-甲基咪唑盐酸盐改性氢型丝光沸石催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种盐酸与2-甲基咪唑盐酸盐改性氢型丝光沸石催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113499795B CN113499795B CN202110610803.9A CN202110610803A CN113499795B CN 113499795 B CN113499795 B CN 113499795B CN 202110610803 A CN202110610803 A CN 202110610803A CN 113499795 B CN113499795 B CN 113499795B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrochloric acid
- mixed solution
- catalyst
- methylimidazole hydrochloride
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- -1 2-methylimidazole hydrochloride modified hydrogen Chemical class 0.000 title claims description 8
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- YZPNFYQRPJKWFJ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazol-1-ium;chloride Chemical compound Cl.CC1=NC=CN1 YZPNFYQRPJKWFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 20
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 18
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 abstract description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 3
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 2
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 2
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- CVCFHGVTPLNQRD-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethyl-1,2-dihydroimidazol-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CN1C[NH+](C)C=C1 CVCFHGVTPLNQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODJKHOBNYXJHRG-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylimidazole Chemical compound CN1[CH]N(C)C=C1 ODJKHOBNYXJHRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAIPKTYOBMEXRR-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical compound CCCCN1CN(C)C=C1 KAIPKTYOBMEXRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000003183 Manihot esculenta Species 0.000 description 1
- 235000016735 Manihot esculenta subsp esculenta Nutrition 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 239000000271 synthetic detergent Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/30—Ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/34—Reaction with organic or organometallic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/37—Acid treatment
