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CN113376137A - 无损鉴别充填处理绿柱石的方法 - Google Patents

无损鉴别充填处理绿柱石的方法 Download PDF

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CN113376137A
CN113376137A CN202110768507.1A CN202110768507A CN113376137A CN 113376137 A CN113376137 A CN 113376137A CN 202110768507 A CN202110768507 A CN 202110768507A CN 113376137 A CN113376137 A CN 113376137A
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CN202110768507.1A
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陈全莉
吴燕菡
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China University of Geosciences
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China University of Geosciences
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Publication date
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence

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Abstract

本发明公开了无损鉴别充填处理绿柱石的方法，包括以下步骤：步骤一：选择绿柱石样品；步骤二：采用JASCO的FP‑8500荧光光谱仪测定；步骤三：数据处理，比对荧光光谱对绿柱石进行准确鉴定。荧光光谱仪的高灵敏度可以量化无法通过紫外荧光灯看到的荧光，它的连续激发光源照射可以完整地展现整个激发波段内宝石的荧光强度分布。充填处理绿柱石的荧光中心相对强度远强于天然绿柱石，故可通过分析绿柱石三维荧光光谱的荧光中心位置和相对强度来判断绿柱石是否经过充填处理。由此可见，荧光光谱分析对于区分天然绿柱石和充填处理绿柱石效果显著，可作为一种无损鉴别充填处理绿柱石的方法。

