Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN113437295B - 一种硬碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种硬碳负极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113437295B
CN113437295B CN202110688349.9A CN202110688349A CN113437295B CN 113437295 B CN113437295 B CN 113437295B CN 202110688349 A CN202110688349 A CN 202110688349A CN 113437295 B CN113437295 B CN 113437295B
Authority
CN
China
Prior art keywords
powder
hard carbon
solvent
dispersion liquid
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110688349.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113437295A (zh
Inventor
仰韻霖
覃钰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qinghai Kaijin New Energy Materials Co ltd
Original Assignee
Qinghai Kaijin New Energy Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qinghai Kaijin New Energy Materials Co ltd filed Critical Qinghai Kaijin New Energy Materials Co ltd
Priority to CN202110688349.9A priority Critical patent/CN113437295B/zh
Publication of CN113437295A publication Critical patent/CN113437295A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113437295B publication Critical patent/CN113437295B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种硬碳负极材料及其制备方法。所述硬碳负极材料的制步骤为：将多层MXene粉体和偏钒酸钠粉超声分散在溶剂一中，制得分散液一；将S粉和烯丙基酚醛树脂溶于溶剂二中，制得分散液二；将分散液一缓慢加入分散液二中，搅拌均匀后加热固化，得到混合物；将所述混合物在惰性气氛保护下高温碳化，得到硬碳负极材料。采用本发明中的方法制得的硬碳负极材料，在钠离子电池中其首次充放电比容量高，整体循环稳定性好，且制备方法简单，操作方便可控。

Description

一种硬碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种硬碳负极材料及其制备方法。
背景技术
钠盐在自然界的存储量比锂盐丰富、价格更低廉。理论上钠离子电池比锂离子电池充电时间快，且钠离子不会与铝形成合金，负极可以采用铝箔作为集流体，故当对储能器件重量和能量密度要求不高时，钠离子电池替代锂离子电池就非常划算。
当前围绕钠离子电池负极活性材料中研究重点，排在前两位的分别是碳基材料51.28％和Ti基材料29.16％，然后依次为金属氧化物24.13％、金属硫化物22.12％、金属及合金17.1％、复合材料13.7％、金属硒化物8.5％，有机材料8.5％以及尖晶石2.1％，另有其他研究方向占6.3％。(钠离子电池正、负极材料发展浅析。陈盛，智富时代，2019年6期)然而钠离子比锂离子离子半径大，钠离子几乎不能在石墨中脱嵌/嵌入，容量很小；其它碳材料经过处理也最多可以达到300多毫安时。故研究一款能量密度高、循环性能优良的钠离子电池负极材料迫在眉睫。
发明内容
