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CN113413903A - 碳基过渡金属单原子材料的制备方法及其应用 - Google Patents

碳基过渡金属单原子材料的制备方法及其应用 Download PDF

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CN113413903A CN202110794954.4A CN202110794954A CN113413903A CN 113413903 A CN113413903 A CN 113413903A CN 202110794954 A CN202110794954 A CN 202110794954A CN 113413903 A CN113413903 A CN 113413903A
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宋术岩
张洪杰
汪啸
潘菁
王汇霖
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Abstract

本发明提供了一种碳基过渡金属单原子材料的制备方法，包括以下步骤：杂原子掺杂的碳基底与过渡金属粉末在球磨的作用下进行固相反应，反应产物经酸洗后得到碳基过渡金属单原子材料；其中，所述杂原子选自氮和硫中的一种或两种。本发明还提供了一种亚胺化合物的制备方法。本发明在相对温和的条件下，利用球磨技术驱动固相反应，以价格低廉的过渡金属粉末为原料，以杂原子掺杂的碳基底为载体，在球磨过程中金属单原子从体相中直接剥离，形成单原子催化剂，实现了碳基过渡金属单原子材料的快速宏量制备。本发明提供的制备方法以价格低廉的金属粉末为原料，无需高温煅烧，大幅降低了能耗与成本。

Description

碳基过渡金属单原子材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明材料技术领域，具体是一种碳基过渡金属单原子材料的制备方法及其应用。
背景技术
均相催化剂和非均相催化剂作为两类催化剂在化学工业中获得了广泛的应用，他们分别有其各自的特点和优势。均相催化剂具有活性位点均一、原子利用率高、活性位点容易调节的优点，但是其稳定性差且与反应物难以分离；而非均相催化剂稳定性高，易于与反应物分离，但是其原子利用率低，只有表面的原子能够与反应物接触参与催化反应。如何能够结合两类催化剂的优势是催化研究的热点和难点。单原子催化剂因为其具有将近100％的原子利用率、活性位点方便调节，容易与反应物分离等优势被认为是沟通均相催化剂和非均相催化剂的桥梁。
然而，由于单个原子高的表面能，极易团聚，导致单原子催化剂难以合成，合成方法限制了其广泛的应用。中国专利CN201910288682.3公开了一种过渡金属单原子催化剂的制备方法，其将过渡金属盐与有机配体溶解在有机溶剂中，浸渍2～8h得到前驱体，再将前驱体煅烧至300～580℃，保持1～5h，从而形成单原子催化剂。该方法需要使用价格相对昂贵的金属盐与有机配体，且合成步骤繁琐，需要高温煅烧处理，材料制备成本高。中国专利CN201810697403.4公开了一种球磨辅助制备碳氮基单原子铁催化剂的方法，其以铁卟啉作为铁源，利用球磨将原料混合，再将前驱体煅烧形成单原子催化剂，该方法以铁卟啉为原料，成本高昂。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于碳基过渡金属单原子材料的制备方法及其应用，本发明提供的制备方法无需使用价格昂贵的原料，也无需进行煅烧即可得到过渡金属单原子材料，成本较低。
本发明提供了一种碳基过渡金属单原子材料的制备方法，包括以下步骤：
杂原子掺杂的碳基底与过渡金属粉末在球磨的作用下进行固相反应，反应产物经酸洗后得到碳基过渡金属单原子材料；
其中，所述杂原子选自氮和硫中的一种或两种。
本发明在相对温和的条件下，利用球磨技术驱动固相反应，以价格低廉的过渡金属粉末为原料，以杂原子掺杂的碳基底为载体，在球磨过程中金属单原子从体相中直接剥离，形成单原子催化剂，实现了碳基过渡金属单原子材料的快速宏量制备。本发明提供的制备方法以价格低廉的金属粉末为原料，无需高温煅烧，大幅降低了能耗与成本。
