Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN113421998B - 电化学装置和电子装置 - Google Patents

电化学装置和电子装置 Download PDF

Info

Publication number
CN113421998B
CN113421998B CN202110686237.XA CN202110686237A CN113421998B CN 113421998 B CN113421998 B CN 113421998B CN 202110686237 A CN202110686237 A CN 202110686237A CN 113421998 B CN113421998 B CN 113421998B
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
material layer
lithium manganate
coating
type
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110686237.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN113421998A (zh
Inventor
韩翔龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningde Amperex Technology Ltd
Original Assignee
Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningde Amperex Technology Ltd filed Critical Ningde Amperex Technology Ltd
Priority to CN202110686237.XA priority Critical patent/CN113421998B/zh
Publication of CN113421998A publication Critical patent/CN113421998A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113421998B publication Critical patent/CN113421998B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本申请提出一种电化学装置和电子装置，其中，电化学装置，包括：正极；正极包括：正极集流体、第一活性物质层和第二活性物质层；第一活性物质层位于正极集流体和第二活性物质层之间；第一活性物质层包含第一类锰酸锂，第二活性物质层包含第二类锰酸锂，第一活性物质层中Fe的质量百分含量大于第二活性物质层中Fe的质量百分含量。本申请能够在降低成本的同时，抑制Mn溶出，提高安全性能。

Description

电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，尤其涉及一种电化学装置和电子装置。
背景技术
电化学装置(例如锂离子电池)的正极中所采用的三元材料价格较高，为了降低成本，一些电化学装置中采用价格较低的锰酸锂作为正极材料，然而，锰酸锂容易和电解液中的HF反应导致Mn溶出，在使用过程中Mn溶出到电解液中，进而沉积到负极，最终导致负极的SEI(solid electrolyte interphase，固体电解质界相)膜破坏，充放电过程发生析锂，严重时着火。
发明内容
本申请一些实施例中提供一种电化学装置，包括：正极；正极包括：正极集流体、第一活性物质层和第二活性物质层；第一活性物质层位于正极集流体和第二活性物质层之间；第一活性物质层包含第一类锰酸锂，第二活性物质层包含第二类锰酸锂，第一活性物质层中Fe的质量百分含量大于第二活性物质层中Fe的质量百分含量。
一些实施例中，第一活性物质层中Fe的质量百分含量为800ppm至10000ppm；和/或，第二活性物质层中Fe的质量百分含量不小于90ppm且小于800ppm。
一些实施例中，第一类锰酸锂的颗粒为非球形；第二类锰酸锂的颗粒为球形或类球形。
一些实施例中，第一类锰酸锂包括LixMnyMzOa；其中，M包括Nb、B、Mg、Al、Si、P、S、Ti、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Mo、Ag、Ba、W、In、Sn、Pb或Sb中的至少一种；x为0.9至1.2，y为0.5至1.0，z为0.001至0.2，a为0.5至4.0。
一些实施例中，M包括Nb，Nb与M的原子数比为b：1，其中，b为0.1至1。
一些实施例中，第二类锰酸锂的平均粒径为13μm至25μm。
一些实施例中，电化学装置还包括负极，负极包括负极集流体和负极活性物质层，负极活性物质层包括：Sn、Sb、钛酸锂、锡基化合物、硅基化合物、人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球或石墨烯中的至少一种。
一些实施例中，第一活性物质层的Fe的质量百分含量与第二活性物质层的Fe的质量百分含量的差值为2000ppm至7000ppm。