Description

无损鉴别充填处理绿柱石的方法
技术领域
本发明涉及绿柱石鉴别技术领域，具体为无损鉴别充填处理绿柱石的方法。
背景技术
绿柱石类矿物颜色丰富多彩，宝石品种繁多。其中，蓝色-蓝绿色的绿柱石称为海蓝宝石，粉色绿柱石称为摩根石，海蓝宝石和摩根石作为绿柱石中常见的宝石亚种，以其清爽的色调、较高的硬度、亲民的价格在市场上得到推广，随着一线珠宝品牌的设计青睐，近年来越来越受到消费者的喜爱与追捧。由于部分海蓝宝石和摩根石裂隙比较发育，为满足消费者的购买需求，需要依靠优化处理提高其净度来充分利用有限的绿柱石宝石资源。随着绿柱石的需求量上涨,在中国市场上充填绿柱石的市场占有量不断提高，且充填的外观特征越来越不明显，针对充填绿柱石的无损鉴别方法的进一步研究已迫在眉睫。
现有技术对于绿柱石族中最昂贵的品种祖母绿的研究比较充足，涉及到祖母绿的内含物、充填处理和合成祖母绿的鉴别等。而对于海蓝宝石、摩根石及绿色绿柱石的充填处理研究较为薄弱，现有通过宝石显微镜观察样品裂隙中的气泡、充填物的流动构造和闪光效应等常规宝石学特征，以及使用傅里叶变换红外光谱仪观察有机物的红外吸收，从而判断宝石是否经过充填处理。总体来说，对于充填处理的海蓝宝石的鉴别有一定的研究成果，但检测手法单一且没有涉及到其他品种绿柱石的充填处理鉴别，因此我们对此做出改进，提出无损鉴别充填处理绿柱石的方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明无损鉴别充填处理绿柱石的方法，包括以下步骤：
步骤一：选择绿柱石样品；
步骤二：采用JASCO的FP-8500荧光光谱仪测定；
步骤三：数据处理，比对荧光光谱对绿柱石进行准确鉴定。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤一中，选取待测绿柱石样品，无需制样。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤二中，所述荧光光谱仪测试模式为Emission，灵敏度为Manual，其中样品BT-7的PMT电压为600V，其余样品均为700V，激发光源波长范围305～550nm，狭缝宽度5nm；发射波长范围325～650nm，狭缝宽度2.5nm，数据间隔1nm，扫描速度2000nm/min。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤三中，数据处理，充填绿柱石的荧光中心相对强度明显强于天然绿柱石比，比对三维荧光光谱的相对强度可以对绿柱石进行准确鉴定，荧光光谱仪的高灵敏度可以量化无法通过紫外荧光灯看到的荧光，它的连续激发光源照射可以完整地展现整个激发波段内宝石的荧光强度分布。
本发明的有益效果是：该种无损鉴别充填处理绿柱石的方法，荧光产生的机制是物质的分子吸收了照射光的能量后，处于基态最低能级的分子被激发到电子激发态的各个振动能级。被激发的分子与周围分子碰撞，能量转移后降落到电子激发态的最低振动能级，由此振动能级向基态振动能级跃迁，以荧光的形式释放能量。发射荧光通常只含有一个发射带，而不同物质都有其特征荧光激发和发射光谱，因此可以用荧光激发和发射光谱的不同来进行物质的定性分析。荧光光谱仪使用此原理来测定在连续波长的激发光照射下物质发射的荧光强度的变化，从而分析宝石矿物的荧光特征，充填绿柱石的荧光中心相对强度明显高于天然绿柱石，归因于充填处理过程中添加的有机胶中的芳香族化合物。荧光光谱分析对于区分天然和充填处理绿柱石是一种有效快捷的无损检测手段。
荧光光谱仪的高灵敏度可以量化无法通过紫外荧光灯看到的荧光，它的连续激发光源照射可以完整地展现整个激发波段内宝石的荧光强度分布。充填处理绿柱石的荧光中心相对强度远强于天然绿柱石，故可通过分析绿柱石三维荧光光谱的荧光中心位置和相对强度来判断绿柱石是否经过充填处理。由此可见，荧光光谱分析对于区分天然绿柱石和充填处理绿柱石效果显著，可作为一种无损鉴别充填处理绿柱石的方法。
附图说明
图1是本发明无损鉴别充填处理绿柱石的方法的流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例：如图1所示，本发明无损鉴别充填处理绿柱石的方法，包括以下步骤：
步骤一：选择绿柱石样品；
步骤二：采用JASCO的FP-8500荧光光谱仪测定；
步骤三：数据处理，比对荧光光谱对绿柱石进行准确鉴定。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤一中，选取待测绿柱石样品，无需制样。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤二中，所述荧光光谱仪测试模式为Emission，灵敏度为Manual，其中样品BT-7的PMT电压为600V，其余样品均为700V，激发光源波长范围305～550nm，狭缝宽度5nm；发射波长范围325～650nm，狭缝宽度2.5nm，数据间隔1nm，扫描速度2000nm/min。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤三中，数据处理，充填绿柱石的荧光中心相对强度明显强于天然绿柱石比，比对三维荧光光谱的相对强度可以对绿柱石进行准确鉴定，荧光光谱仪的高灵敏度可以量化无法通过紫外荧光灯看到的荧光，它的连续激发光源照射可以完整地展现整个激发波段内宝石的荧光强度分布。