本发明旨在解决现有钠离子电池硬碳负极材料循环稳定性差低、能量密度较低等问题，提供一种全新的硬碳负极材料及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案。
一种硬碳负极材料的制备方法，按照下述步骤进行：将多层MXene粉体和偏钒酸钠粉超声分散在溶剂一中，制得分散液一；将S粉和烯丙基酚醛树脂溶于溶剂二中，制得分散液二；将分散液一缓慢加入分散液二中，搅拌均匀后加热固化，得到混合物；将所述混合物在惰性气氛保护下高温碳化，得到硬碳负极材料。
作为本发明改进的技术方案，所述MXene粉体、偏钒酸钠粉、S粉和烯丙基酚醛树脂的质量比为0～20:8～16:4～8:56～92。
作为本发明改进的技术方案，所述MXene粉体包括Ti4N3、Ti3C2、Ti2C、V2C、Nb4C3中的一种或多种。
作为本发明改进的技术方案，所述溶剂一和溶剂二均为弱极性有机溶剂或非极性有机溶剂。
进一步地，所述溶剂一和溶剂二均为正庚烷、正己烷、环己烷、二硫化碳、四氯化碳、二甲苯、甲苯、苯、乙醚、乙酸乙酯、正戊烷、正丁醇、二氧六环、丙酮、异丙醇中的其中一种或多种。
作为本发明改进的技术方案，所述加热固化的程序和温度为以5～10℃/min的温度升温至180-210℃，恒温1～3h；然后以1～5℃/min的温度升温至230～260℃，恒温3～6h。
作为本发明改进的技术方案，所述高温碳化的程序和温度为将混合物放入高温炭化炉，通入惰性气体进行保护，然后以10～50℃/min升温至800～1200℃后保持1～4h，再自然冷却。
作为本发明改进的技术方案，还包括研磨粉碎、过筛步骤，得到粒径为400-1000目的粉体。
本发明还提供一种硬碳负极材料，采用上述制备方法制得。
有益效果：本发明通过一步合成碳化法将多种钠离子电池负极材料融合在一起，取长补短，相互作用，从而显著提高钠离子电池负极材料的性能。
附图说明
图1为实施例1、实施例2和空白试验在5C倍率下首次充放电容量；
图2为实施例1、实施例2和空白试验在5C倍率下的循环性能。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更佳清楚明了的理解本发明，现结合具体实施方式，对本发明进行详细说明。
本发明的硬碳负极材料的制备方法为：将多层MXene粉体和偏钒酸钠粉超声分散在溶剂一中，制得分散液一；将S粉和烯丙基酚醛树脂溶于溶剂二中，制得分散液二；将分散液一缓慢加入分散液二中，搅拌均匀后加热固化，得到混合物；将所述混合物在惰性气氛保护下高温碳化，得到硬碳负极材料。为了使S充分融入硬碳材料中，本申请中的溶剂一和溶剂二选择均弱极性有机溶剂或非极性有机溶剂，包括正庚烷、正己烷、环己烷、二硫化碳、四氯化碳、二甲苯、甲苯、苯、乙醚、乙酸乙酯、正戊烷、正丁醇、二氧六环、丙酮、异丙醇中的其中一种或多种。该类溶剂既能够溶解S，又能够溶解烯丙基酚醛树脂，从而使得S和烯丙基酚醛树脂能够更均匀稳固地结合在一起。
由于MXene粉体和偏钒酸钠粉在有机溶剂中溶解性不好，故需要使用超声分散仪进行辅助，使之与溶剂一形成均匀的分散液，且使得MXene多层粉体被剥离成单层或少数层。采用湿法共混的方式，可使MXene相材料和偏钒酸钠均匀地混合到S和烯丙基酚醛树脂的共溶物中，从而使最终制得的产品结构更为均匀，性质更为稳定。在烯丙基酚醛树脂碳化过程中，偏钒酸钠与S在高温下同时在MXene材料的催化下发生反应，得到VS2附着在硬碳材料表面和内部。在本发明中，所述MXene粉体、偏钒酸钠粉、S粉和烯丙基酚醛树脂的质量比为0～20:8～16:4～8:56～92。
实施例1
将偏钒酸钠粉超声分散在溶剂一中，制得分散液一；将S粉和烯丙基酚醛树脂溶于溶剂二中，制得分散液二；将分散液一缓慢加入分散液二中，搅拌均匀后加热固化，得到混合物；将所述混合物在惰性气氛保护下高温碳化，得到硬碳负极材料。其中偏钒酸钠粉、S粉和烯丙基酚醛树脂的质量比为12:6:82。所述溶剂一和溶剂二均为二硫化碳。固化程序为：以8℃/min的速度升温至195℃，保温2h；然后在以3℃/min的速度升温至245℃，保温4h。碳化程序为：将固化后的混合物转移至高温碳化炉中，通入氮气进行保护，然后以30℃/min的速度升温至1000℃，保温3h，然后在持续通入氮气的条件下自然冷却至80℃以下，开炉自然冷却。即制得硬碳负极材料。将硬碳负极材料研磨至600目，组装成钠离子电池纽扣电池，对钠离子电池纽扣电池的电化学性能进行测试，测得钠离子电池在5C倍率下的首次充放电比容量为421mAh/g，循环100次之后降至94mAh/g，如图1和2所示。
实施例2