一些实施例中，第一类锰酸锂为采用MnO2制备的锰酸锂，第二类锰酸锂为采用Mn3O4制备的锰酸锂。
本申请一些实施例中提出一种电子装置，包括本申请任一项的电化学装置。
本申请一些实施例中，第二类锰酸锂具有较好的耐HF性能，不会溶出Mn，第一类锰酸锂由于位于第一活性物质层，因此不会与电解液直接接触，也就不易溶出Mn，从而减小了正极Mn溶出的风险。本申请的一些实施例中，采用第二活性物质层对第一活性物质层进行保护，防止Mn溶出，并利用第一类锰酸锂的低成本优势降低正极的整体成本，从而在降低了电化学装置的成本的同时，保证了电化学装置的安全性能。
附图说明
结合附图并参考以下具体实施方式，本公开各实施例的上述和其他特征、优点及方面将变得更加明显。贯穿附图中，相同或相似的附图标记表示相同或相似的元素。应当理解附图是示意性的，元件和元素不一定按照比例绘制。
图1是本公开实施例的一种正极的示意图。
图2是本公开实施例1和对比例1的循环容量变化示意图。
图3是本公开实施例2和对比例2的循环容量变化示意图。
图4是本公开实施例3和对比例3的容量衰减示意图。
图5是本公开实施例4和对比例4的容量衰减示意图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本申请的实施例。虽然显示了本申请的某些实施例，然而应当理解的是，本申请可以通过各种形式来实现，而且不应该被解释为限于这里阐述的实施例，相反提供这些实施例是为了更加透彻和完整地理解本申请。应当理解的是，本申请的实施例仅用于示例性作用，并非用于限制本申请的保护范围。
为了降低电化学装置(例如锂离子电池)的成本，一些技术中采用MnO2为原材料制备的锰酸锂作为电化学装置的正极材料，但该类锰酸锂在使用过程中会和电解液中的HF反应导致Mn溶出，最终导致负极的SEI膜被破坏，一些技术中，将锰酸锂与镍钴锰酸锂或者磷酸铁锂混合，从而吸收HF，但这会导致小颗粒团聚的问题，很难实现均匀混合。另一些技术中，采用成本较高的Mn3O4制备的Mn溶出风险低的锰酸锂，但这类锰酸锂成本高且克容量低，应用受限。
本申请一些实施例中提供一种电化学装置，电化学装置可以是锂离子电池，电化学装置包括：正极；如图1所示，正极包括：正极集流体10、第一活性物质层11和第二活性物质层12；正极集流体10可以采用铝箔、铜箔等。第一活性物质层11位于正极集流体10和第二活性物质层12之间；第一活性物质层11包含第一类锰酸锂，第二活性物质层12包含第二类锰酸锂，第一活性物质层11中Fe的质量百分含量大于第二活性物质层12中Fe的质量百分含量。
一些实施例中，第一类锰酸锂为采用MnO2制备的锰酸锂，第二类锰酸锂为采用Mn3O4制备的锰酸锂，第二类锰酸锂具有较好的耐HF性能，不易溶出Mn，由于第一类锰酸锂位于第一活性物质层11，而第一活性物质层11位于第二活性物质层12和正极集流体10之间，因此第一类锰酸锂不会与电解液直接接触，也就不易溶出Mn，从而减小了Mn溶出的风险，提高了安全性能。本申请的一些实施例中，采用第二活性物质层12对第一活性物质层11进行保护，防止Mn溶出，并利用第一类锰酸锂的低成本优势降低正极的整体成本。因此，本申请一些实施例在降低了电化学装置的成本的同时，保证了电化学装置的安全性能。
可以理解的是，由于制造工艺的限制，在制备锰酸锂的过程中，原材料会有一定的残余。因此，在实际中，可以通过测量第一活性物质层11是否包括MnO2来判定制作第一类锰酸锂的材料是否为MnO2。对于使用MnO2制作的第一类锰酸锂，第一活性物质层11中包括MnO2。类似的，可以通过测量第二活性物质层12中是否包括Mn3O4来判定制作第二类锰酸锂的材料是否为Mn3O4。对于使用Mn3O4制作的第二类锰酸锂，第二活性物质层12中包括Mn3O4。
在本公开的一些实施例中，第一活性物质层11包括铁单质和/或铁化合物，第二活性物质层12包括铁单质和/或铁化合物。一些实施例中，第一类锰酸锂和第二类锰酸锂中含有铁和/或铁化合物，对于采用MnO2制备的第一类锰酸锂，MnO2原材料中的铁含量较高，对于采用Mn3O4为原材料制备的第二类锰酸锂，其采用的Mn3O4原材料中的铁含量较低，因而制备出的第一类锰酸锂和第二类锰酸锂中的Fe的质量百分含量不同，进而造成采用第一类锰酸锂的第一活性物质层11和采用第二类锰酸锂的第二活性物质层12中Fe的质量百分含量不同。
在本申请的一些实施例中，电化学装置的正极具有双层涂布结构，通过第一活性物质层11降低了制造成本，通过第二活性物质层12减少第一活性物质层11中的第一类锰酸锂与HF的接触，增加安全性能。本申请一些实施例中，利用MnO2制备的第一类锰酸锂的低成本优势和Mn3O4制备的第二类锰酸锂的高稳定性优势，通过双层涂布的方式既能够降低成本，又能够确保Mn溶出的风险可控。
在本公开的一些实施例中，第一活性物质层11中Fe的质量百分含量为800ppm至10000ppm，可选的为2100ppm至8000ppm；在一些实施例中，第二活性物质层12中Fe的质量百分含量为90ppm至800ppm。一些实施例中，限定第一活性物质层11和第二活性物质层12中Fe的质量百分含量在上述范围，可以表明第一类锰酸锂为采用MnO2制备的锰酸锂，第二类锰酸锂为采用Mn3O4制备的锰酸锂。
在本公开的一些实施例中，第一活性物质层11中Fe的质量百分含量与第二活性物质层12中Fe的质量百分含量的差值为2000ppm至7000ppm。