本发明以过渡金属单质粉末为原料，所述过渡金属粉末选自钴粉、镍粉或铁粉。在一个实施例中，所述过渡金属粉末的粒径＜1000μm；在一个实施例中，所述过渡金属粉末的粒径＜500μm。
本发明以杂原子掺杂的碳基底为载体，利用杂原子与过渡金属原子之间强的配位作用，形成碳基单原子催化剂。在一个实施例中，所述碳基底选自碳黑、碳纳米管等碳材料，优选为碳黑。在一个实施例中，所述杂原子选自S或N中的一种或两种。具体而言，所述杂原子掺杂的碳基底包括但不限于硫掺杂的碳黑、氮掺杂的碳黑、硫氮共掺杂的碳黑等。本发明对所述杂原子掺杂的碳基底的来源没有特殊限制，可以按照本领域已知的方法制备，也可以直接在市场上购买。
在本发明的一个实施例中，所述杂原子掺杂的碳基底和过渡金属粉末的质量比为200:1～1:1；在另一个实施例中，所述杂原子掺杂的碳基底和过渡金属粉末的质量比为10:1～1:1。
本发明将过渡金属粉末和杂原子掺杂的碳基底混合后进行球磨，使其进行固相反应。在一个实施例中，所述球磨在高能球磨机中进行。具体而言，将将过渡金属粉末、杂原子掺杂的碳基底和玛瑙球置于高能球磨机中进行球磨。在一个实施例中，所述玛瑙球的直径不超过15mm，数量不超过球磨罐体积的50％。在一个实施例中，所述球磨机的电压为60V～120V，时间为1h～48h。
在一个实施例中，所述球磨采用的研磨球可以为氧化锆球、硬质合金球或铁合金球。在一个实施例中，球磨在行星式球磨机或滚筒式球磨机中进行。
在球磨过程中，过渡金属原子直接从体相中剥离，并与碳基底上的杂原子配位形成稳定的单原子结构。
反应完毕后，将得到的反应产物酸洗去除杂质，水洗至中性后，得到碳基过渡金属单原子材料。
具体而言，本发明首先将反应产物与研磨球分离，然后进行酸洗。在一个实施例中，所述酸洗采用的酸为盐酸或者盐酸与氢氟酸的混合酸。在一个实施例中，所述盐酸的浓度为2～4mol/L，所述氢氟酸的浓度为0.5～2mol/L。在一个实施例中，所述酸洗的时间为2～4h。酸洗完毕后，将产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即可得到碳基过渡金属单原子材料。
本发明得到的碳基过渡金属单原子材料可以作为催化剂使用，根据过渡金属的性质应用于不同的反应中，例如，碳基钴单原子材料可用于伯胺氧化偶联制备亚胺的反应中，碳基铁单原子材料可用于芬顿氧化反应过程中。本发明得到的碳基过渡金属单原子材料也可以作为电极材料使用，本发明对此并无特殊限制。
本发明还提供了一种亚胺化合物的制备方法，包括以下步骤：
杂原子掺杂的碳基底与钴粉末在球磨的作用下进行固相反应，反应产物经酸洗后得到碳基负载钴单原子催化剂；
在所述碳基负载钴单原子催化剂的作用下，伯胺化合物在溶剂中反应，得到亚胺化合物。
本发明以碳基负载钴单原子材料作为催化剂，催化伯胺化合物氧化偶联反应，得到亚胺化合物。
在一个实施例中，所述杂原子掺杂的碳基底为硫氮共掺杂的碳黑。
在一个实施例中，所述伯胺化合物选自苄胺，所述溶剂选自甲苯，得到的亚胺产物为N-亚甲基苄胺。
在一个实施例中，所述氧化偶联反应的温度为100～150℃，所述氧化偶联反应的时间为8～15h。
本发明在相对温和的条件下，利用球磨技术驱动固相反应，以价格低廉的过渡金属粉末为原料，以杂原子掺杂的碳基底为载体，在球磨过程中金属单原子从体相中直接剥离，形成单原子催化剂，实现了碳基过渡金属单原子材料的快速宏量制备。本发明提供的制备方法以价格低廉的金属粉末为原料，无需高温煅烧，大幅降低了能耗与成本。
进一步的，本发明以硫氮共掺杂的碳黑为载体制备碳载钴单原子材料作为催化剂、空气作为氧化剂，120℃常压下，10h内实现了95％的苄胺转化率，对N-亚甲基苄胺的选择性高达99％，显著提高了反应收率。
附图说明
图1为实施例1的硫氮共掺杂的碳负载钴单原子催化剂的双球差透射电子显微镜照片；
图2为实施例1的硫氮共掺杂的碳负载钴单原子催化剂的Co K边R空间图；
图3为实施例1反应过程中苄胺转化率随时间变化的曲线；
图4为实施例2的硫氮共掺杂的碳负载铁单原子催化剂的双球差透射电子显微镜照片；
图5为实施例3的硫氮共掺杂的碳负载镍单原子催化剂的双球差透射电子显微镜照片；
图6为实施例4的硫掺杂的碳负载钴单原子催化剂的双球差透射电子显微镜照片；
图7为实施例4的硫掺杂的碳负载钴单原子催化剂的Co K边R空间图；
图8为实施例5的氮掺杂的碳负载钴单原子催化剂的双球差透射电子显微镜照片；
图9为实施例5的氮掺杂的碳负载钴单原子催化剂的Co K边R空间图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明提供的碳基过渡金属单原子材料的制备方法及其应用进行进一步说明。
以下实施例中，杂原子掺杂的碳黑均为自制，方法如下：
将1.0g碳黑XC 72R，2.5g硫代乙酰胺与2.5g三聚氰胺用研钵混匀，然后将混合物放于管式炉中，在氩气保护氛围下加热至800度持续2h，自然冷却后得到硫氮共掺杂的碳黑(SNC)；
将0.5g碳黑XC 72R，3.0g硫代乙酰胺用研钵混匀，然后将混合物放于管式炉中，在氩气保护氛围下加热至800度持续2h，自然冷却后得到硫掺杂的碳黑(SC)；
将1.0g碳黑XC 72R，5.0g三聚氰胺用研钵混匀，然后将混合物放于管式炉中，在氩气保护氛围下加热至800度持续2h，自然冷却后得到氮掺杂的碳黑(NC)。
实施例1
将5.0g硫氮共掺杂的碳黑(SNC)、1.3g的钴粉(平均粒径为50nm)和50个直径为3mm的玛瑙球，在空气氛围中加入高能球磨机的球磨罐，以100V的电压研磨4h。球磨结束后，将催化剂与玛瑙球筛分，将全部产物溶解于240mL的浓度为3mol/L盐酸与1mol/L的氢氟酸的混合酸液中搅拌2h。将酸洗后的产物离心分离，用去离子水洗多次至溶液呈中性，干燥，得到硫氮共掺杂的碳负载钴单原子催化剂(Co-SNC)。
对所述硫氮共掺杂的碳负载钴单原子催化剂进行双球差投射电子显微镜分析，结果参见图1，图1为实施例1的硫氮共掺杂的碳负载钴单原子催化剂的双球差透射电子显微镜照片，由图1可知，钴原子以单原子的形式分散在碳基底上。
对所述硫氮共掺杂的碳负载钴单原子催化剂进行同步辐射表征，结果参见图2，图2为实施例1的硫氮共掺杂的碳负载钴单原子催化剂的Co K边R空间图，由图2可知，与钴单质不同，钴原子没有聚集成纳米粒子，呈现单原子分布状态。
在一个100mL容积的溶剂瓶中加入13mg实施例1制备的硫氮共掺杂的碳负载钴单原子催化剂与20mL甲苯溶剂，超声1min使其均匀分散。然后加入一个搅拌子与11μL苄胺。将瓶口与空气气球连接，然后将反应器置于油浴加热至120℃维持10h。待反应冷却至室温，注射器取2mL反应液，用220nm的聚四氟乙烯滤膜过滤催化剂得到清澈溶液。用气质联用仪分析得苄胺转化率为95％，N-亚甲基苄胺选择性为99％。参见图3，图3为实施例1反应过程中苄胺转化率随时间变化的曲线，由图3可知，随时间延长，转化率逐渐提升，N-亚甲基苄胺选择性一直保持为99％。
实施例2
将6.0g硫氮共掺杂的碳黑(SNC)、2.0g的铁粉(平均粒径150um)和40个直径为3mm的玛瑙球，在空气氛围中加入高能球磨机的球磨罐，以90V的电压研磨8h。球磨结束后，将催化剂与玛瑙球筛分，将全部产物溶解于300mL的浓度为3mol/L盐酸与1mol/L的氢氟酸的混合酸液中搅拌3h。将酸洗后的产物离心分离，用去离子水洗多次至溶液呈中性，干燥，得到硫氮共掺杂的碳负载铁单原子催化剂(Fe-SNC)。
对所述硫氮共掺杂的碳负载铁单原子催化剂进行双球差投射电子显微镜分析，结果参见图4，图4为实施例2的硫氮共掺杂的碳负载铁单原子催化剂的双球差透射电子显微镜照片，由图4可知，铁原子以单原子的形式分散在碳基底上。
实施例3
将2.5g硫氮共掺杂的碳黑(SNC)、0.5g的镍粉(平均粒径70μm)和60个直径为3mm的玛瑙球，在空气氛围中加入高能球磨机的球磨罐，以70V的电压研磨24h。球磨结束后，将催化剂与玛瑙球筛分，将全部产物溶解于100mL的浓度为3mol/L盐酸溶液中搅拌6h。将酸洗后的产物离心分离，用去离子水洗多次至溶液呈中性，干燥，得到硫氮共掺杂的碳负载镍单原子催化剂(Ni-SNC)。
对所述硫氮共掺杂的碳负载镍单原子催化剂进行双球差投射电子显微镜分析，结果参见图5，图5为实施例3的硫氮共掺杂的碳负载镍单原子催化剂的双球差透射电子显微镜照片，由图5可知，镍原子以单原子的形式分散在碳基底上。
实施例4
将1.0g硫掺杂的碳黑(SC)、1.0g的钴粉(平均粒径50nm)，24个直径为3mm的玛瑙球和5个直径为6mm的玛瑙球，在空气氛围中加入高能球磨机的球磨罐，以85V的电压研磨6h。球磨结束后，将催化剂与玛瑙球筛分，将全部产物溶解于50mL的浓度为3mol/L盐酸与1mol/L的氢氟酸的混合酸液中搅拌4h。将酸洗后的产物离心分离，用去离子水洗多次至溶液呈中性，干燥，得到硫掺杂的碳负载钴单原子催化剂(Co-SC)。
对所述硫掺杂的碳负载钴单原子催化剂进行双球差投射电子显微镜分析，结果参见图6，图6为实施例4的硫掺杂的碳负载钴单原子催化剂的双球差透射电子显微镜照片，由图6可知，钴原子以单原子的形式分散在碳基底上。
对所述硫氮共掺杂的碳负载钴单原子催化剂进行同步辐射表征，结果参见图7，图7为实施例4的硫掺杂的碳负载钴单原子催化剂的Co K边R空间图，由图7可知，与钴单质不同，钴原子没有聚集成纳米粒子，呈现单原子分布状态。
实施例5
将330mg氮掺杂的碳黑(NC)、80mg的钴粉(平均粒径50nm)和15个直径为3mm的玛瑙球，在空气氛围中加入高能球磨机的球磨罐，以110V的电压研磨2h。球磨结束后，将催化剂与玛瑙球筛分，将全部产物溶解于20mL的浓度为3mol/L盐酸与1mol/L的氢氟酸的混合酸液中搅拌3h。将酸洗后的产物离心分离，用去离子水洗多次至溶液呈中性，干燥，得到氮掺杂的碳负载钴单原子催化剂(Co-NC)。
对所述氮掺杂的碳负载钴单原子催化剂进行双球差投射电子显微镜分析，结果参见图8，图8为实施例5的氮掺杂的碳负载钴单原子催化剂的双球差透射电子显微镜照片，由图8可知，钴原子以单原子的形式分散在碳基底上。
对所述硫氮共掺杂的碳负载钴单原子催化剂进行同步辐射表征，结果参见图9，图9为实施例5的氮掺杂的碳负载钴单原子催化剂的Co K边R空间图，由图9可知，与钴单质不同，钴原子没有聚集成纳米粒子，呈现单原子分布状态。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种碳基过渡金属单原子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
杂原子掺杂的碳基底与过渡金属粉末在球磨的作用下进行固相反应，反应产物经酸洗后得到碳基过渡金属单原子材料；
其中，所述杂原子选自氮和硫中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨在高能球磨机中进行，球磨机的电压为60V～120V，时间为1h～48h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳基底选自碳黑。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属选自钴、镍或铁。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述杂原子掺杂的碳基底与过渡金属粉末的质量比为200:1～1:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗采用的酸为盐酸或者盐酸与氢氟酸的混合酸，所述盐酸的浓度为2～4mol/L，所述氢氟酸的浓度为0.5～2mol/L，所述酸洗的时间为2～4h。
7.一种亚胺化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
杂原子掺杂的碳基底与钴粉末在球磨的作用下进行固相反应，反应产物经酸洗后得到碳基负载钴单原子催化剂；
在所述碳基负载钴单原子催化剂的作用下，伯胺化合物在溶剂中反应，得到亚胺化合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述杂原子掺杂的碳基底为硫氮共掺杂的碳黑。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述伯胺化合物选自苄胺，所述溶剂选自甲苯。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为100～150℃，所述反应的时间为8～15h。
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