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种盐酸与2‑甲基咪唑盐酸盐改性氢型丝光沸石催化剂及其制备方法与应用，属于分子筛催化剂技术领域。该制备方法包括：将盐酸与2‑甲基咪唑盐酸盐溶液混合，加入粉状氢型丝光沸石，搅拌均匀，在一定温度下进行离子交换，然后过滤、洗涤、干燥，得到改性的氢型丝光沸石催化剂。本发明催化剂制备工艺简单，成本低廉，不使用成本高昂的贵金属，用于催化二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MA)，具有良好的羰基化活性、选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于分子筛催化剂技术领域，具体涉及一种盐酸与2-甲基咪唑盐酸盐改性氢型丝光沸石催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
乙醇作为车用乙醇汽油添加物，具有防爆抗震性能优越、尾气不含SOx、NOx及CO排放少等特点，乙醇汽油已被许多国家提倡使用。乙醇也是许多化学品及食品的基础原料，如化工产品的中间体、合成洗涤剂、涂料等，医疗上可用于消毒，因此需求量巨大。
乙醇生产方法包括乙烯水合法、生物质发酵法、合成气制乙醇等。乙烯水合法转化率非常低，生产能耗高。生物质发酵法包括蔗糖、淀粉和纤维素水解发酵等，我国生产燃料乙醇主要原料是玉米、木薯等粮食作物，其中玉米酒精产量比例就达到了79％。然而，以粮食等农作物(包括蔗糖)为原料生产燃料乙醇势必会造成燃料乙醇生产与人争粮、与畜争粮的局面，且无法解决较低的乙醇产能与巨大的需求之间矛盾。合成气经DME(二甲醚)羰基化制MA(乙酸甲酯)再加氢制乙醇的路线路线反应条件温和(1.5MPa,220℃)，原料廉价易得，原子经济率高，绿色环保，能够同时解决DME(和甲醇)产能过剩与乙醇、MA产能不足的问题。在该路线中，DME与CO羰基化反应生成MA，MA在铜基催化剂上加氢生成乙醇。其中，MA加氢生成乙醇在工业上已非常成熟，其关键技术在于DME与CO羰基化反应及其催化剂的研发。
目前研究使用的羰基化催化剂有：贵金属-碘化物复合催化剂、杂多酸催化剂、分子筛催化剂等。贵金属-碘化物催化剂为均相反应体系，催化剂与产物不易分离，且贵金属价格昂贵，同时，含I-溶液对设备具有高腐蚀性。杂多酸催化剂仍需要使用Rh等贵金属才能获得较高的MA收率，且其选择性和稳定性也有待提高。而分子筛催化剂孔道规则均匀、比表面积大、酸性易调、热稳定性好、价格低廉。常用的分子筛有HMOR、FER、SSZ-13、ZSM-5、HSUZ-4、BEA、USY、EMT，其中HMOR(氢型丝光沸石)催化剂具有较高的MA收率和选择性，是较为理想的DME羰基化反应的催化剂。但HMOR在羰基化反应过程中因其十二元环(12-MR)产生积碳而迅速失活。为了改善HMOR的活性和稳定性，技术人员采用过渡金属Cr、Co、Cu、Zn以及贵金属Ag、Pt等对其改性、或选择性地对HMOR的12-MR脱铝、或合成超小纳米HMOR等，其活性有了较大提升，但对催化剂稳定性的改善收效甚微。采用吡啶预吸附法、原位碳化法和脂肪胺盐酸盐溶液选择性离子交换法等对HMOR进行改性，其稳定性获得了一定的提升。申文杰等(专利号：CN101613274B)利用NaOH、KOH等碱或盐酸、硝酸等对HMOR进行预处理，然后采用吡啶类有机胺进行预吸附，碱性吡啶类分子选择性进入12-MR与布朗斯特酸(B酸)反应，而八元环(8-MR)酸性位得以保存，显著延长催化剂的使用寿命，但由于存在吡啶在高温下原位碳化以及12-MR与8-MR交界处的B酸被屏蔽等问题，DME转化率降较低(<30％)。刘红超等(专利号：CN106890671B)采用吡啶类化合物吹扫经酸处理后的EMT沸石，催化剂寿命显著提升(>3000h)，但大多数改性样品DME转化率低于30％，且催化剂制备工序复杂。王金棒等(专利号：CN107537549A、CN107537548A)采用HMOR预吸附不饱和烃、含氮杂环化合物，再进行高温原位碳化反应得到改性分子筛，其DME转化率较高，但催化剂使用寿命仅24-47h。刘亚华等(专利号：CN108160100A)采用吡啶与HMOR 12-MR的B酸位点反应，再采用Cu(NO3)2、Zn(NO3)2等金属盐对8-MR进行改性，催化剂的稳定性显著提高，但样品DME转化率低于50％。刘中民、朱文良等(DOI：10.1039/d0cy00125b)采用脂肪胺与HMOR12-MR的B酸质子进行选择性离子交换，覆盖掉12-MR积碳反应活性中心，比较完美解决了积碳问题，催化剂DME转化率达50％，MA选择性接近100％，使用寿命达210h以上，但由于所选脂肪胺体积太大，改性后的分子筛比表面积仅有原来的1/10，催化剂活性受到一定的影响。刘世平等(DOI：10.1016/j.catcom.2020.106161)采用1,3-二甲基咪唑、1-丁基-3甲基咪唑等烷基咪唑鎓离子改性HMOR，DME转化率接近70％，MA选择性达100％，且表现出一定的稳定性，但由于所使用的咪唑类化合物沸点较低，氮杂环分子缓慢脱附将使得催化剂逐渐失活。此外接近中性的1,3-二甲基咪唑盐酸盐溶液使得12-MR中有助于羰基化的B酸位也被屏蔽，对活性有一定的影响，最高MA时空收率为3.22mmol/(g·h)。潘秀莲等(CN 109939669 A)采用有机碱对MOR进行修饰并应用于一氧化碳加氢制低碳烯烃，但采用传统有机碱改性方法不能实现选择性屏蔽MOR 12-MR中的B酸的目的，用于DME羰基化反应难以获得期望的效果。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种盐酸与2-甲基咪唑盐酸盐改性氢型丝光沸石催化剂及其制备方法与应用，以解决目前HMOR催化剂积碳严重、活性低、寿命短、成本高等问题。本发明采用盐酸与2-甲基咪唑盐酸盐溶液对HMOR进行离子交换，其中2-甲基咪唑对应阳离子尺寸远小于12-MR孔道