在本公开的一些实施例中，第一类锰酸锂的颗粒为非球形；第二类锰酸锂的颗粒为球形或类球形。一些实施例中，球形或类球形的第二类锰酸锂能够充分的接触电解液，从而保护第一活性物质层。第一类锰酸锂的颗粒由于是非球形，因此能够减少与电解液的接触，进一步防止Mn溶出。
在本公开的一些实施例中，第一类锰酸锂包括LixMnyMzOa；其中，M包括Nb、B、Mg、Al、Si、P、S、Ti、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Mo、Ag、Ba、W、In、Sn、Pb或Sb中的至少一种；x为0.9至1.2，y为0.5至1.0，z为0.001至0.2，a为0.5至4.0。
在本公开的一些实施例中，M包括Nb，Nb与M的原子数比为b：1，其中，b为0.1至1。一些实施例中，第一类锰酸锂中的Nb能够稳定第一类锰酸锂的结构，提高结构稳定性。如果b小于0.1，对于提高结构稳定性的效果可能不明显。
在本公开的一些实施例中，第二类锰酸锂的平均粒径为13μm至25μm。一些实施例中，第二类锰酸锂的平均粒径例如可以是第二类锰酸锂的Dv50值，在第二类锰酸锂的平均粒径过小时，可能导会增加与电解液的接触面积，不利于结构稳定性，在第二类锰酸锂的平均粒径过大时，可能会导致倍率性能下降。可选的，第二类锰酸锂的平均粒径为18μm。
在本公开的一些实施例中，第一活性物质层11和第二活性物质层12中还包括导电剂和粘结剂，导电剂可以采用导电石墨、碳纤维、碳纳米管等，粘结剂可以采用聚偏二氟乙烯。
在本公开的一些实施例中，电化学装置还包括负极，负极包括负极集流体和负极活性物质层，负极集流体可以采用铝箔、铜箔等，负极活性物质层包括：Sn、Sb、钛酸锂、锡基化合物、硅基化合物、人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球或石墨烯中的至少一种。在一些实施例中，负极还包括导电剂、增稠剂和粘结剂，导电剂可以采用导电石墨，增稠剂可以采用羧甲基纤维素钠，粘结剂可以采用丁苯橡胶。
在本公开的一些实施例中，电化学装置包括：隔离膜；隔离膜包括：聚丙烯单层隔膜、聚乙烯单层隔膜，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布为基体材料的具有纳米陶瓷浸渍涂层的隔膜、或者多孔基体材料上涂布聚烯烃类混合树脂的隔膜中的至少一种。
在本公开的一些实施例中，电化学装置包括电解液，电解液包括溶剂和锂盐，其中溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙丁酯(BEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、γ-丁内酯(γ-BL)、碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸丙烯酯(PS)一种或任意比例的几种；锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酸锂(CF3SO3Li)中的一种或任意比例的几种。
在本申请的一些实施例中，电化学装置为卷绕式锂离子电池或堆叠式锂离子电池。
在本申请的一些实施例中，电化学装置可以是锂离子电池，锂离子电池可以是二次电池(如锂离子二次电池)，也可以是一次电池(如锂一次电池等)等，但并不限于此。
本申请的实施例还提供了包括上述电化学装置电子装置。本申请实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机和家庭用大型蓄电池等。
下面列举了一些具体实施例以更好地对本申请进行说明，其中，采用锂离子电池作为示例。
下面描述本申请的各个参数的测试方法。
循环测试：在25℃下，以0.5C恒定电流将锂离子电池充电至4.2V。然后以4.2V的恒定电压充电至电流为0.05C，静置5min。然后再以1.0C的恒定电流放电至2.8V，静置2min。以此为一个循环，并记录放电容量C0，依照上述循环重复1000次循环，每一次循环记录一次放电容量C，并计算循环容量保持率C/C0×100％，在1000次循环结束后测量Mn的溶出量。
日历寿命测试：将锂离子电池充电至100％，在45℃±2℃或者70℃±2℃的条件下静置，以0.5C恒定电流将锂离子电池充电至4.2V。然后以4.2V的恒定电压充电至电流为0.05C，静置5min，满充静置24h；然后再以1.0C的恒定电流放电至2.8V，静置2min。以此为一个循环，并记录放电容量C0，依照上述循环重复100次循环，每1次循环记录一次放电容量C，并计算循环容量保持率C/C0×100％，在80次循环结束后测量Mn的溶出量。
锰酸锂的平均粒径的测试方法：采用激光粒度分析仪(型号MasterSizer3000)测试锰酸锂的颗粒分布，得到颗粒分布的Dv50。颗粒Dv50指样品累计粒度分布体积百分比50％时所对应的粒径。
活性物质层中Fe的质量百分含量的测试方法：取活性物质层中三处不同位置各1克样品，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)测试样品中Fe的质量百分含量，将得到的三个数值取平均值作为活性物质层的Fe的质量百分含量。
实施例1