将多层MXene粉体、偏钒酸钠粉超声分散在溶剂一中，制得分散液一；将S粉和烯丙基酚醛树脂溶于溶剂二中，制得分散液二；将分散液一缓慢加入分散液二中，搅拌均匀后加热固化，得到混合物；将所述混合物在惰性气氛保护下高温碳化，得到硬碳负极材料。所述多层Mxene粉体为Ti3C2粉体，所述溶剂一和溶剂二均为二硫化碳。其中多层MXene粉体、偏钒酸钠粉、S粉和烯丙基酚醛树脂的质量比为12:12:6:70。固化程序为：以8℃/min的速度升温至195℃，保温2h；然后在以3℃/min的速度升温至245℃，保温4h。碳化程序为：将固化后的混合物转移至高温碳化炉中，通入氮气进行保护，然后以30℃/min的速度升温至1000℃，保温3h，然后在持续通入氮气的条件下自然冷却至80℃以下，开炉自然冷却。即制得硬碳负极材料。将硬碳负极材料研磨至600目，组装成钠离子电池纽扣电池，对钠离子电池纽扣电池的电化学性能进行测试，测得钠离子电池在5C倍率下的首次充放电比容量为453mAh/g，循环100次之后降至363mAh/g，如图1和2所示。
实施例3
本实施例与实施例2不同之处在于：将多层MXene粉体超声分散在溶剂一中，制得分散液一；将S粉和烯丙基酚醛树脂溶于溶剂二中，制得分散液二；将分散液一缓慢加入分散液二中，搅拌均匀后加热固化，得到混合物；将所述混合物在惰性气氛保护下高温碳化，得到硬碳负极材料。其中多层MXene粉体、S粉和烯丙基酚醛树脂的质量比为24:6:70。其余同实施例2。测得钠离子电池在5C倍率下的首次充放电比容量为332.5mAh/g，循环100次之后降至250.1mAh/g。
实施例4
本实施例与实施例2不同之处在于：将多层MXene粉体、偏钒酸钠粉超声分散在溶剂一中，制得分散液一；将烯丙基酚醛树脂溶于溶剂二中，制得分散液二；将分散液一缓慢加入分散液二中，搅拌均匀后加热固化，得到混合物；将所述混合物在惰性气氛保护下高温碳化，得到硬碳负极材料。其中多层MXene粉体、偏钒酸钠粉和烯丙基酚醛树脂的质量比为18:12:70。其余同实施例2。测得钠离子电池在5C倍率下的首次充放电比容量为312.7mAh/g，循环100次之后降至211.8mAh/g。
实施例5
本实施例与实施例2不同之处在于MXene粉体、偏钒酸钠粉、S粉和烯丙基酚醛树脂的质量比为20:16:8:56。其余同实施例2。测得钠离子电池在5C倍率下的首次充放电比容量为432.1mAh/g，循环100次之后降至354.3mAh/g。
实施例6
本实施例与实施例2不同之处在于MXene粉体、偏钒酸钠粉、S粉和烯丙基酚醛树脂的质量比为13:8:4:75。其余同实施例2。测得钠离子电池在5C倍率下的首次充放电比容量为440.8mAh/g，循环100次之后降至362.1mAh/g。
实施例7
本实施例与实施例2不同之处在于：固化和碳化程序不同，即将混合物放入模具中，以5℃/min的速度升温至180℃，保温3h；然后在以1℃/min的速度升温至230℃，保温6h。将固化后的混合物转移至高温碳化炉中，通入氮气进行保护，然后以10℃/min的速度升温至800℃，保温4h，然后在持续通入氮气的条件下自然冷却至80℃以下，开炉自然冷却。测得钠离子电池在5C倍率下的首次充放电比容量为350.3mAh/g，循环100次之后降至243.6mAh/g。
实施例8
本实施例与实施例2不同之处在于：固化和碳化程序不同，即将混合物放入模具中，以10℃/min的速度升温至210℃，保温1h；然后在以5℃/min的速度升温至260℃，保温3h。将固化后的混合物转移至高温碳化炉中，通入氮气进行保护，然后以50℃/min的速度升温至1200℃，保温1h，然后在持续通入氮气的条件下自然冷却至80℃以下，开炉自然冷却。测得钠离子电池在5C倍率下的首次充放电比容量为351.6mAh/g，循环100次之后降至204.3mAh/g。
实施例9
本实施例与实施例2不同之处在于：将钠离子电池硬碳负极材料研磨至400目。测得钠离子电池在5C倍率下的首次充放电比容量为435.2mAh/g，循环100次之后降至248.8mAh/g。
实施例10
本实施例与实施例2不同之处在于：将钠离子电池硬碳负极材料研磨至800目。测得钠离子电池在5C倍率下的首次充放电比容量为433.9mAh/g，循环100次之后降至259.4mAh/g。
实施例11
本实施例与实施例2不同之处在于：所述多层Mxene粉体为Ti4N3粉体。测得钠离子电池在5C倍率下的首次充放电比容量为389.4mAh/g，循环100次之后降至255.7mAh/g。
实施例12
本实施例与实施例2不同之处在于：所述溶剂一和溶剂二为乙酸乙酯。测得钠离子电池在5C倍率下的首次充放电比容量为392.2mAh/g，循环100次之后降至238.7mAh/g。
空白试验
取85g烯丙基酚醛树脂溶于二硫化碳中，然后放入模具，以8℃/min的速度升温至195℃，保温2h；然后在以3℃/min的速度升温至245℃，保温4h。将固化后的烯丙基酚醛树脂转移至高温碳化炉中，通入氮气进行保护，然后以30℃/min的速度升温至1000℃，保温3h，然后在持续通入氮气的条件下自然冷却至80℃以下，开炉自然冷却。然后再研磨至600目，组成扣式电池。测得烯丙基酚醛树脂直接固化碳化后制得的硬碳材料，在5C倍率下其初次充放电比容量为318mAh/g。循环60次后其比容量降至15mAh/g，如图1和2所示。
显然，上述实施例仅仅是为了清楚地说明所作的举例，而非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。只要是在本发明实施例基础上做出的常识性的改动方案，都处于本发明的保护范围之中。

Claims (5)

1.一种硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行，将多层MXene粉体和偏钒酸钠粉超声分散在溶剂一中，制得分散液一；将S粉和烯丙基酚醛树脂溶于溶剂二中，制得分散液二；将分散液一缓慢加入分散液二中，搅拌均匀后加热固化，得到混合物；将所述混合物在惰性气氛保护下高温碳化，得到硬碳负极材料，在所述硬碳负极材料中，VS2附着在硬碳材料的表面和内部；
所述MXene粉体、偏钒酸钠粉、S粉和烯丙基酚醛树脂的质量比为12~20:8~16:4~8:56~92；
所述MXene粉体包括Ti4N3、Ti3C2、Ti2C、V2C、Nb4C3中的一种或多种；
所述加热固化的步骤为以5~10℃/min的速度升温至180-210℃，恒温1~3h；然后以1~5℃/min的速度升温至230~260℃，恒温3~6h；
所述高温碳化的步骤为将混合物放入高温炭化炉，通入惰性气体进行保护，然后以10~50℃/min的速度升温至800~1200℃后保持1~4h，再自然冷却。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂一和溶剂二均为弱极性有机溶剂或非极性有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂一和溶剂二均为正庚烷、正己烷、环己烷、二硫化碳、四氯化碳、二甲苯、甲苯、苯、乙醚、乙酸乙酯、正戊烷、正丁醇、二氧六环、丙酮、异丙醇中的其中一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在高温碳化步骤后还包括研磨粉碎和过筛步骤，得到粒径为400-1000目的粉体。
5.一种硬碳负极材料，其特征在于：采用权利要求1-4中任一种所述的制备方法制得。
CN202110688349.9A 2021-06-18 2021-06-18 一种硬碳负极材料及其制备方法 Active CN113437295B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110688349.9A CN113437295B (zh) 2021-06-18 2021-06-18 一种硬碳负极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110688349.9A CN113437295B (zh) 2021-06-18 2021-06-18 一种硬碳负极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113437295A CN113437295A (zh) 2021-09-24
CN113437295B true CN113437295B (zh) 2022-10-18

Family

ID=77756979