选择17颗绿柱石样品，其中两颗天然蓝色绿柱石(BN-1、BN-2)、两颗天然粉色绿柱石(BN-3、BN-4)、两颗天然绿色绿柱石(BN-5、BN-6)、四颗充填粉色绿柱石(BT-1、BT-2、BT-3、BT-4)、四颗充填蓝色绿柱石(BT-5、BT-6、BT-7、BT-8)、两颗充填绿色绿柱石(BT-9、BT-10)以及一颗严重充填的蓝色绿柱石(TYP)，分别进行常规测试、ThermoFisher EDX-7000能量色散型X射线荧光分析装置测定、拉曼光谱采用Bruker Senterra激光拉曼光谱仪、傅里叶变换红外光谱采用Bruker VERTEX80光谱仪测定和JASCO的FP-8500荧光光谱仪测定，测试结果如下；
对样品进行常规测试，天然绿柱石折射率在1.57-1.59之间，充填处理的绿柱石折射率在1.56-1.57之间，略低于天然绿柱石折射率，可能与充填入的低折射率的胶粘剂有关。参考前人研究天然绿柱石相对密度为2.67-2.90,采用静水称重测得样品的相对密度，除样品TYP外，其余样品相对密度均在正常范围内。粉色绿柱石的相对密度略高于蓝色、绿色绿柱石的相对密度，同一色调中天然绿柱石与充填处理绿柱石相对密度没有明显差异，唯有经严重充填处理的绿柱石样品TYP相对密度为2.582，低于正常范围，可见经严重充填处理绿柱石的相对密度会因充填物的影响变小。紫外荧光灯下观察样品的荧光特征，天然绿柱石在长波、短波下均显示为惰性，充填处理的粉色绿柱石根据充填程度不同，在长波、短波下均发出弱—中的白色荧光，充填处理的蓝色、绿色绿柱石在长波下发出弱—中的白色荧光，短波下不发光，个别样品可见荧光沿裂隙分布。由此可见，紫外荧光灯可以作为区分天然绿柱石与充填处理绿柱石的常规辅助性手段，肉眼观察或显微镜放大观察表面特征只可作为鉴别充填处理绿柱石的辅助性手段；
能量色散型X射线荧光光谱分析，天然及充填处理绿柱石所含有的化学元素一致，所有样品中均含有Si和Al。粉色绿柱石中均含有一定量的Rb和Cs，碱金属离子Rb+、Cs+进入结构通道中来平衡由于Mn2+替代Al3+占据八面体位置而产生的电价差。蓝色、绿色绿柱石均含有一定量的Fe，Fe2+和Fe3+类质同象替代Al—O八面体中的Al3+，同时六方环状结构通道中存在由Fe2+与通道水形成的水合离子和Fe3+与通道中水分子配体发生水解作用,生成相对稳定的[Fe2(OH)4]2+多聚合离子，绿柱石的蓝色、绿色是Fe2+和Fe3+共同作用的结果。除此之外，蓝色、绿色绿柱石中还含有少量的Cs、Tb、Dy，其中Cs的含量明显小于粉色绿柱石。充填绿柱石与天然绿柱石在元素种类上并没有区别，并且充填的有机胶所含元素以C、H、O为主，利用X射线荧光光谱仪无法区分天然绿柱石与充填处理绿柱石，能量色散型X射线荧光光谱仪测试显示，绿柱石的主要组成元素为Si、Al，粉色绿柱石中含有Rb、Cs，蓝色、绿柱石中含有Fe，依靠元素测试无法检测到充填物的元素，无法判断充填物的存在；
激光拉曼光谱仪，对于区分天然绿柱石与充填绿柱石效果不明显，天然绿柱石与充填绿柱石的激光拉曼光谱差异不大，只有当激光拉曼光谱仪检测到表面裂隙中的充填物时才会显示出区别于天然绿柱石的拉曼峰；
傅里叶变换红外光谱，天然绿柱石的傅里叶变换红外光谱在1200-400cm-1指纹区主要是Si-O-Si环、Be-O、Al-O的结构振动；在4000～2000cm-1官能团区主要是CO2产生的2350～2390cm-1的吸收平台，NaH产生的3033cm-1、3112cm-1、3166cm-1特征吸收峰和Fe3+离子与通道中水分子生成[Fe2(OH)4]2+多聚合离子而产生的3234cm-1吸收。充填处理的绿柱石除了绿柱石本身基团振动吸收外，在2870cm-1、2930cm-1、2965cm-1普遍存在—CH3—、—CH2—吸收；在3035cm-1、3057cm-1存在苯环引起的吸收。傅里叶变换红外光谱可以有效的区分天然绿柱石与充填绿柱石；
三维荧光光谱图分析显示天然绿柱石荧光很弱，无特征荧光中心，相对强度均在500以内；充填绿柱石的荧光中心主要为400nm左右的单荧光中心和440nm、465nm的双荧光中心，激发光源分别为340～360nm和380～400nm。充填绿柱石的荧光中心相对强度明显高于天然绿柱石，归因于充填处理过程中添加的有机胶中的芳香族化合物。荧光光谱分析对于区分天然和充填处理绿柱石是一种有效快捷的无损检测手段。
最后应说明的是：在本发明的描述中，需要说明的是，术语“竖直”、“上”、“下”、“水平”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.无损鉴别充填处理绿柱石的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：选择绿柱石样品；
步骤二：采用JASCO的FP-8500荧光光谱仪测定；
步骤三：数据处理，比对荧光光谱对绿柱石进行准确鉴定。
2.根据权利要求1所述的无损鉴别充填处理绿柱石的方法，其特征在于，所述步骤一中，选取待测绿柱石样品，无需制样。
3.根据权利要求1所述的无损鉴别充填处理绿柱石的方法，其特征在于，所述步骤二中，所述荧光光谱仪测试模式为Emission，灵敏度为Manual，其中样品BT-7的PMT电压为600V，其余样品均为700V，激发光源波长范围305～550nm，狭缝宽度5nm；发射波长范围325～650nm，狭缝宽度2.5nm，数据间隔1nm，扫描速度2000nm/min。
4.根据权利要求1所述的无损鉴别充填处理绿柱石的方法，其特征在于，所述步骤三中，数据处理，充填绿柱石的荧光中心相对强度明显强于天然绿柱石比，比对三维荧光光谱的相对强度可以对绿柱石进行准确鉴定，荧光光谱仪的高灵敏度可以量化无法通过紫外荧光灯看到的荧光，它的连续激发光源照射可以完整地展现整个激发波段内宝石的荧光强度分布。
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