正极的制备：将MnO2制备的锰酸锂、导电炭黑、碳纳米管、聚偏二氟乙烯按重量比96：0.8：0.8：2.4的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶液中，形成浆料1。采用铝箔作为正极集流体(16μm)，将浆料1涂覆于正极集流体上，形成涂层1。将Mn3O4制备的锰酸锂、导电炭黑、碳纳米管、聚偏二氟乙烯按重量比96：0.8：0.8：2.4的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶液中，形成浆料2。将浆料2涂覆于涂层1上形成涂层2，经过干燥、冷压、裁切程序后得到正极。涂层1中锰酸锂含有Nb，分子式为LiMn1.96Nb0.04O4，磁性杂质(磁性杂质为Fe元素)为3000ppm，涂层2中锰酸锂为球形颗粒，Dv50为18.0μm，磁性杂质(磁性杂质为Fe元素)150ppm。涂层1：涂层2的重量比为1：9，涂层1的涂布重量为0.020kg/m2，涂层涂布重量为0.18kg/m2。
负极的制备：将人造石墨(V负为0.1V)、丁苯橡胶及羧甲基纤维素钠按重量比97.7：1.0：1.3的比例溶于去离子水中，形成负极浆料。采用铜箔作为负极集流体(8μm)，将负极浆料涂覆于负极集流体上(涂布重量0.070kg/m2)，经过干燥、冷压、裁切程序后得到负极。
电解液的制备：在含水量小于10ppm的环境下，将六氟磷酸锂与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸亚丙酯(PC)：丙酸丙酯：碳酸亚乙烯酯(VC)＝20：30：20：28：2，重量比)按重量比10：90配制以形成电解液。
隔离膜的制备：选用单层聚丙烯(PP)作为隔膜，透气度76secs/100cm3。
锂离子电池的制备：将上述负极、正极、隔离膜与依顺序堆叠，使隔离膜处于正极与负极中间起到隔离的作用，然后卷绕成电极组件。随后将该电极组件装入铝塑膜包装袋中，并在80℃下脱去水分后，获得干电极组件。随后将上述电解液注入干电极组件中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于正极制备不同，其余步骤相同。
正极制备：将MnO2制备的锰酸锂、导电炭黑、碳纳米管、聚偏二氟乙烯按重量比96：0.8：0.8：2.4的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶液中，形成正极浆料。将正极浆料涂覆于铝箔上，经过干燥、冷压、裁切程序后得到正极。锰酸锂的分子式为LiMn1.96Nb0.04O4，涂布重量0.2kg/m2，磁性杂质(磁性杂质为Fe元素)为3000ppm。
实施例1和对比例1的性能测试结果如图2所示，从图2中可以看出，实施例1的循环性能明显优于对比例1，实施例1在1000次循环后Mn的溶出量为600ppm，对比例1的Mn的溶出量为1500ppm。这可能是因为实施例1中采用了双层涂布，实施例1中的涂层2中Mn3O4制备的锰酸锂保护了涂层1中MnO2制备的锰酸锂，减少了涂层1中锰酸锂与电解液的接触，从而减少了Mn的溶出。而对比例1中的正极只有涂层1没有涂层2，MnO2制备的锰酸锂因为被电解液中的HF腐蚀导致Mn溶出严重，造成循环性能下降。
实施例2
正极的制备：将MnO2制备的锰酸锂、导电炭黑、碳纳米管、聚偏二氟乙烯按重量比96.2：0.6：0.8：2.4的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶液中，形成浆料1。采用铝箔作为正极集流体(16μm)，将浆料1涂覆于正极集流体上，形成涂层1。将MnO2制备的锰酸锂、导电炭黑、碳纳米管、聚偏二氟乙烯按重量比95.7：0.9：0.9：2.5的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶液中，形成浆料2。将浆料2涂覆于涂层1上形成涂层2，经过干燥、冷压、裁切程序后得到正极。涂层1中锰酸锂含有Nb和Mg，分子式为LiMn1.94Nb0.05Mg0.01O4，磁性杂质(磁性杂质为Fe元素)为3800ppm，涂层2中锰酸锂为球形颗粒，Dv50为25μm，磁性杂质(磁性杂质为Fe元素)为100ppm。涂层1：涂层2的重量比为2：8，涂层1的涂布重量为0.040kg/m2，涂层涂布重量为0.16kg/m2。
负极的制备：将人造石墨(V负1为0.1V)、Si(V负2为0.6V)、丁苯橡胶及羧甲基纤维素钠按重量比92.8：4.9：1.0：1.3的比例混合(对应人造石墨：Si的比例为95：5)，制备过程如实施例1。
电解液的制备：同实施例1。
隔离膜的制备：选用单层聚乙烯(PE)作为隔膜，单面涂覆陶瓷，透气度85secs/100cm3。
锂离子电池的制备：同实施例1。
对比例2
对比例2与实施例2的区别仅在于正极的制备不同，其余相同。
正极的制备：将MnO2制备的锰酸锂、导电炭黑、碳纳米管、聚偏二氟乙烯按重量比95.7：0.9：0.9：2.5的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶液中，形成正极浆料。将正极浆料涂覆于铝箔上，经过干燥、冷压、裁切程序后得到正极。锰酸锂的分子式为LiMn1.94Nb0.05Mg0.01O4，涂布重量0.2kg/m2，磁性杂质(磁性杂质为Fe元素)为3800ppm。
实施例2和对比例2的性能测试结果如图3所示，从图3中可以看出，实施例2的循环性能明显优于对比例2，实施例2在1000次循环后Mn的溶出量为400ppm，对比例2的Mn的溶出量为1600ppm。实施例2的Mn溶出低于实施例1，这可能是因为实施例2中的锰酸锂含有Mg，进一步提高了锰酸锂的结构稳定性，防止Mn析出。
实施例3：
正极的制备：将MnO2制备的锰酸锂、导电炭黑、碳纳米管、聚偏二氟乙烯按重量比96.2：0.6：0.8：2.4的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶液中，形成浆料1。采用铝箔作为正极集流体(16μm)，将浆料1涂覆于正极集流体上，经过干燥形成涂层1。将Mn3O4制备的锰酸锂、导电炭黑、碳纳米管、聚偏二氟乙烯按重量比95.7：0.9：0.9：2.5的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶液中，形成浆料2。将浆料2涂覆于涂层1上形成涂层2，经过干燥、冷压、裁切程序后得到正极。涂层1中锰酸锂含有Nb和Zr，分子式为LiMn1.94Nb0.05Zr0.01O4，磁性杂质(磁性杂质为Fe元素)为3800ppm，涂层2中锰酸锂为球形颗粒，Dv50为13μm，磁性杂质(磁性杂质为Fe元素)120ppm。涂层1：涂层2的重量比为5：5，涂层1的涂布重量为0.080kg/m2，涂层2涂布重量为0.08kg/m2。
负极的制备：将天然石墨(V负为0.1V)、人造石墨(V负为0.1V)、丁苯橡胶及羧甲基纤维素钠按重量比30:67.7:1.0:1.3的比例溶于去离子中，形成负极浆料。采用铜箔作为负极集流体，将负极浆料涂覆于负极集流体上(涂布重量0.080kg/m2)，经过干燥、冷压、裁切程序后得到负极。
电解液的制备：在含水量小于10ppm的环境下，将六氟磷酸锂与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸亚丙酯(PC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸亚乙烯酯(VC)＝20：30：20：28：2，重量比)按重量比8:92配制以形成电解液。
隔离膜的制备:选用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜，单面涂覆陶瓷，透气度200secs/100cm3。
锂离子电池的制备：同实施例1。
对比例3
对比例3与实施例3的区别仅在于正极的制备不同，其余相同。
正极的制备：将MnO2制备的锰酸锂、导电炭黑、碳纳米管、聚偏二氟乙烯按重量比95.7：0.9：0.9：2.5的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶液中，形成正极浆料。将正极浆料涂覆于正极集流体上，经过干燥、冷压、裁切程序后得到正极。锰酸锂的分子式为LiMn1.94Nb0.05Zr0.01O4，磁性杂质(磁性杂质为Fe元素)为3800ppm，涂布重量0.2kg/m2。
实施例3和对比例3的性能测试结果如图4所示，实施例3的80日历寿命Mn溶出1000ppm，对比例3的80日历寿命Mn溶出3000ppm。这是因为实施例3中采用了双层涂布的方式，减少了涂层1中的锰酸锂与电解液的接触，从而抑制了涂层1中Mn溶出。
实施例4：
正极的制备：将MnO2制备的锰酸锂、导电炭黑、碳纳米管、聚偏二氟乙烯按重量比96：0.8：0.8：2.4的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶液中，形成浆料1。采用铝箔作为正极集流体(16μm)，将浆料1涂覆于正极集流体上干燥后形成涂层1。将Mn3O4制备的锰酸锂、导电炭黑、碳纳米管、聚偏二氟乙烯按重量比95.7：0.9：0.9：2.5的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶液中，形成浆料2。将浆料2涂覆于涂层1上形成涂层2，经过干燥、冷压、裁切程序后得到正极。涂层1中锰酸锂含有Nb，锰酸锂的分子式为LiMn1.95Nb0.05O4，磁性杂质(磁性杂质为Fe元素)为7000ppm，涂层2中锰酸锂为球形颗粒，Dv50为15μm，磁性杂质(磁性杂质为Fe元素)为90ppm。涂层1:涂层2的重量比为15:85，涂层1的涂布重量为0.032kg/m2，涂层2的涂布重量为0.179kg/m2。
负极的制备：同实施例1。
电解液的制备：同实施例1。
隔离膜的制备：选用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜，单面涂覆陶瓷，透气度200secs/100cm3。
锂离子电池的制备：同实施例1。
对比例4
对比例4与实施例4的区别仅在于正极的制备不同。
正极的制备：将MnO2制备的锰酸锂、导电炭黑、碳纳米管、聚偏二氟乙烯按重量比95.7：0.9：0.9：2.5的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶液中，形成正极浆料。将正极浆料涂覆于铝箔上，经过干燥、冷压、裁切程序后得到正极。锰酸锂的分子式为LiMn1.95Nb0.05O4，磁性杂质(磁性杂质为Fe元素)为7000ppm，涂层涂布重量0.2kg/m2。
实施例4和对比例4的性能测试结果如图5所示，从图5中可以看出，实施例4的锂离子电池的存储性能优于对比例4的锂离子电池，实施例4的80日历寿命Mn溶出1500ppm，对比例4的80日历寿命Mn溶出4000ppm，这是因为实施例4中采用了双层涂布的方式，涂层2保护了涂层1中的锰酸锂，减少了Mn溶出。
实施例5：
正极的制备：将MnO2制备的锰酸锂、导电炭黑、碳纳米管、聚偏二氟乙烯按重量比96：0.8：0.8：2.4的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶液中，形成浆料1。采用铝箔作为正极集流体(16μm)，将浆料1涂覆于正极集流体上，形成涂层1。将MnO2制备的锰酸锂、导电炭黑、碳纳米管、聚偏二氟乙烯按重量比95：1.1：1.4：2.5的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶液中，形成浆料2。将浆料2涂覆于涂层1上，经过干燥、冷压、裁切程序后得到正极。涂层1中锰酸锂含有Nb和Al，分子式为LiMn1.92Nb0.05Al0.02O4，磁性杂质(磁性杂质为Fe元素)为6000ppm，涂层2中锰酸锂为球形颗粒，Dv50为20μm，磁性杂为190ppm。涂层1：涂层2的重量比为15：85，涂层1的涂布重量为0.032kg/m2，涂层涂布重量为0.179kg/m2。
负极的制备：将人造石墨(V负为0.08V)、丁苯橡胶及羧甲基纤维素钠按重量比97.7：1.0：1.3的比例溶于去离子中，形成负极浆料。采用铜箔作为负极集流体(8μm)，将负极浆料涂覆于负极集流体上(涂布重量0.085kg/m2)，经过干燥、冷压(极片厚度0.12mm)、裁切程序后得到负极。
电解液的制备：在含水量小于10ppm的环境下，将六氟磷酸锂与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸亚丙酯(PC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝10：40：25：25，重量比)按重量比12.5：87.5配制以形成电解液。
隔离膜的制备：同实施例1。
锂离子电池的制备：同实施例1。
对比例5
对比例5与实施例5的区别仅在于正极的制备不同，其余均相同。
正极的制备：将MnO2制备的锰酸锂、导电炭黑、碳纳米管、聚偏二氟乙烯按重量比95：1.1：1.4：2.5的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶液中，形成正极浆料。将正极浆料涂覆于铝箔上，经过干燥、冷压、裁切程序后得到正极。锰酸锂的分子式为LiMn1.92Nb0.05Al0.02O4，磁性杂质(磁性杂质为Fe元素)为6000ppm，涂层0.2kg/m2。
经测试，实施例5的80日历寿命Mn溶出为500ppm，对比例5的80日历寿命Mn溶出为900ppm。实施例5中采用双层涂布的方式，通过涂层2保护涂层1中的锰酸锂，抑制涂层1中的锰酸锂溶出，从而减少了Mn的溶出量。
各个实施例和对比例中数据统计如表1。
表1
Figure BDA0003124798130000131
Figure BDA0003124798130000141
备注：第一活性物质层为涂层1，第二活性物质层为涂层2。
尽管已经采用特定于结构特征和/或方法逻辑动作的语言描述了本主题，但是应当理解所附权利要求书中所限定的主题未必局限于上面描述的特定特征或动作。相反，上面所描述的特定特征和动作仅仅是实现权利要求书的示例形式。

Claims (9)

1.一种电化学装置，其特征在于，包括：
正极，所述正极包括：正极集流体、第一活性物质层和第二活性物质层；所述第一活性物质层位于所述正极集流体和所述第二活性物质层之间；
所述第一活性物质层包含第一类锰酸锂，所述第二活性物质层包含第二类锰酸锂，所述第一活性物质层中Fe的质量百分含量大于所述第二活性物质层中Fe的质量百分含量；其中，所述第一类锰酸锂为采用MnO2制备的锰酸锂，所述第二类锰酸锂为采用Mn3O4制备的锰酸锂。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：
所述第一活性物质层中Fe的质量百分含量为800ppm至10000ppm；或
所述第二活性物质层中Fe的质量百分含量为不小于90ppm且小于800ppm。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：
所述第一类锰酸锂的颗粒为非球形；或
所述第二类锰酸锂的颗粒为球形或类球形。
4.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，
所述第一类锰酸锂包括LixMnyMzOa；
其中，M包括Nb、B、Mg、Al、Si、P、S、Ti、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Mo、Ag、Ba、W、In、Sn、Pb或Sb中的至少一种；
x为0.9至1.2，y为0.5至1.0，z为0.001至0.2，a为0.5至4.0。
5.根据权利要求4所述的电化学装置，其特征在于，
M包括Nb，Nb与M的原子数比为b：1，其中，b为0.1至1。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，
所述第二类锰酸锂的平均粒径为13μm至25μm。
7.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述电化学装置还包括负极，所述负极包括负极集流体和负极活性物质层，所述负极活性物质层包括Sn、Sb、钛酸锂、锡基化合物、硅基化合物、人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球或石墨烯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，
所述第一活性物质层中Fe的质量百分含量与所述第二活性物质层中Fe的质量百分含量的差值为2000ppm至7000ppm。
9.一种电子装置，包括根据权利要求1至8任一项所述的电化学装置。
CN202110686237.XA 2021-06-21 2021-06-21 电化学装置和电子装置 Active CN113421998B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110686237.XA CN113421998B (zh) 2021-06-21 2021-06-21 电化学装置和电子装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110686237.XA CN113421998B (zh) 2021-06-21 2021-06-21 电化学装置和电子装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113421998A CN113421998A (zh) 2021-09-21
CN113421998B true CN113421998B (zh) 2022-07-08

Family

ID=77789510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110686237.XA Active CN113421998B (zh) 2021-06-21 2021-06-21 电化学装置和电子装置

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113421998B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024526802A (ja) * 2022-04-14 2024-07-19 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 正極活物質、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006012426A (ja) * 2004-06-22 2006-01-12 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
CN101910066A (zh) * 2007-12-28 2010-12-08 户田工业株式会社 非水电解液二次电池用锰酸锂及其制造方法和非水电解液二次电池
CN102738455A (zh) * 2011-04-15 2012-10-17 深圳市比克电池有限公司 层状锰酸锂及其制备方法
CN102820462A (zh) * 2012-08-24 2012-12-12 安徽亚兰德新能源材料股份有限公司 球形结构锂离子电池正极材料锰酸锂的制备工艺
CN102903903A (zh) * 2012-09-27 2013-01-30 中国海洋石油总公司 一种锂电池正极材料高纯锰酸锂的制备方法
CN107240692A (zh) * 2017-06-22 2017-10-10 广西桂柳化工有限责任公司 一种球形掺杂锰酸锂的制备方法
CN107742709A (zh) * 2017-10-17 2018-02-27 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种磷酸铁锂电池正极活性材料及其制备和应用
CN110627127A (zh) * 2019-08-30 2019-12-31 湖南金富力新能源股份有限公司 一种锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN110817968A (zh) * 2019-11-24 2020-02-21 永州昊利新材料科技有限公司 一种四氧化三锰混合二氧化锰生产高性价比锰酸锂的方法
CN111092194A (zh) * 2018-10-23 2020-05-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片、其制备方法以及锂离子二次电池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101594200B1 (ko) * 2008-10-01 2016-02-15 도다 고교 가부시끼가이샤 비수 전해액 이차 전지용 망간산리튬 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수 전해액 이차 전지

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006012426A (ja) * 2004-06-22 2006-01-12 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
CN101910066A (zh) * 2007-12-28 2010-12-08 户田工业株式会社 非水电解液二次电池用锰酸锂及其制造方法和非水电解液二次电池
CN102738455A (zh) * 2011-04-15 2012-10-17 深圳市比克电池有限公司 层状锰酸锂及其制备方法
CN102820462A (zh) * 2012-08-24 2012-12-12 安徽亚兰德新能源材料股份有限公司 球形结构锂离子电池正极材料锰酸锂的制备工艺
CN102903903A (zh) * 2012-09-27 2013-01-30 中国海洋石油总公司 一种锂电池正极材料高纯锰酸锂的制备方法
CN107240692A (zh) * 2017-06-22 2017-10-10 广西桂柳化工有限责任公司 一种球形掺杂锰酸锂的制备方法
CN107742709A (zh) * 2017-10-17 2018-02-27 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种磷酸铁锂电池正极活性材料及其制备和应用
CN111092194A (zh) * 2018-10-23 2020-05-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片、其制备方法以及锂离子二次电池
CN110627127A (zh) * 2019-08-30 2019-12-31 湖南金富力新能源股份有限公司 一种锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN110817968A (zh) * 2019-11-24 2020-02-21 永州昊利新材料科技有限公司 一种四氧化三锰混合二氧化锰生产高性价比锰酸锂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113421998A (zh) 2021-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6528212B1 (en) Lithium battery
US20040072072A1 (en) Electrode active material electrode lithium-ion secondary battery method of making electrode active material and method of making lithium-ion secondary battery
US20230282836A1 (en) Lithium metal negative electrode plate, electrochemical apparatus, and electronic device
CN110729458B (zh) 正极活性物质、其制备方法及正极极片与锂离子二次电池
US20240274792A1 (en) Electrochemical device and electronic device
JP7432608B2 (ja) 正極片、当該正極片を含む電気化学装置及び電子装置
JP7432607B2 (ja) 正極片、当該正極片を含む電気化学装置及び電子装置
CN113097556B (zh) 电化学装置和电子装置
CN115832184A (zh) 无锂负极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包及用电装置
CN116648805A (zh) 二次电池、电池模块、电池包以及用电装置
CN116982189A (zh) 一种电化学装置及包含该电化学装置的用电装置
CN113422000B (zh) 电化学装置和电子装置
CN114388811B (zh) 电化学装置及电子装置
JP2013097991A (ja) 非水電解質電池
CN113921757B (zh) 一种电化学装置及电子装置
CN112928249B (zh) 一种正极极片及包含该正极极片的电化学装置和电子装置
CN113421998B (zh) 电化学装置和电子装置
CN115053379A (zh) 一种电化学装置和电子装置
KR102543244B1 (ko) 리튬 금속 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
EP4404287A1 (en) Electrochemical device and electronic device
JP7442061B2 (ja) 二次電池
WO2007040114A1 (ja) 非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池
JP4649848B2 (ja) 非水電解液二次電池
CN113841281A (zh) 电解液、电化学装置和电子装置
JP5029005B2 (ja) 非水電解質及び非水電解質電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant