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CN113372714B - 一种低磷化氢气体析出且高cti的聚酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种低磷化氢气体析出且高cti的聚酰胺复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种低磷化氢气体析出且高CTI的聚酰胺复合材料及其制备方法,其中，一种低磷化氢气体析出且高CTI的聚酰胺复合材料的原料包括聚酰胺、红磷母粒、抗氧剂、润滑剂、除酸剂和玻璃纤维；所述聚酰胺由石油基聚酰胺和生物基聚酰胺按照6‑12：1‑6组成；其中，所述石油基聚酰胺为PA66和PA6中的一种或两种，所述生物基聚酰胺为PA56。本发明提供的一种低磷化氢气体析出且高CTI的聚酰胺复合材料，通过石油基聚酰胺和生物基聚酰胺按照特定的比例进行混合后，能够在保证聚酰胺复合材料的高阻燃性的前提下，降低组分中添加的红磷母粒磷化氢的释放量，同时还能够具有高CTI(电痕化指数)，而且成本较低，具有很高商业价值。

Description

一种低磷化氢气体析出且高CTI的聚酰胺复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种低磷化氢气体析出且高CTI 的聚酰胺复合材料及其制备方法。
背景技术
聚酰胺，作为一种工程塑料，具有很高的机械强度，电绝缘性，耐磨性，耐油，耐弱酸和耐一般有机溶剂。近年来，半结晶的聚酰胺广泛应用在电子，电气，通信等领域，然而这些领域对材料的阻燃能力有较高的要求。
经玻纤增强的聚酰胺，由于玻纤的“烛芯效应”而更易燃烧，在使用过程中极易引起火灾，为使其能在电子电器等领域应用，都需要添加阻燃剂来提高材料的阻燃性。
随着环保要求的提高，传统的溴系阻燃剂已经不能满足欧盟ROHS及WEEE 指令的要求，环保溴系阻燃剂存在燃烧时烟气量大，产生腐蚀性气体等问题。红磷阻燃剂由于成本低，阻燃效率高，被广泛应用在玻纤增强阻燃尼龙中，但是由于使用红磷的阻燃聚酰胺材料释放少量磷化氢—特别是在加工过程中，首先磷化氢有毒，其次其在金属导体上引起接触沉淀物的形成。
为了减少磷化氢的产生，目前主要的解决方法是将除酸剂加至聚酰胺复合材料中以防止产生磷化氢的磷的酸催化歧化反应，但无法达到持续防止磷化氢释放/形成络合物的效果。又或者如公告号为CN104640915A的专利文件公布的浅色阻燃性聚酰胺可以低磷化氢生成，但是由于使用的物质Cu(I)化合物或Ag(I)化合物，成本过于昂贵，并且相比电痕化指数(CTI)≤400V，限制了其应用场合。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的通过采用除酸剂无法持续防止磷化氢释放以及采用浅色阻燃性聚酰胺成本过高的问题，本发明提供一种低磷化氢气体析出且高CTI的聚酰胺复合材料，其中原料包括聚酰胺、红磷母粒、抗氧剂、润滑剂、除酸剂和玻璃纤维；
所述聚酰胺由石油基聚酰胺和生物基聚酰胺按照6-12：1-6组成；
其中，所述石油基聚酰胺为PA66和PA6中的一种或两种，所述生物基聚酰胺为PA56。
在一实施例中，按重量份计，石油基聚酰胺30-60份,生物基聚酰胺5-30 份，红磷母粒8-15份；抗氧剂0.2-0.5份，润滑剂0.2-0.5份，除酸剂0.2-0.7 份，玻璃纤维20-35份。
在一实施例中，所述PA56由生物基戊二胺与石油基己二酸通过聚合反应制得。
在一实施例中，所述石油基聚酰胺的相对粘度为2.6-2.7。
在一实施例中，所述玻璃纤维无碱玻璃纤维。
在一实施例中，所述润滑剂为硬脂酸盐、乙烯丙烯酸共聚物或酰胺类润滑剂中的一种或多种。
在一实施例中，所述抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂、亚磷酸酯类辅抗氧剂中的一种或多种。
在一实施例中，所述除酸剂为ZnO,Mg(OH)2,CaCO3中的一种或多种。
本发明还提供如上任意所述的一种低磷化氢气体析出且高CTI的聚酰胺复合材料的制备方法，其中，按照配方比例，将所有原料经高速搅拌混合后，送入双螺杆挤出机进行熔融挤出，拉条、冷却后制得粒料成品。
在一实施例中，所述双螺杆挤出机的各区温度设置在240℃-280℃。
基于上述方案，与现有的技术相比，本发明提供的一种低磷化氢气体析出且高CTI的聚酰胺复合材料，至少具有以下技术原理和效果：
将石油基聚酰胺和生物基聚酰胺按照特定的比例进行混合，由于生物基聚酰胺中奇数碳链和石油基聚酰胺按照一定比例进行组合穿插，赋予了聚酰胺材料整体优良的性能，如良好的自熄性，流动性以及高韧性等；同时石油基聚酰胺和生物基聚酰胺按照特定的比例进行混合后，能够在保证聚酰胺复合材料的高阻燃性的前提下，降低组分中添加的红磷母粒磷化氢的释放量，同时还能够具有高CTI(电痕化指数)，而且成本较低，具有很高商业价值。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明还提供如表1所示的实施例的配方(单位：重量份)：
表1
组分 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
石油基聚酰胺 52.8 54.8 50.8 46.8 42.8 37.8
生物基聚酰胺PA56 5 5 10 15 20 25
红磷母粒9950A 11 9 8 7 6 6
抗氧剂1098 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
除酸剂ZN0 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
润滑剂硬脂酸钙 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
无碱玻纤GF560A 30 30 30 30 30 30
其中，实施例1-4的石油基聚酰胺为PA66，实施例5和实施例6的石油基聚酰胺为PA6；
PA66选用市售牌号为平顶山神马EPR27且相对粘度为2.6-2.7；PA6选用江苏海阳HY2800A；PA56选用市售牌号为上海凯赛E-2260；红磷母粒选用市售牌号为桐城信得9950A；抗氧剂选用市售牌号为天津利安隆1098；润滑剂选用为江西宏远生产的硬脂酸钙；除酸剂选用市售牌号为大连金石ZnO；玻璃纤维选用市售牌号为巨石玻纤560A。
本发明还提供如下所示的对比例
对比例1
除去实施例1中的PA56，将PA66份数改为57.8份，其余与实施例1 一致。
对比例2
除去实施例2中的PA56，将PA66份数改为59.8份，其余与实施例2 一致。
对比例3
将实施例3中的PA56替换成PA10T，其余与实施例3一致。
对比例4
将实施例4中的PA56替换成PA1010其余与实施例4一致。
对比例5
将实施例5中的PA6替换成PA6T/66其余与实施例5一致。
对比例6
将实施例6中的PA6替换成PA610其余与实施例6一致。
本发明还提供上述实施例的制备方法，具体操作如下：
按照配方比例，将所有原料加入高速搅拌机中充分混合均匀，混合完全后通过计量的送料装置将物料送入双螺杆挤出机中，各区温度为240℃
-280℃，原料在螺杆的剪切、混炼和输送下充分熔合，最后经过挤出、拉条、冷却后制成粒料成品。
将上述实施例和对比例制得的聚酰胺复合材料进行相关指标的测试，
其中，拉伸强度参照GB/T1040.2-2006；弯曲强度参照GB/T9341-2008；缺口冲击强度参照:GB/T1043.1-2008；阻燃性1.6mm参照IEC60695-11-10； CTI/V参照IEC60112；熔体体积流动速率参考GB/T3682-2000。
塑料部件的磷释放的测试参照如下：
将塑料样品(125x12.5x1.6mm)等分成两份，每半份放入10ml玻璃烧杯中。将银接触材料(10x50x0.125mm)放入短试管中。随后将三个样品放入100ml的螺旋盖瓶中，加入5ml水，并在70℃下将该密闭体系置于干燥炉中。28天后，取出测试管，并用水填满至顶部，再将全部内容物置于玻璃烧杯中。加入5ml浓硫酸，并蒸发该混合物至基本干燥。随后移除金属样品并用水洗涤；将1ml硫酸与剩余物混合，并再次蒸发该混合物至基本干燥。随后使用20ml水稀释，加入4ml浓度为5％的过硫酸钾溶液，并加热混合物 30分钟。随后使用钼蓝用光度测定法测定磷，以ug磷/塑料样品计。
测试结果如表2和表3所示：
表2
Figure SMS_1
表3
Figure SMS_2
从表2和表3的测试结果可以看出，实施例的性能测试整体优于对比例；其中：
