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CN113462431B - 一种生产柴油和喷气燃料的方法 - Google Patents

一种生产柴油和喷气燃料的方法 Download PDF

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CN113462431B CN202010245420.1A CN202010245420A CN113462431B CN 113462431 B CN113462431 B CN 113462431B CN 202010245420 A CN202010245420 A CN 202010245420A CN 113462431 B CN113462431 B CN 113462431B
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Abstract

本发明涉及炼油化工领域，公开了一种生产柴油和喷气燃料的方法，包括：(1)将柴油原料油与氢气引入至装填有加氢精制催化剂I的第一加氢反应区中进行第一加氢反应，得到第一加氢物流；(2)将所述第一加氢物流与常一线原料油引入至装填有加氢精制催化剂II的第二加氢反应区中进行第二加氢反应，使得油料在所述第二加氢反应区以上行式的方式流过其中，得到第二加氢物流；(3)将所述第二加氢物流进行分离以得到精制柴油和精制喷气燃料。采用本发明提供的方法，能够在相对缓和的条件下，处理高硫直馏柴油或劣质二次加工柴油，生产硫含量小于10μg/g、双环以上芳烃含量小于7重量％的清洁柴油产品。

Description

一种生产柴油和喷气燃料的方法
技术领域
本发明涉及炼油化工领域，具体涉及一种生产柴油和喷气燃料的方法。
背景技术
原油经过蒸馏得到的各种馏分油通常称为直馏馏分油(直接蒸馏得到的馏分油)，其中的直馏煤油馏分主要用于生产喷气燃料，直馏柴油馏分主要用于生产柴油。直馏煤油主要为140℃～280℃馏分，柴油馏分主要为200℃～350℃馏分。
随着人们环保意识的提高以及环保法规的日益严格，生产和使用清洁燃料越来越成为一种发展趋势。对于柴油的清洁化来讲，低硫和低芳烃含量是其清洁化的关键。
加氢技术作为一种有效的脱硫、脱氮、脱芳手段，在清洁燃料的生产中发挥着越来越重要的作用。加氢处理技术也多种多样，先后出现了单段加氢、单段串联加氢和两段加氢等工艺技术。现有技术的反应器大多为绝热反应器，由于反应物反应放热，反应器内存在较大温升，为了使反应在合理的反应温度内进行，通常反应器入口温度设计较低，随着反应的进行，床层温度逐渐提高，到反应器出口温度达到最高。随着炼油厂加工劣质柴油数量越来越多，柴油原料油质量越来越差，这就需要更高的反应温度来进行深度加氢脱硫。
工业上典型的柴油加氢精制反应器为绝热反应器，即从反应器顶部至底部，反应温度依次上升。对于直馏柴油加氢装置，反应器温升为30～40℃，在反应末期，反应器出口的温度高达380～400℃。在如此高的反应温度下，很难对其中的多环芳烃进行加氢饱和。并且直馏煤油馏分在如此高的反应温度下，属于过度加氢精制，会将其中属于天然抗磨剂的硫化物深度脱除。当催化剂运转到反应末期时，反应器出口温度能够达到400℃，此时在催化剂上主要进行难脱除的含硫化合物的反应以及多环芳烃饱和阶段，过高的温度又不利于这些反应的进行。
在工业馏分油加氢精制装置上，如采用加氢精制固定床工艺来同时加工常一线和柴油原料油，在生产超低硫柴油产品的工况下，需要更高的反应温度；而采用混合进料，容易使柴油馏分中的过多的单环芳烃进入煤油馏分，这样就是会导致在不降低煤油馏分的液体收率下致使喷气燃料产品中的烟点降低。
并且现有技术中，通过采用劣质柴油原料来生产超低硫、低芳烃柴油的过程中，都存在反应苛刻度高，催化剂稳定性差，失活快，造成了装置整体运行周期短的问题。
因此，如何在较缓和条件下长周期稳定生产超低硫柴油的生产方法是炼油工业最迫切的需求之一。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的低硫柴油生产工艺中存在的催化剂使用中末期反应条件苛刻而导致产品质量变差的缺陷。
为了实现上述目的，本发明提供一种生产柴油和喷气燃料的方法，该方法包括：
(1)将柴油原料油与氢气引入至装填有加氢精制催化剂I的第一加氢反应区中进行第一加氢反应，得到第一加氢物流；
(2)将所述第一加氢物流与常一线原料油引入至装填有加氢精制催化剂II的第二加氢反应区中进行第二加氢反应，使得油料在所述第二加氢反应区以上行式的方式流过其中，得到第二加氢物流；
(3)将所述第二加氢物流进行分离以得到精制柴油和精制喷气燃料；
所述第二加氢反应区中的反应温度低于所述第一加氢反应区中的反应温度；
所述加氢精制催化剂II中含有载体和负载在所述载体上的第一元素和第二元素，所述第一元素为钼元素和/或钨元素，所述第二元素为钴元素和/或镍元素。
采用本发明提供的方法，能够处理高硫直馏柴油或劣质二次加工柴油，在相对缓和的条件下，生产硫含量小于10μg/g、双环以上芳烃含量小于7重量％的清洁柴油产品，并且能够同时生产各项指标满足3号喷气燃料质量标准的产品。