的尺寸，并与8-MR孔道
的尺寸相近，可以进入12-MR与孔道内B酸进行离子交换，但较难进入8-MR，且保留了12-MR与8-MR交界处的B酸和8-MR内的B酸。此外，酸性溶液环境清除了非骨架铝，2-甲基咪唑沸点高达268℃，进入HMOR孔道中之后较难脱附，导致孔道内的B酸难以再生。因此，本发明催化剂HMOR羰基化反应的活性和使用寿命显著提升，在羰基化反应保持稳定同时最高MA时空收率达到4.78mmol/(g·h)。另外，本发明催化剂制备工艺简单，不使用贵金属或价格较贵的原料，价格便宜。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
一种盐酸与2-甲基咪唑盐酸盐改性氢型丝光沸石催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将2-甲基咪唑盐酸盐加水溶解后，加入浓盐酸，加水稀释，配制得到混合溶液；
2)将粉状氢型丝光沸石加入所述混合溶液中，均匀搅拌并在一定温度下进行离子交换，然后过滤、洗涤、干燥，得到改性后的氢型丝光沸石催化剂。
优选的，步骤1)所述混合溶液中2-甲基咪唑盐酸盐与HCl的摩尔比为1–1000。
优选的，步骤1)所述混合溶液中2-甲基咪唑盐酸盐与HCl的摩尔比为1–3.2。
优选的，步骤1)所述混合溶液中2-甲基咪唑盐酸盐的浓度为0.2–1.6mol/L。
优选的，步骤1)所述混合溶液中2-甲基咪唑盐酸盐的浓度为1–1.6mol/L。
优选的，步骤2)所述离子交换温度为40–100℃。
优选的，步骤2)所述离子交换温度为40–80℃。
优选的，所述混合溶液中2-甲基咪唑盐酸盐与HCl的摩尔比为1；所述混合溶液中2-甲基咪唑盐酸盐的浓度为1.6mol/L；所述离子交换温度为80℃；所述离子交换时间为60min。
由以上所述的制备方法制得的一种盐酸与2-甲基咪唑盐酸盐改性氢型丝光沸石催化剂。
以上所述的一种盐酸与2-甲基咪唑盐酸盐改性氢型丝光沸石催化剂在二甲醚羰基化制乙酸甲酯中的应用，其特征在于，以二甲醚和CO为反应气，二甲醚与CO摩尔比为1:10–50；Ar或N2作为稀释气，稀释气体积分数为0-50％；反应温度为200-250℃，反应压力为1–5MPa，反应空速为2000-20000mL·g-1·h-1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明的催化剂可用于DME羰基化反应制MA，其具有良好的羰基化活性、选择性和稳定性，且制备工艺简单，原料价格低廉，不使用贵金属。
附图说明
图1为不同摩尔比的盐酸与MeIm·HCl溶液改性HMOR15、纯MeIm·HCl改性HMOR15以及未改性HMOR15的DME转化率随反应时间变化曲线图；反应条件：220℃，1.5MPa，GHSV＝4500mL·g-1·h-1，DME/CO/N2＝1/19/5。
图2是2-甲基咪唑盐酸盐与HCl摩尔比分别为1和1000的盐酸与MeIm·HCl溶液改性HMOR15、纯MeIm·HCl改性HMOR15以及未改性HMOR15的MA选择性随反应时间变化曲线图；反应条件：220℃，1.5MPa，GHSV＝4500mL·g-1·h-1，DME/CO/N2＝1/19/5。
图3为不同MeIm·HCl浓度的盐酸与MeIm·HCl溶液改性HMOR15的DME转化率随反应时间变化曲线图；反应条件：220℃，1.5MPa，GHSV＝4500mL·g-1·h-1，DME/CO/N2＝1/19/5。
图4为不同MeIm·HCl浓度的盐酸与MeIm·HCl溶液改性HMOR15的MA选择性随反应时间变化曲线图；反应条件：220℃，1.5MPa，GHSV＝4500mL·g-1·h-1，DME/CO/N2＝1/19/5。
图5为不同离子交换温度的盐酸与MeIm·HCl溶液改性HMOR15的DME转化率随反应时间变化曲线图；反应条件：220℃，1.5MPa，GHSV＝4500mL·g-1·h-1，DME/CO/N2＝1/19/5。
附图缩写说明：
HMOR15：硅铝比为15的氢型丝光沸石；
TOS：反应时间；
GHSV：气相体积空速；
2-甲基咪唑盐酸盐：MeIm·HCl。
具体实施方式
以下结合实例与附图对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
对比例1
将HMOR(硅铝比为15)置于马弗炉中以3K/min升至500℃焙烧处理3h，样品记为HMOR15。取0.2g 40-60目HMOR15用于DME羰基化反应，性能测试结果见图1、图2。
对比例2
取1g HMOR15，加入到10mL 1mol/L的MeIm·HCl溶液(pH＝6.4)中，在80℃水浴以及搅拌条件下离子交换1h，过滤并将滤饼用去离子水洗涤3次。将所得样品置于60℃烘箱中干燥过夜，压片造粒，样品记为MeIm·HCl-HMOR15。取0.2g 40-60目MeIm·HCl-HMOR15用于DME羰基化反应，性能测试结果见图1、图2。
实施例1
分别取1g HMOR15，加入到10mL 2-甲基咪唑盐酸盐与HCl摩尔比分别为1、1.6、3.2、32和1000、MeIm·HCl浓度为1mol/L的盐酸与MeIm·HCl混合溶液中，在80℃水浴以及搅拌条件下离子交换1h，过滤并将滤饼用去离子水洗涤3次。将所得样品置于60℃烘箱中干燥过夜，压片造粒，样品依次记为HMOR15(1-1-80)、HMOR15(1.6-1-80)、HMOR15(3.2-1-80)、HMOR15(32-1-80)和HMOR15(1000-1-80)。分别称取0.2g 40-60目样品用于DME羰基化反应，性能测试结果见图1、图2。
实施例2
分别取1g HMOR15，加入到10mL2-甲基咪唑盐酸盐与HCl摩尔比为3.2、MeIm·HCl浓度分别为0.2mol/L、1mol/L、1.6mol/L的盐酸与MeIm·HCl混合溶液中，在80℃水浴以及搅拌条件下离子交换1h，过滤并将滤饼去离子水洗涤3次。将所得产品置于60℃烘箱中干燥过夜，压片造粒，产品依次记为HMOR15(3.2-0.2-80)、HMOR15(3.2-1-80)、HMOR15(3.2-1.6-80)。分别称取0.2g 40-60目样品用于DME羰基化反应，性能测试结果见图3、图4。
实施例3
取1g HMOR15，加入到10mL2-甲基咪唑盐酸盐与HCl摩尔比为3.2、MeIm·HCl浓度为1mol/L的盐酸与MeIm·HCl混合溶液中，在40℃水浴以及搅拌条件下离子交换1h，过滤并将滤饼去离子水洗涤3次。将样品置于60℃烘箱中干燥过夜，压片造粒，样品记为HMOR15(3.2-1-40)。重复上述过程，但离子交换温度分别变更为80℃和100℃，所制得的样品分别记为HMOR15(3.2-1-80)和HMOR15(3.2-1-100)。分别称取0.2g 40-60目样品用于DME羰基化反应，性能测试结果见图5。
Claims (3)
1.一种盐酸与2-甲基咪唑盐酸盐改性氢型丝光沸石催化剂在二甲醚羰基化制乙酸甲酯中的应用，其特征在于，以二甲醚和CO为反应气，二甲醚与CO摩尔比为1 : 10 -50；Ar或N2作为稀释气，稀释气体积分数为0 - 50 %；反应温度为200 - 250 ℃，反应压力为1 - 5MPa，反应空速为2000 - 20000 mL·g-1·h-1；
所述盐酸与2-甲基咪唑盐酸盐改性氢型丝光沸石催化剂的制备包括如下步骤：
1）将2-甲基咪唑盐酸盐加水溶解后，加入浓盐酸，加水稀释，配制得到混合溶液；所述的混合溶液中2-甲基咪唑盐酸盐与HCl的摩尔比为1 - 3.2；所述的混合溶液中2-甲基咪唑盐酸盐的浓度为1 - 1.6 mol/L；
2）将粉状氢型丝光沸石加入所述混合溶液中，均匀搅拌并进行离子交换，然后过滤、洗涤、干燥，得到盐酸与2-甲基咪唑盐酸盐改性氢型丝光沸石催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤2）所述离子交换温度为40 -80 ℃。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述混合溶液中2-甲基咪唑盐酸盐与HCl的摩尔比为1；所述混合溶液中2-甲基咪唑盐酸盐的浓度为1.6 mol/L；所述粉状氢型丝光沸石与所述混合溶液的用量为1g / 10 mL；所述离子交换的温度为80 ℃；所述离子交换时间为60 min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110610803.9A CN113499795B (zh) | 2021-06-01 | 2021-06-01 | 一种盐酸与2-甲基咪唑盐酸盐改性氢型丝光沸石催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110610803.9A CN113499795B (zh) | 2021-06-01 | 2021-06-01 | 一种盐酸与2-甲基咪唑盐酸盐改性氢型丝光沸石催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113499795A CN113499795A (zh) | 2021-10-15 |
| CN113499795B true CN113499795B (zh) | 2022-09-30 |
Family
ID=78008815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110610803.9A Expired - Fee Related CN113499795B (zh) | 2021-06-01 | 2021-06-01 | 一种盐酸与2-甲基咪唑盐酸盐改性氢型丝光沸石催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113499795B (zh) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0123595D0 (en) * | 2001-10-02 | 2001-11-21 | Univ Belfast | Zeolite reactions |
| CN101613274B (zh) * | 2008-06-25 | 2012-12-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法 |
| CN112495433B (zh) * | 2020-12-22 | 2021-10-22 | 华南理工大学 | 一种吡唑盐改性的氢型丝光沸石催化剂及其制备方法与应用 |
-
2021
- 2021-06-01 CN CN202110610803.9A patent/CN113499795B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113499795A (zh) | 2021-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6523549B2 (ja) | 酢酸メチルの生産方法 | |
| CN103896768B (zh) | 一种制备乙酸甲酯的方法 | |
| CN106964396B (zh) | 用于二甲醚羰基化反应的rth型拓扑结构分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106890668B (zh) | 一种生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN103896769A (zh) | 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法 | |
| CN103170360A (zh) | 一种二甲醚羰基化催化剂及其制备方法及应用 | |
| CN109574798B (zh) | 一种合成气直接生产乙醇的方法 | |
| CN111330631A (zh) | 一种改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和在气相法合成碳酸二甲酯中的应用 | |
| CN110639547A (zh) | 一种用于甲烷氧化制醇类产物的铱基多相复合氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN110270368B (zh) | 一种无溶液法合成用于碳一化学嵌入式催化剂材料的方法 | |
| CN112495433B (zh) | 一种吡唑盐改性的氢型丝光沸石催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN109569712A (zh) | 一种用于co2加氢还原生产乙醇的催化剂及其制法和用途 | |
| CN113499795B (zh) | 一种盐酸与2-甲基咪唑盐酸盐改性氢型丝光沸石催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111348661A (zh) | Etl分子筛、金属改性的etl分子筛及其在羰基化反应中的用途 | |
| JP2018524375A (ja) | 低級脂肪族カルボン酸アルキルエステルの生産方法 | |
| CN102225883B (zh) | Cu/TiO2催化剂、制备方法及催化甘油氢解的方法 | |
| WO2019061358A1 (zh) | 一种合成气直接生产乙酸甲酯和/或乙酸的方法 | |
| CN102153446A (zh) | Cu/MgO催化剂、制备方法及其催化甘油氢解的方法 | |
| CN108579810B (zh) | 一种合成贵金属MOFs复合材料的方法 | |
| CN113634278B (zh) | 催化2,5-二甲基呋喃和乙醇制取对二甲苯的催化剂的制备方法 | |
| CN116422367B (zh) | 一种锆硅分子筛封装铂亚纳米粒子催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN116408146B (zh) | 一种铜与吡唑磷酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110252309B (zh) | 一种CuNi/SiO2复合型双金属负载型催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN114054086B (zh) | 一种分子筛催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN108097300B (zh) | 用于乙酸转化制备异丁烯的催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20220930 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |