CN113398964A - 一种用于高效合成新戊二醇Ni@MoC/Al2O3催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于高效合成新戊二醇Ni@MoC/Al2O3催化剂的制备方法及其应用。根据新戊二醇产物的特征，先将异丁醛与甲醛水溶液在碱性载体中进攻α氢发生缩醛反应，然后利用金属碳化物以及金属活性中心的特点对中间体进行加氢反应生成产物。本发明主要利用合成类水滑石原理，处理后作为载体，采用共沉淀的方法生成前驱体，在等离子体反应器处理产生稳定的催化剂，该催化剂可以一步合成新戊二醇，大大降低了废弃物的产生。本发明制备的催化剂成本低、活性高、催化剂稳定性好，并且新戊二醇的选择性高，具有很好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于加氢高效合成新戊二醇催化剂的制备方法
背景技术
新戊二醇(NPG)，白色结晶固体，无臭，具有吸湿性。主要用于生产不饱和树脂、无油醇酸树脂、聚氨脂泡沫塑料和弹性体的增塑剂、表面活性剂、绝缘材料、印刷油墨、阻聚剂、合成航空润滑油油品添加剂等；同时，新戊二醇还是优良的溶剂，可用于芳烃和环烷基碳氢化合物的选择分离；其氨基烘漆具有良好的保光性且不泛黄；还可用作生产稳定剂、杀虫剂的原料。
新戊二醇(NPG)由于其结构上中心碳原子连接四个碳原子，没有α氢原子，下游产品具有较好的化学稳定性和热稳定性，是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于增塑剂、高分子材料、润滑剂、粘合剂、医药、农药、香料等领域。近年来全球新戊二醇需求量呈现出逐年递增的趋势，供不应求，2007年，全球新戊二醇年需求量为47万t，2018年增长为约140万t，随着高分子聚酯树脂、涂料等材料领域的不断发展，新戊二醇的需求量也在不断攀升
目前，新戊二醇的合成方法主要包括卤代丙醇法、异丁醛、加氢法。卤代甲醇法是采用2,2-二甲基-3-氯代丙醇为原料，在碱性条件下环合生成醚，在水解为新戊二醇，该路线原料成本较高，目前极少厂家采用此技术合成新戊二醇。异丁醛法是目前各厂家广泛使用的方法，以异丁醛、甲醛为原料，在碱催化下得到羟基新戊醛(HPA)，进一步与甲醛在高压条件下与强碱作用生成新戊二醇。该工艺废水量大，且废水中含有大量甲酸钠盐，分离提纯成本高，随着近年来环保压力的增加，该工艺发展遇到了较大瓶颈。
本发明采用加氢法则是采用异丁醛、甲醛为原料在催化剂的作用下加氢得到新戊二醇产品，该工艺废水量小，制造成本低。
发明内容
本发明的目的在于制备一种用于高效合成新戊二醇的Ni@MoC/Al2O3催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
合成一种Ni@MoC/Al2O3复合材料及其作为催化剂用于高效合成新戊二醇中的应用，其中Ni@MoC/Al2O3催化剂包括以下步骤：
(1)配制一定浓度的钼酸铵、镍盐溶液、硝酸铝溶液，等体积比混合，以一定的转速搅拌，再配制碳酸钠水溶液，将碳酸钠水溶液采用液相泵以一定的流速缓慢滴入混合液中，滴加后搅拌一段时间并老化，然后过滤，将固体进行洗涤，在80-200℃温度下烘干，制得前驱体。步骤(1)发生金属键合将钼酸根镶入Ni(OH)2、氢氧化铝沉淀中。
其中，镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种。
步骤(1)钼酸铵溶液的浓度为0.1-5mol/L，镍盐溶液浓度为0.1-1mol/L，硝酸铝溶液的浓度为1-10mol/L，碳酸钠水溶液浓度为0.1-4mol/L；作为优选，钼酸铵溶液的浓度为1-2mol/L，镍盐溶液的浓度为0.2-0.4mol/L，硝酸铝溶液的浓度为2-4mol/L，碳酸钠水溶液浓度为1.2-2.4mol/L；
步骤(1)液相泵流速为0.1-10ml/min；搅拌时间为1-12h，老化时间6-24h，作为优选，液相泵流速为2-4ml/min。搅拌时间为2-5h，老化时间7-12h。
步骤(1)干燥的温度为80-200℃，作为优选干燥的温度为100-150℃。
(2)将步骤(1)的前驱体放入等离子体装置中在一定温度下，通入特定的气体进行碳化、还原，得到Ni@MoC/Al2O3催化剂。
步骤(2)将制得的前驱体放入等离子体装置中，其中等离子体装置的温度为20-200℃，通入的气体为甲烷和氢气的混合气，CH4：H2体积比为1:10-100 进行碳化。
作为优选，其中等离子体装置的温度为40-100℃，通入的气体为甲烷和氢气的混合气，CH4：H2体积比为1:40-80进行碳化。其中等离子体可以将甲烷部分活性炭与Mo反应，而最终形成得到的是Ni@MoC/Al2O3。
步骤(2)将制得的前驱体放入等离子体中，通入混合气的流速为 20-200mL/min，作为优选混合气的流速为60-150mL/min；
步骤(2)将制得的前驱体放入等离子体中，电压为10-30KV，作为优选，电压为20-30KV，处理时间0.1-3h。
所述等离子体法制备高选择性异丁醛的Ni@MoC/Al2O3催化剂。所述应用方法为：将催化剂0.05-2g装入固定床反应器，并加入异丁醛、甲醛的混合水溶液，溶液质量浓度为1-10％，异丁醛和甲醛的摩尔配比为1:0.5-1.5，通入一定流速的氢气进行反应，其中反应温度为100-600℃，压力为1-5MPa，氢气流速为 20-200ml/min，反应后收集新戊二醇样品，采用气相分析。
进一步，优选反应温度为100-200℃，压力为1-2MPa。
本发明的优势在于：
本发明将活性金属引入合成类水滑石原理体系，在等离子体的气氛下完成碳化和还原，根据新戊二醇产物的特征，先将异丁醛与甲醛水溶液在碱性载体中进攻α氢发生缩醛反应，然后利用金属碳化物以及金属活性中心的特点对中间体进行加氢反应生成产物。本催化剂具有可以一步法合成新戊二醇，大大降低了废弃物的产生。本方法制备的催化剂成本低、活性高、催化剂稳定性好，并且新戊二醇的选择性高，具有很好的工业化前景。
本发明利用催化剂的L性酸性位点，是异丁醛产生稳定的碳负中间体，增加甲醛对该位点进行反应的概率，同时利用碳化钼对醛基的吸附性能，以及镍原子的还原性，实现了该反应原理的可行性。
附图说明
图1为实施例1制备得到催化剂的电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
分别配制浓度为1mol/L钼酸铵溶液，浓度为0.2mol/L硝酸镍溶液，浓度为 2mol/L硝酸铝溶液，等体积比混合，得混合液。再配制浓度为2mol/L碳酸钠溶液，将过量的碳酸钠溶液(钼酸铵、硝酸镍和硝酸铝总摩尔量的1.2倍)，在 800r/min的搅拌速度下，采用液相泵以2mL/min的流速缓慢滴入混合液中，滴加后搅拌5h，然后老化8h，过滤，将固体在120℃烘箱中烘干，制备得前驱体。
将制得的前驱体放入等离子体装置中，在温度为70℃，电压为25KV的条件下通入CH4和H2混合气体，其中CH4：H2体积比为1:80，混合气体流速为 60mL/min，进行碳化还原2h，碳化还原后得Ni@MoC/Al2O3催化剂。
将1.0gNi@MoC/Al2O3催化剂在固定床反应器中，加入异丁醛、甲醛的混合水溶液，溶液质量浓度为5％，异丁醛和甲醛的摩尔配比为1:1.5，通入H2进行反应，氢气流速为60mL/min，其中反应温度为200℃，压力为2MPa，应后收集新戊二醇样品。
实施例2
分别配制浓度为3mol/L钼酸铵溶液，浓度为0.5mol/L硝酸镍溶液，浓度为 2mol/L硝酸铝溶液，等体积比混合，得混合液。再配制浓度为1.5mol/L碳酸钠溶液，将过量的碳酸钠溶液(钼酸铵、硝酸镍和硝酸铝总摩尔量的1.2倍)，在 1000r/min的搅拌速度下，采用液相泵以3mL/min的流速缓慢滴入混合液中，滴加后搅拌10h，然后老化10h，过滤，将固体在100℃烘箱中烘干，制备得前驱体。其它操作与实施例1相同。
实施例3
前驱体制备与实施例1相同；
将制得的前驱体放入等离子体装置中，在温度为70℃，电压为10KV的条件下通入CH4和H2混合气体，其中CH4：H2体积比为1:50，混合气体流速为 100mL/min，进行碳化还原2h，碳化还原后得Ni@MoC/Al2O3催化剂。
对比例1
对比例1与实施例1相比，区别在于：未加入硝酸镍溶液。
分别配制浓度为1mol/L钼酸铵溶液，浓度为2mol/L硝酸铝溶液，等体积混合，得混合液。其它步骤同实施例1。
对比例2
对比例2与实施例1相比，区别在于：未加入钼酸铵溶液。
用分别配制浓度为0.2mol/L硝酸镍溶液，浓度为2mol/L硝酸铝溶液，等体积混合，得混合液。其它步骤同实施例1。
对比例3
用温度为70℃，电压为35KV，代替实施例1中温度为70℃，电压为25KV，其它步骤同实施例1。
对比例4
用CH4：H2体积比为1:20，流速为60mL/min的环境下进行碳化还原2h，代替实施例1中CH4：H2体积比为1:80，流速为60mL/min的环境下进行碳化还原2h，其它步骤同实施例1。
对比例5
用CH4：H2体积比为1:200，流速为60mL/min的环境下进行碳化还原2h，代替实施例1中CH4：H2体积比为1:80，流速为60mL/min的环境下进行碳化还原2h，其它步骤同实施例1。
对比例6
将实施例1应用时反应温度为200℃替换成400℃反应温度，其它步骤同实施例1。
对比例7
对比例7与实施例1相比，区别在于：未将前驱体放入等离子体装置中进行碳化还原反应。
对比例8
对比例8与实施例1相比，区别在于，搅拌后未进行老化，无法得到实施例1催化剂结构。
对实施例以及对比例中的反应后的数据进行分析，结果如表1所示：
表1.实施例和对比例中的异丁醛转化率及新戊二醇选择性比较
本发明将活性金属引入合成类水滑石原理体系，在等离子体的气氛下完成碳化和还原，根据新戊二醇产物的特征，先将异丁醛与甲醛水溶液在碱性载体中进攻α氢发生缩醛反应，然后利用金属碳化物以及金属活性中心的特点对中间体进行加氢反应生成产物。本催化剂具有可以一步合成新戊二醇，大大降低了废弃物的产生。本发明利用催化剂的L性酸性位点，是异丁醛产生稳定的碳负中间体，增加甲醛对该位点进行反应的概率，同时利用碳化钼对醛基的吸附性能，以及镍原子的还原性，实现了该反应原理的可行性。本方法制备的催化剂成本低、活性高、催化剂稳定性好，并且新戊二醇的选择性高，具有很好的工业化前景。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种用于高效合成新戊二醇Ni@MoC/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于：具体制备方法为：
(1)配制一定浓度的钼酸铵、镍盐、硝酸铝溶液，等体积混合，搅拌混合后将碳酸钠水溶液采用液相泵以一定的流速缓慢滴入混合液中，滴入后搅拌一段时间后老化，结束后过滤，洗涤，干燥，得到前驱体；
(2)将步骤(1)制备的前驱体放入等离子体装置中在一定温度下，通入特定的气体进行碳化、还原，得到Ni@MoC/Al2O3催化剂；其中等离子体装置的温度为20～200℃，通入的气体为甲烷和氢气的混合气，CH4：H2体积比为1:10～100进行碳化。
2.根据权利要求1所述用于高效合成新戊二醇Ni@MoC/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)钼酸铵溶液的浓度为为0.1～5mol/L，镍盐溶液的浓度为0.1～1mol/L，硝酸铝溶液的浓度为1～10mol/L，碳酸钠水溶液的浓度为0.1～4mol/L。
3.根据权利要求2所述用于高效合成新戊二醇Ni@MoC/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)钼酸铵溶液的浓度为为1～2mol/L，镍盐溶液的浓度为0.2～0.4mol/L，硝酸铝溶液的浓度为2～4mol/L，碳酸钠水溶液的浓度为1.2～2.4mol/L。
4.根据权利要求1所述用于高效合成新戊二醇Ni@MoC/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于：镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述用于高效合成新戊二醇Ni@MoC/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)液相泵流速为0.1～10ml/min，搅拌时间为1～12h，老化时间为6-24h。
6.根据权利要求1所述用于高效合成新戊二醇Ni@MoC/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)液相泵流速为2～4ml/min，搅拌时间为2～5h，老化时间7～12h。
7.根据权利要求1所述用于高效合成新戊二醇Ni@MoC/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于：等离子体装置的温度为40～100℃，通入的气体为甲烷和氢气的混合气，CH4：H2体积比为1:40～80进行碳化。
8.根据权利要求1所述用于高效合成新戊二醇Ni@MoC/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于：将制得的前驱体放入等离子体中，通入混合气的流速为20～200mL/min；等离子体装置的电压为10～30KV。
9.根据权利要求1-8任一项所述方法制备的Ni@MoC/Al2O3催化剂在合成新戊二醇中的应用，其特征在于：将催化剂装入固定床反应器，加入异丁醛、甲醛原料，通入一定流速的氢气，设定反应温度为100～600℃，压力为1～5MPa，氢气流速为20～200ml/min，反应后收集新戊二醇产品。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN114618502A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-06-14 | 青岛科技大学 | 加氢法制备新戊二醇所用的铜基催化剂及其制备方法 |
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2021
- 2021-06-21 CN CN202110686837.6A patent/CN113398964A/zh not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|---|
| CN114618502A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-06-14 | 青岛科技大学 | 加氢法制备新戊二醇所用的铜基催化剂及其制备方法 |
| CN114618502B (zh) * | 2022-03-01 | 2023-10-27 | 青岛科技大学 | 加氢法制备新戊二醇所用的铜基催化剂及其制备方法 |
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