相比于现有技术，本发明的方法中的优选情况下的整个催化剂体系具有更为良好的稳定性，显著提高了装置的运转周期。同时，本发明提供的方法还能够克服现有技术的方法中存在的催化剂稳定性差导致的产品双环以上芳烃含量超标的缺陷。
本发明的方法对设备要求不高且工艺流程简洁，即便是在常规的固定床反应器上，通过设置两个加氢反应区，也能获得高品质的精制柴油产品和喷气燃料产品。
按照本发明的方法，第一加氢反应区的反应流出物和馏分较轻的常一线原料油进行混合，常一线原料油的进料温度为50-80℃，以此能够降低进入第二加氢反应区内的反应物流的反应温度，调整至合适反应温度后，以上行式流经第二加氢反应区的催化剂床层，在较高的空速下完成超深度加氢脱硫反应和双环以上芳烃进一步加氢饱和。因此，本发明的方法还具有节省能耗的优势。
附图说明
图1是本发明的一种优选实施方式的生产柴油和喷气燃料的方法的工艺流程图。
附图标记说明
1、柴油原料油            2、氢气
3、第一加氢反应区        4、第一加氢物流
5、常一线原料油          6、第二加氢反应区
7、第二加氢物流          8、气液分离器
9、富氢气体              10、循环氢压缩单元
11、循环氢               12、冷氢
13、液相物流             14、分馏塔
15、精制柴油             16、精制喷气燃料
17、轻烃产品
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在没有特别说明的情况下，本发明所述的常压表示一个标准大气压。
在没有特别说明的情况下，元素以氧化物计的含量均表示元素的最稳定价态的氧化物。
在没有特别说明的情况下，本发明所述的压力均为表压。
如前所述，本发明提供了一种生产柴油和喷气燃料的方法，该方法包括：
(1)将柴油原料油与氢气引入至装填有加氢精制催化剂I的第一加氢反应区中进行第一加氢反应，得到第一加氢物流；
(2)将所述第一加氢物流与常一线原料油引入至装填有加氢精制催化剂II的第二加氢反应区中进行第二加氢反应，使得油料在所述第二加氢反应区以上行式的方式流过其中，得到第二加氢物流；
(3)将所述第二加氢物流进行分离以得到精制柴油和精制喷气燃料；
所述第二加氢反应区中的反应温度低于所述第一加氢反应区中的反应温度；
所述加氢精制催化剂II中含有载体和负载在所述载体上的第一元素和第二元素，所述第一元素为钼元素和/或钨元素，所述第二元素为钴元素和/或镍元素。
根据本发明，对所述第一元素和所述第二元素的具体负载方式没有特别的限制。特别优选地，所述第一元素和所述第二元素的负载是通过浸渍法将所述第一元素和所述第二元素负载到载体上。
需要说的是，本发明的方法将第一加氢反应区获得的全部物料(固定装填的催化剂除外)均引入至第二加氢反应区中。
在本发明中，由于常一线原料油主要为140℃～260℃馏分，相比于柴油馏分具有较高的汽化率。因此，当常一线原料油和经过第一加氢反应区的物流混合后，采用上行式的方式经过第二加氢反应区的催化剂床层，能够有效的将溶解在油品中的硫化氢带到气相中去。从而使得液相物流中的硫化氢浓度在第二加氢反应区内自下至上依次降低。由于能够大幅度降低第二加氢反应区液相物流中的硫化氢浓度，既能够提高超深度加氢脱硫速率，也有利于反应物流在第二加氢反应区内进行深度芳烃加氢饱和。
与传统的加氢脱硫、深度脱芳烃方法相比，本发明的方法不仅减少了催化剂的使用量，有效的降低了第二加氢反应区中液相硫化氢的浓度，减少了设备投资。
优选情况下，所述柴油原料油与所述常一线原料油的进料重量比为1：0.2-0.8；更优选为1：0.4-0.6。
优选地，在所述加氢精制催化剂II中，以催化剂的总重量计，所述第一元素以氧化物计的含量为4-60重量％，所述第二元素以氧化物计的含量为1-40重量％。更优选地，在所述加氢精制催化剂II中，以催化剂的总重量计，所述第一元素以氧化物计的含量为20-60重量％，所述第二元素以氧化物计的含量为10-40重量％。
本发明的所述加氢精制催化剂II中还可以含有助剂元素，例如P等，对助剂元素的含量没有特定的要求，可以为本领域的常规助剂含量，例如助剂元素以氧化物计的含量为1-10重量％。
优选地，在所述加氢精制催化剂II中，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛和氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的至少一种。
为了获得一种适用于本发明的方法的，适合在中低压情况下抗硫化氢深度芳烃饱和的加氢精制催化剂，根据一种优选的具体实施方式，所述加氢精制催化剂II为由包括以下步骤的操作制备得到的催化剂：
(a)将第一浸渍液与载体接触以进行第一浸渍处理，并将经所述第一浸渍处理后的固体物质依次进行干燥和焙烧，得到第一中间体；
(b)将第二浸渍液与所述第一中间体接触以进行第二浸渍处理，并将经所述第二浸渍处理后的固体物质进行焙烧，得到催化剂；
所述第一浸渍液为含有第一元素、第二元素和有机络合剂的酸性水溶液；
所述第二浸渍液为含有有机络合剂的碱性水溶液。
由本发明所提供的方法制得的催化剂具有更高的馏分油芳烃加氢饱和活性。
优选地，在步骤(a)中，控制焙烧的条件，使得所述第一中间体中的炭含量为0.03-0.5重量％，更优选使得所述第一中间体中的炭含量为0.04-0.4重量％；进一步优选使得所述第一中间体中的炭含量为0.05-0.35重量％。
优选情况下，在步骤(a)中，所述焙烧的温度为350-500℃，优选为360-450℃，焙烧的时间为0.5-8h，优选为1-6h。
优选情况下，在步骤(b)中，所述焙烧的温度为400-550℃，优选为450-550℃，焙烧的时间为0.5-8h，优选为2-4h。
优选情况下，在步骤(a)和步骤(b)中，所述有机络合剂的种类相同或不同，各自独立地选自有机醇、有机酸、有机胺、有机铵盐中的至少一种。示例性地，所述有机络合剂选自乙二醇、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸中的至少一种。
更优选地，在步骤(a)和步骤(b)中，所述有机络合剂各自独立地选自C2-7的有机胺、C2-7的有机铵盐中的至少一种。
根据本发明，所述浸渍法可以为等体积浸渍，也可以为过饱和浸渍，对所述浸渍的温度没有特别限定，可以是浸渍液所能达到的各种温度，对浸渍的时间没有特别限定，只要能负载上所需量的所需组分即可，例如：浸渍的温度可以为15-60℃，浸渍时间可以为0.5-5h。
优选情况下，所述第一浸渍液的pH值为2-6，更优选所述第一浸渍液的pH值为3-5。
优选地，所述第二浸渍液的pH值为8-11。
在第一浸渍液和第二浸渍液中，对于加入含有第一元素和第二元素的盐和有机络合剂之后的水溶液，若酸碱性不符合要求，可通过常用方法调节水溶液的酸碱性，如加入酸性物质或碱性物质。
优选地，在所述加氢精制催化剂II中，孔径为2nm-40nm的孔体积占总孔体积的75-90％，孔径为100nm-300nm的孔体积占总孔体积的5-15％。
优选地，在所述加氢精制催化剂II中，比表面积为50-200m2/g；孔体积为0.2-0.4mL/g，平均孔径为5nm-40nm。
根据本发明一种优选的实施方式，所述加氢精制催化剂II的形状优选为圆柱形、三叶草形、四叶草形或蜂窝形。
本发明中，为了降低加工超低硫柴油的反应苛刻度，减少反应干扰物对加氢超深度脱硫过程的影响，采用了两个串联的加氢反应区，在第一加氢反应区装填加氢精制催化剂I，优选该加氢精制催化剂I具有较高的超深度加氢脱硫的反应性能。在第二加氢反应区装填本发明优选的加氢精制催化剂II，该加氢精制催化剂II有较高的低温脱芳烃的反应性能。
优选情况下，采用本发明优选情况下的加氢精制催化剂II，不仅加氢脱硫反应的氢气利用率更高，而且在超深度加氢脱硫时受H2S的抑制作用更小，能够在更低的氢油体积比下完成柴油超深度加氢脱硫和脱芳烃。
本发明优选情况下的加氢精制催化剂II可以采用CN108568305A中公开的相同方法制备，示例性地，本发明的制备例部分提供了本发明的催化剂的优选的制备工艺。本发明的发明人发现，本发明提供的方法配合CN108568305A中公开的催化剂作为本发明的加氢精制催化剂II能够明显提高装置及产品质量的稳定性，延长装置的运转周期。
优选地，所述加氢精制催化剂I与所述加氢催化剂II相同或不同。
更优选情况下，所述加氢精制催化剂I中含有载体和加氢金属活性组分，所述加氢金属活性组分含有至少一种选自第VIB族的金属元素和至少一种选自第VIII族的金属元素。
进一步优选地，在所述加氢精制催化剂I中，所述第VIB族的金属元素为钼和/或钨，所述第VIII族的金属元素为钴和/或镍。
优选地，在所述加氢精制催化剂I中，以加氢精制催化剂I的总重量为基准，以氧化物计的第VIB族金属元素的含量为35-75重量％，优选为40-65重量％；第VIII族金属元素的含量为15-35重量％，优选为20-30重量％。
本发明对所述加氢精制催化剂I中的载体种类没有特别的要求，可以采用本领域内常规的各种载体。示例性地，所述加氢精制催化剂I中的载体为氧化铝和大孔分子筛(即氧化铝-大孔分子筛)，其中氧化铝进一步优选为一种水合氧化铝(氢氧化铝)胶体复合物焙烧后得到的氧化铝。
本发明的催化剂，优选在氢气存在下，于170-360℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。
特别优选地，所述第二加氢反应区中的反应温度比所述第一加氢反应区中的反应温度低10-80℃；进一步优选地，所述第二加氢反应区中的反应温度比所述第一加氢反应区中的反应温度低20-80℃。
根据一种优选的具体实施方式，所述第一加氢反应区中的条件包括：反应温度为320-420℃，体积空速为1.0-3.0h-1，氢分压为4.0-10.0MPa，氢油体积比为100-1000:1；所述第二加氢反应区中的条件包括：反应温度为240-360℃，体积空速为2.0-10.0h-1，氢分压为2.0-8.0MPa，氢油体积比100-1000:1。
根据另一种更优选的具体实施方式，所述第一加氢反应区中的条件包括：反应温度为340-420℃，体积空速为1.0-2.5h-1，氢分压为6.0-10.0MPa，氢油体积比为300-1000:1；所述第二加氢反应区中的条件包括：反应温度为260-320℃，体积空速为3.0-10.0h-1，氢分压为2.0-8.0MPa，氢油体积比300-1000:1。
优选地，在步骤(3)中，控制所述分离的条件，使得所述精制柴油中的硫含量小于10μg/g，双环以上芳烃含量小于7重量％。
优选地，在步骤(3)中，控制所述分离的条件，使得所述精制柴油的颜色小于0.5号。
优选地，在步骤(3)中，控制所述分离的条件，使得所述精制喷气燃料的赛氏比色>+25号。
优选情况下，在所述柴油原料油中，双环以上芳烃含量为10-70重量％；进一步优选双环以上芳烃含量为20-65重量％。
本发明的所述柴油原料油可以为通过常减压蒸馏工艺或者通过其他工艺产生的柴油馏分，或者是不同工艺产生的柴油馏分的混合物。
示例性地，本发明所述柴油原料油可以来自常压蒸馏装置、催化裂化装置、焦化装置。
优选地，所述常一线原料油中的氮含量为10-40μg/g，更优选氮含量为15-40μg/g。
示例性地，本发明所述常一线原料油可以来自常压蒸馏装置。
本发明对进行所述方法的装置没有特别的要求，例如，所述第一加氢反应区中可以设置一个加氢反应器或多个加氢反应器，也可以在一个加氢反应器内设置多个催化剂床层。优选的情况下，当第一加氢反应区设置多个加氢反应器时，各反应器之间设置换热器，以调节单个反应器的入口温度。
以下结合图1所示的工艺流程对本发明的方法的一种优选的具体实施方式进行详细描述。
本发明提供了一种生产柴油和喷气燃料的方法，该方法包括：
(1)将柴油原料油1与氢气2引入至装填有加氢精制催化剂I的第一加氢反应区3中进行第一加氢反应，得到第一加氢物流；
(2)将所述第一加氢物流4与常一线原料油5引入至装填有加氢精制催化剂II的第二加氢反应区6中进行第二加氢反应，使得油料在所述第二加氢反应区以上行式的方式流过其中，得到第二加氢物流；
(3)将所述第二加氢物流7引入至气液分离器8中进行分离，得到富氢气体9和液相物流13，富氢气体9经循环氢压缩单元10压缩增压后作为循环氢11使用，循环氢11中的一部分与新鲜进料的氢气2一起进入第一加氢反应区3中；另一部分作为冷氢12引入至第一加氢反应区3的床层之间；液相物流13进入分馏塔14中进行分馏，得到精制柴油15、精制喷气燃料16和可能少量存在的轻烃产品17。
与现有技术相比较，本发明的方法具有如下具体的特点：
(1)本发明的方法，通过在相邻的两个反应区之间设置进料口补充常一线喷气燃料原料能够实现在高空速下改善产品颜色，脱除硫醇硫；
(2)本发明的方法中，由于常一线原料气化率较高，能够在第二加氢反应区将溶解在柴油馏分中的硫化氢进行汽提，降低液相中的硫化氢浓度，进一步提高加氢脱硫反应速率；
(3)本发明的方法中降低了原料加热炉的负荷，减少了循环氢压缩机的负荷，并且与常规加氢精制装置相比，省去一套喷气燃料加氢装置，装置投资得以降低，流程变得简单，更节能。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的原料均为普通市售品。
以下实施例中，催化剂的组成根据投料量计算得到。催化剂的比表面积以及其中的2nm-40nm的孔分布、孔径、孔体积采用低温氮气吸附法测定(符合GB/T5816-1995标准)，100nm-300nm的孔分布、孔径、孔体积采用压汞法测定。催化剂的平均孔径按照圆柱形孔模型进行计算(平均孔径＝总孔体积×4000/比表面积)。
柴油原料油硫含量采用XOS公司X射线荧光仪进行测定，测试方法为：ASTM-7039；
柴油产品硫含量采用耶拿公司生产的EA5000型号仪器进行测定，测试方法为：SH-0689；芳烃的含量采用近红外光谱法分析。
实例中所用的加氢精制催化剂I的商业牌号为RS-2100。
实例中商品牌号为RS-1000和RN-410的加氢精制催化剂II，均为中国石化催化剂分公司生产。
在实例中提及到的第一加氢反应区的反应温度、第二加氢反应区的反应温度都是对应的各个加氢反应区的加权平均反应温度。单个加氢反应区的加权平均反应温度的计算公式为：
加权平均反应温度＝Σ(反应区测温点权重因子×反应区测温点显示温度)
其中的权重因子定义如下：
(1)从各个加氢反应区催化剂床层进口到第一层测温点的催化剂重量由第一层测温点代表；
(2)各个加氢反应区相邻两层测温点之间的催化剂重量，一半由上层的测温点代表，另一半由下层测温点代表；
(3)从催化剂床层最低一层测温点到催化剂床层出口的催化剂重量由最低一层测温点代表；
(4)每层测温点存在多支热电偶时，以该层所有热偶测温值的算平均值作为本层测温点的温度。
制备例1
制备加氢精制催化剂II，命名为S1。
(1)将市售白炭黑(比表面积为220m2/g，平均孔径为12.7nm)、碱式碳酸镍粉末混合均匀，然后在500℃下焙烧3h，获得含镍的无机耐火粉末。
其中，碱式碳酸镍的用量对应催化剂中镍(以氧化镍计)的含量为16.0重量％。
(2)将MoO3、碱式碳酸镍、丁醇分别加入含磷酸的水溶液中，在加热搅拌下至完全溶解，然后加入酒石酸，至完全溶解，获得含活性金属元素的浸渍溶液。
其中，丁醇的摩尔数与无机耐火组分的重量比值为0.02，酒石酸重量为无机耐火组分重量的5重量％。
(3)将浸渍溶液与所述无机耐火组分混合均匀，然后将其挤条成型。经过在150℃下干燥8h，制备得到粒径为1.6mm的氧化态催化剂。
其中，将浸渍溶液与所述含镍的无机耐火粉末的混合比例使得，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，催化剂中氧化钼的含量为47.0重量％，氧化镍的含量为25.0重量％，P2O5含量为8.0重量％，无机耐火组分的含量为20.0重量％。
催化剂经400℃焙烧2h后，得到第一中间体Z1-S1，Z1-S1的炭含量见表1；将5克EDTA加入150克去离子水中，加入氨水调节溶液pH值至10.5，搅拌得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍Z1-S1，浸渍时间为2h，然后，在500℃焙烧3h，得到催化剂S1。以S1的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。
加氢精制催化剂S1的比表面积为155m2/g，孔径分布在2nm-40nm和100nm-300nm，其中，2nm-40nm的孔体积占总孔体积的比例为89.3％(其中，2nm-4nm的孔体积占总孔体积的比例为6.7％)，100-300nm的孔体积占总孔体积的比例为7.4％，孔体积为0.31mL/g，平均孔径为8.0nm。
制备例2
制备加氢精制催化剂II，命名为S2。
(1)将市售氢氧化锆粉(比表面积为180m2/g，平均孔径为13.3nm)、碱式碳酸镍粉末混合均匀，然后在400℃下焙烧3h，获得含镍的无机耐火粉末。
其中，碱式碳酸镍的用量对应催化剂中镍(以氧化镍计)的含量为28.0重量％。
(2)将偏钨酸铵、碱式碳酸镍、丙三醇分别加入含磷酸的水溶液中，在加热搅拌下至完全溶解，然后加入己酸，至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。
其中，丙三醇的摩尔数与无机耐火组分的重量比值为0.01，己酸重量为无机耐火组分重量的2.5重量％。
(3)将浸渍溶液与所述无机耐火组分混合均匀，然后将其挤条成型。经过在180℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm的氧化态催化剂。
其中，将浸渍溶液与所述含镍的无机耐火粉末的混合比例使得，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，催化剂中氧化钨的含量为45.0％，氧化镍的含量为32.0重量％，P2O5含量为3.0重量％，无机耐火组分的含量为20.0重量％。
催化剂经400℃焙烧2h后，得到第一中间体Z1-S2，Z1-S2的炭含量见表1；将10克乙二胺放入150克去离子水中，搅拌得到澄清溶液，加入氨水溶液调节pH值至9.5。采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍Z1-S2，浸渍时间为2h，然后，在450℃焙烧6h，得到催化剂S2。以S2的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。
加氢精制催化剂S2的比表面积为109m2/g，孔径分布在2nm-40nm和100nm-300nm，其中，2nm-40nm的孔体积占总孔体积的比例为85.6％(其中，2nm-4nm的孔体积占总孔体积的比例为6.8％)，100nm-300nm的孔体积占总孔体积的比例为12.3％，孔体积为0.29mL/g，平均孔径为10.6nm。
制备例3
制备加氢精制催化剂II，命名为S3。
采用与制备例1相同的工艺流程，所不同的是，控制原料的加入量不同。得到催化剂S3。以S3的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。
加氢精制催化剂S3的比表面积为149m2/g，孔径分布在2nm-40nm和100nm-300nm，其中，2nm-40nm的孔体积占总孔体积的比例为87.6％(其中，2nm-4nm的孔体积占总孔体积的比例为7.2％)，100nm-300nm的孔体积占总孔体积的比例为10.3％，孔体积为0.30mL/g，平均孔径为7.6nm。
实施例1
采用柴油A为原料油，是以一种中东高硫直馏柴油馏分掺炼20重量％催化柴油得到的混合油。
柴油A升压后和含氢物流混合后进入加氢反应器，首先通过第一加氢反应区，与加氢精制催化剂I接触，进行加氢精制，然后与常一线A进行混合后进第二加氢反应区，与加氢精制催化剂S1接触，进行深度加氢脱硫、脱芳反应。
柴油A与常一线A的用量重量比为1：0.4。
第一加氢反应区的反应器入口氢分压6.4MPa，第一加氢反应区的反应温度为340℃，第一加氢反应区的液时体积空速为1.5h-1。
第二加氢反应区的反应温度260℃，第二反应区的反应器入口氢分压3.2MPa，第二加氢反应区的液时体积空速为6h-1。
第一加氢反应区和第二加氢反应区的氢油体积比均为500。
单位时间内总加工油品体积相对于催化剂总装填体积为1.56。
装置持续运转8400h后，第一加氢反应器反应温度为352℃，第二加氢反应器反应温度264℃，其他工艺条件不变。
第二加氢反应器流出物在低压分离器进行气液分离，经过低压分离器分离所得的气相物流经过脱硫后循环回反应器入口，所得的液相物流进入分馏塔进行分馏，塔顶产出轻烃馏分、塔中抽出喷气燃料组分、塔底为超低硫低芳柴油馏分。
产品主要性质如表4所示。
对比例1
以柴油A为原料油，工艺流程为常规单段精制工艺流程，即只有一个加氢反应区，催化剂为RS-2100，其反应器入口氢分压为6.4MPa，反应温度为338℃，总加工油品体积相对于催化剂总装填体积为1.56，氢油体积比500。
运转8400h后，加氢反应器反应温度355℃，其他工艺条件不变。
产品主要性质如表4所示。
实施例2
采用柴油B为原料油，是以一种中东高硫直馏柴油馏分掺炼50重量％催化柴油得到的混合油。
柴油B升压后和含氢物流混合后进入加氢反应器，首先通过第一加氢反应区，与加氢精制催化剂I接触，进行加氢精制，然后与常一线B进行混合后进第二加氢反应区，与加氢精制催化剂S2接触，进行深度加氢脱硫、脱芳反应。
柴油B与常一线B的用量重量比为1：0.5。
第一加氢反应区的反应器入口氢分压6.4MPa，第一加氢反应区的反应温度为353℃，第一加氢反应区的液时体积空速为1.2h-1。
第二加氢反应区的反应温度280℃，第二反应区的反应器入口氢分压4.8MPa，第二加氢反应区的液时体积空速为4h-1。
第一加氢反应区和第二加氢反应区的氢油体积比均为800。
单位时间内总加工油品体积相对于催化剂总装填体积为1.38。
装置持续运转8400h后，第一加氢反应器反应温度为366℃，第二加氢反应器反应温度282℃，其他工艺条件不变。
气液分离和液相物流分馏流程与实施例1相同。
产品主要性质如表5所示。
实施例3
采用柴油C为原料油，其为催化柴油。
柴油C升压后和含氢物流混合后进入加氢反应器，首先通过第一加氢反应区，与加氢精制催化剂I接触，进行加氢精制，然后与常一线A进行混合后进第二加氢反应区，与加氢精制催化剂S3接触，进行深度加氢脱硫、脱芳反应。
柴油C与常一线A的用量重量比为1：0.6。
第一加氢反应区的反应器入口氢分压6.4MPa，第一加氢反应区的反应温度为360℃，第一加氢反应区的液时体积空速为1.0h-1。
第二加氢反应区的反应温度300℃，第二反应区的反应器入口氢分压6.4MPa，第二加氢反应区的液时体积空速为3h-1。
第一加氢反应区和第二加氢反应区的氢油体积比均为1000。
单位时间内总加工油品体积相对于催化剂总装填体积为0.95。
装置持续运转8400h后，第一加氢反应器反应温度为375℃，第二加氢反应器反应温度310℃，其他工艺条件不变。
气液分离和液相物流分馏流程与实施例1相同。
产品主要性质如表6所示。
实施例4
采用柴油A为原料油，是以一种中东高硫直馏柴油馏分掺炼20重量％催化柴油得到的混合油。
柴油A升压后和含氢物流混合后进入加氢反应器，首先通过第一加氢反应区，与加氢精制催化剂I接触，进行加氢精制，然后与常一线A进行混合后进第二加氢反应区，与加氢精制催化剂RN-410接触，进行深度加氢脱硫、脱芳反应。
柴油A与常一线A的用量重量比为1：0.3。
第一加氢反应区的反应器入口氢分压6.4MPa，第一加氢反应区的反应温度为340℃，第一加氢反应区的液时体积空速为1.5h-1。
第二加氢反应区的反应温度270℃，第二反应区的反应器入口氢分压3.2MPa，第二加氢反应区的液时体积空速为6h-1。
第一加氢反应区和第二加氢反应区的氢油体积比均为500。
单位时间内总加工油品体积相对于催化剂总装填体积为1.56。
装置持续运转8400h后，第一加氢反应器反应温度为352℃，第二加氢反应器反应温度270℃，其他工艺条件不变。
气液分离和液相物流分馏流程与实施例1相同。
产品主要性质如表4所示。
实施例5
采用柴油B为原料油，是以一种中东高硫直馏柴油馏分掺炼50重量％催化柴油得到的混合油。
柴油B升压后和含氢物流混合后进入加氢反应器，首先通过第一加氢反应区，与加氢精制催化剂I接触，进行加氢精制，然后与常一线B进行混合后进第二加氢反应区，与加氢精制催化剂RS-1000接触，进行深度加氢脱硫、脱芳反应。
柴油B与常一线B的用量重量比为1：0.4。
第一加氢反应区的反应器入口氢分压6.4MPa，第一加氢反应区的反应温度为353℃，第一加氢反应区的液时体积空速为1.2h-1。
第二加氢反应区的反应温度280℃，第二反应区的反应器入口氢分压4.8MPa，第二加氢反应区的液时体积空速为4h-1。
第一加氢反应区和第二加氢反应区的氢油体积比均为800。
单位时间内总加工油品体积相对于催化剂总装填体积为1.38。
装置持续运转8400h后，第一加氢反应器反应温度为366℃，第二加氢反应器反应温度290℃，其他工艺条件不变。
气液分离和液相物流分馏流程与实施例1相同。
产品主要性质如表5所示。
表1：加氢精制催化剂S1和S2的性质
Figure BDA0002433855830000191
表2：加氢精制催化剂RN-410和RS-1000的性质
催化剂 <![CDATA[MoO<sub>3</sub>，重量％]]> NiO，重量％ <![CDATA[WO<sub>3</sub>，重量％]]>
RN-410 26.5 4.4 -
RS-1000 2.3 2.6 26
表3：原料油性质
Figure BDA0002433855830000192
Figure BDA0002433855830000201
表4：实施例1、实施例4、对比例1的产品性质
项目 实施例1 实施例4 对比例1
反应800h工艺条件
第一加氢反应区加权平均反应温度，℃ 340 340 338
第二加氢反应区加权平均反应温度，℃ 260 270
反应800h后柴油产品性质
硫含量，μg/g 6 6 7
双环以上芳烃含量，重量％ 4.7 5.7 4.6
反应800h后喷气燃料产品性质
硫含量，μg/g 7 8 6
硫醇硫含量，μg/g 2 3 2
总氮含量/μg/g <1 <1 <1
赛波特颜色/号 30 28 30
反应8400h后工艺条件
第一加氢反应区加权平均反应温度，℃ 352 352 355
第二加氢反应区加权平均反应温度，℃ 264 270
反应8400h后柴油产品性质
硫含量，μg/g 5 6.1 6.8
双环以上芳烃含量，重量％ 4 5.7 6.8
反应8400h后喷气燃料产品性质
硫含量，μg/g 6 7 7
硫醇硫含量，μg/g <2 <2 <2
总氮含量/μg/g <1 <1 <1
赛波特颜色/号 30 27 25
表5：实施例2及实施例5的产品性质
Figure BDA0002433855830000202
Figure BDA0002433855830000211
表6：实施例3的产品性质
项目 实施例3
反应800h后工艺条件
第一加氢反应区加权平均反应温度，℃ 360
第二加氢反应区加权平均反应温度，℃ 300
反应800h后柴油产品性质
硫含量，μg/g 8
双环以上芳烃含量，重量％ 6.5
反应800h后喷气燃料产品性质
硫含量，μg/g 10
硫醇硫含量，μg/g 5
总氮含量/μg/g <1
赛波特颜色/号 30
反应8400h后工艺条件
第一加氢反应区加权平均反应温度，℃ 375
第二加氢反应区加权平均反应温度，℃ 310
反应8400h后柴油产品性质
硫含量，μg/g 9
双环以上芳烃含量，重量％ 6.8
反应8400h喷气燃料产品性质
硫含量，μg/g 9
硫醇硫含量，μg/g 6
总氮含量/μg/g <1
赛波特颜色/号 30
由上述结果可知，对于掺炼20重量％至50重量％的混合柴油、100重量％催化柴油的柴油原料油，以及两种高硫或高氮的常一线原料油，采用本发明的方法都能够在较为缓和的反应条件下生产硫含量很低的超低硫柴油产品和合格的喷气燃料产品。
由上述结果可知，本发明提供的方法具有装置和产品质量稳定性更优的效果。
并且，对比上述结果还能够看出，当产品硫含量相同时，采用本发明的方法，反应温度能够更低。即使加工纯的催化裂化柴油，采用本发明的方法也能够得到低硫、低芳烃的精制柴油产品和合格的喷气燃料产品。
另外，采用本发明的方法，催化剂的稳定性更好，在相同的运转时间后，本发明的柴油产品硫含量远低于相应对比例中的产品硫含量，喷气燃料产品的赛氏比色优于相应对比例中的产品赛氏比色。
采用本发明所提供的方法能够在更缓和的反应条件下生产超低硫、低芳烃含量的柴油和合格的喷气燃料，并且催化剂的稳定性更好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (25)

1.一种生产柴油和喷气燃料的方法，其特征在于，该方法包括：
（1）将柴油原料油与氢气引入至装填有加氢精制催化剂I的第一加氢反应区中进行第一加氢反应，得到第一加氢物流；
（2）将所述第一加氢物流与常一线原料油引入至装填有加氢精制催化剂II的第二加氢反应区中进行第二加氢反应，使得油料在所述第二加氢反应区以上行式的方式流过其中，得到第二加氢物流；
（3）将所述第二加氢物流进行分离以得到精制柴油和精制喷气燃料；
所述第二加氢反应区中的反应温度低于所述第一加氢反应区中的反应温度；
所述加氢精制催化剂II中含有载体和负载在所述载体上的第一元素和第二元素，所述第一元素为钼元素和/或钨元素，所述第二元素为钴元素和/或镍元素；
所述加氢精制催化剂II为由包括以下步骤的操作制备得到的催化剂：
（a）将第一浸渍液与载体接触以进行第一浸渍处理，并将经所述第一浸渍处理后的固体物质依次进行干燥和焙烧，得到第一中间体；
（b）将第二浸渍液与所述第一中间体接触以进行第二浸渍处理，并将经所述第二浸渍处理后的固体物质进行焙烧，得到催化剂；
所述第一浸渍液为含有第一元素、第二元素和有机络合剂的酸性水溶液；
所述第二浸渍液为含有有机络合剂的碱性水溶液；
所述柴油原料油与所述常一线原料油的进料重量比为1：0.4-0.6。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述加氢精制催化剂II中，以催化剂的总重量计，所述第一元素以氧化物计的含量为4-60重量%，所述第二元素以氧化物计的含量为1-40重量%。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述加氢精制催化剂II中，以催化剂的总重量计，所述第一元素以氧化物计的含量为20-60重量%，所述第二元素以氧化物计的含量为10-40重量%。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛和氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（a）中，控制焙烧的条件，使得所述第一中间体中的炭含量为0.03-0.5重量%。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（a）和步骤（b）中，所述有机络合剂的种类相同或不同，各自独立地选自有机醇、有机酸、有机胺、有机铵盐中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤（a）和步骤（b）中，所述有机络合剂各自独立地选自C2-7的有机胺、C2-7的有机铵盐中的至少一种。
8.根据权利要求1、6、7中任意一项所述的方法，其中，所述第一浸渍液的pH值为2-6。
9.根据权利要求1、6、7中任意一项所述的方法，其中，所述第二浸渍液的pH值为8-11。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述加氢精制催化剂II中，孔径为2nm-40nm的孔体积占总孔体积的75-90%，孔径为100nm-300nm的孔体积占总孔体积的5-15%。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述加氢精制催化剂II中，比表面积为50-200m2/g；孔体积为0.2-0.4mL/g，平均孔径为5nm-40nm。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢精制催化剂I中含有载体和加氢金属活性组分，所述加氢金属活性组分含有至少一种选自第VIB族的金属元素和至少一种选自第VIII族的金属元素。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在所述加氢精制催化剂I中，所述第VIB族的金属元素为钼和/或钨，所述第VIII族的金属元素为钴和/或镍。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二加氢反应区中的反应温度比所述第一加氢反应区中的反应温度低10-80℃。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二加氢反应区中的反应温度比所述第一加氢反应区中的反应温度低20-80℃。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一加氢反应区中的条件包括：反应温度为320-420℃，体积空速为1.0-3.0h-1，氢分压为4.0-10.0MPa，氢油体积比为100-1000:1。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二加氢反应区中的条件包括：反应温度为240-360℃，体积空速为2.0-10.0h-1，氢分压为2.0-8.0MPa，氢油体积比100-1000:1。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述第一加氢反应区中的条件包括：反应温度为340-420℃，体积空速为1.0-2.5h-1，氢分压为6.0-10.0MPa，氢油体积比为300-1000:1。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述第二加氢反应区中的条件包括：反应温度为260-320℃，体积空速为3.0-10.0h-1，氢分压为2.0-8.0MPa，氢油体积比300-1000:1。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（3）中，控制所述分离的条件，使得所述精制柴油中的硫含量小于10μg/g，双环以上双环以上芳烃含量小于7重量%。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（3）中，控制所述分离的条件，使得所述精制喷气燃料的赛氏比色>+25号。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述柴油原料油中，双环以上芳烃含量为10-70重量%。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，在所述柴油原料油中，双环以上芳烃含量为20-65重量%。
24.根据权利要求1所述的方法，其中，所述常一线原料油中的氮含量为10-40μg/g。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述常一线原料油中的氮含量为15-40μg/g。
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