除磷释放指标外，实施例1和对比例1的各项性能指标基本相近，而实施例1中的磷释放指标比对比例1中的要低，说明在相同的红磷母粒添加量的条件下，采用PA56替换部分的PA66可以持续有效降低聚酰胺复合材料中磷化氢的释放量。
实施例2的磷释放指标低于实施例1，而其他指标二者均较为接近，说明了在具有相同的阻燃特性的条件下，采用PA56替换部分的PA66还可以降低红磷母粒的添加量，从而进一步降低磷化氢的释放量；而对比例2的测试结果则说明了在仅添加PA66的情况下降低红磷母粒的添加量，虽然磷化氢的释放量有所降低，但是无法达到基本的阻燃要求。
从实施例2-6可以看出，在不影响聚酰胺复合材料的阻燃特性以及其他基本性能的情况下，随着PA56在原料中占比的增加，红磷母粒的添加占比随之降低，磷化氢的释放量进一步降低。
从对比例3和实施例3的测试结果的比较中可以看出，采用半芳香族生物基聚酰胺代替脂肪族生物基聚酰胺，其制得的聚酰胺复合材料具有同样的阻燃效果，但磷化氢的释放量却明显增多，而且熔体体积流动速率低，加工性能差。
结合对比例4和实施例4的测试结果可以看出，采用除PA56外的脂肪族生物基聚酰胺代替PA56，虽然磷化氢的释放量可以保持较低水平，但阻燃性能有明显的降低，无法满足电子电器基本的阻燃要求。
对比实施例5和对比例5的测试结果可以看出，在采用相同比例的PA56 的条件下，采用半芳香族石油基聚酰胺代替脂肪族石油基聚酰胺，其熔体体积流动速率较低，不利于加工，而且CTI指数也有明显降低。
从对比例6和实施例6的测试结果的比较中可以看出，在采用相同比例的PA56的条件下，采用除PA6外的脂肪族生物基聚酰胺代替PA6,虽然阻燃性和CTI指数相差不大，但是磷化氢的释放量还是偏高。
从上述实施例和对比例的测试结果可以看出，本发明提供的聚酰胺复合材料效果最优，即只有采用生物基聚酰胺PA56配合石油基聚酰胺PA66和/ 或PA6所制得的聚酰胺复合材料才能够在具备良好力学性能和阻燃性的同时，有效降低红磷阻燃体系中的磷化氢的释放量，并且保持较高的CTI,而对比例中采用其他的聚酰胺组合，则无法达到如此优异的效果。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种低磷化氢气体析出且高CTI的聚酰胺复合材料，其特征在于，按重量份计，原料包括62.8份聚酰胺、6份红磷母粒、0.2份抗氧剂、0.5份润滑剂、0.5份除酸剂和30份玻璃纤维；
所述聚酰胺由42.8份石油基聚酰胺和20份PA56组成；
其中，所述石油基聚酰胺为PA6；
所述除酸剂为ZnO。
2.根据权利要求1所述的低磷化氢气体析出且高CTI的聚酰胺复合材料，其特征在于：所述石油基聚酰胺的相对粘度为2.6-2.7。
3.根据权利要求1所述的低磷化氢气体析出且高CTI的聚酰胺复合材料，其特征在于：所述PA56由生物基戊二胺与石油基己二酸通过聚合反应制得。
4.根据权利要求1所述的低磷化氢气体析出且高CTI的聚酰胺复合材料，其特征在于：所述玻璃纤维无碱玻璃纤维。
5.根据权利要求1所述的低磷化氢气体析出且高CTI的聚酰胺复合材料，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸盐、乙烯丙烯酸共聚物或酰胺类润滑剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的低磷化氢气体析出且高CTI的聚酰胺复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂、亚磷酸酯类辅抗氧剂中的一种或多种。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的低磷化氢气体析出且高CTI的聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：按照配方比例，将所有原料经高速搅拌混合后，送入双螺杆挤出机进行熔融挤出，拉条、冷却后制得粒料成品。
8.根据权利要求7所述的低磷化氢气体析出且高CTI的聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的各区温度设置在240℃-280℃。
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