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110688349.9A Active CN113437295B (zh) 2021-06-18 2021-06-18 一种硬碳负极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113437295B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114744152B (zh) * 2022-05-10 2024-08-02 西南石油大学 一种四硫化钒/碳化钒复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006008930A1 (ja) * 2004-07-20 2006-01-26 Mitsubishi Chemical Corporation リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
CN105845936B (zh) * 2016-03-22 2020-04-03 福建翔丰华新能源材料有限公司 一种锂离子电池用改性硬炭负极材料的制备方法
US10727487B2 (en) * 2017-10-04 2020-07-28 Honda Motor Co., Ltd. Anode for fluoride ion battery
CN109148857A (zh) * 2018-08-28 2019-01-04 中南大学 一种钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管的制备方法
CN109742383B (zh) * 2018-12-28 2021-05-25 中国科学院物理研究所 基于酚醛树脂的钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113437295A (zh) 2021-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021088168A1 (zh) 补锂材料及包括其的正极
CN105118972B (zh) 金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料及其制备方法和应用
CN109626352B (zh) 一种高倍率锂离子电池用类硬碳石墨负极材料及其制备方法
CN109920989B (zh) 一种三层碳包覆复合磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN105633365A (zh) 一种复合锂离子电池正极材料及其制备方法
CN111725515A (zh) 稳定锂粉及其制备方法和应用
CN109346710B (zh) 一种氮化钛酸锂-氮化氧化铝复合材料及其制备方法与应用
CN102110813A (zh) 锂离子电池负极石墨材料及其制备方法
CN107565099B (zh) 一种正极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池
CN114300671B (zh) 一种石墨复合负极材料及其制备方法和应用
CN113437296B (zh) 一种锂离子电池硬碳负极材料及其制备方法
CN114094060B (zh) 一种核壳结构的高电压正极材料的制备方法
CN113437295B (zh) 一种硬碳负极材料及其制备方法
CN113363467B (zh) 一种氮掺杂高容量硬碳负极材料及其制备方法
CN111204822A (zh) 一种花状结构的NiO-ZnO/S锂硫电池正极材料的制备方法
CN108288702B (zh) 剑麻纤维基三维碳纳米片/二硫化钼/聚苯胺多级结构材料的制备及应用
CN115249799A (zh) 钠离子电池松香基氮掺杂包覆硬碳负极材料及其制备方法
CN108091874B (zh) 一种用作锂硫电池正极的纳米镍钴硫粒子的制备方法
CN117219777B (zh) 一种补锂剂及其制备方法、正极极片与二次电池
CN107425181B (zh) 一种氧化锰/淀粉基硬碳复合负极材料的制备方法
CN116706050A (zh) 中低镍单晶三元正极材料及其制备方法和电池
CN110739445B (zh) 一种氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极的制备方法
CN110980672B (zh) 一种锂离子电池负极活性材料、其制备方法和锂离子电池
CN109065879B (zh) 一种钠离子电池负极材料及其制备方法
CN112164793A (zh) 一种核壳硅炭材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant