CN113336659B - 一种含4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐残渣的处理方法 - Google Patents
一种含4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐残渣的处理方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及有机化学合成领域，公开了一种4,6‑二氨基间苯二酚盐酸盐制备残渣的处理方法，将残渣通过中和、萃取及吸收方法提取残渣中的有效成份，减少氨氮排放，提高产品收率，减少残渣数量，降低DAR盐酸盐的制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学合成领域，介绍一种4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐制备残渣的处理方法，具体来说，将残渣通过中和、萃取及吸收方法提取残渣中的有效成份，减少氨氮排放，提高产品收率，减少残渣数量，降低DAR盐酸盐的制备成本。
背景技术
PBO纤维（聚对苯撑苯并二恶唑）因具有良好的性能被称为纤维之王，PBO纤维是由对苯二甲酸与4,6-二氨基间苯二酚（DAR）盐酸盐聚合反应制备。
DAR盐酸盐制备方法按原料区分主要有1,2,3-三氯苯法和间苯二酚法，其中三氯苯工艺法是将连三氯苯通过硝化、水解、加氢、重结晶等工序制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐。在加氢反应过程中，2-氯-4,6-二硝基间苯二酚在催化剂及脱氯促进剂作用下，加氢、脱氯反应生成4,6-二氨基间苯二酚，加氢液中的4,6-二氨基间苯二酚与盐酸反应成盐从母液中析出，成盐液过滤分离得含催化剂的DAR盐酸盐粗品，此粗品经脱除催化剂、重结晶精制制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐；而分离的母液中含有甲醇、4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、氯化铵、盐酸及氯化亚锡，此母液经精馏回收溶剂和盐酸后，产生一定量的残渣。本发明针对该残渣提出处理方法，提取有效成份，减少“三废”的排放。
发明内容
本发明要解决的技术问题：采用连三氯苯工艺制备DAR盐酸盐，加氢工序的母液回收甲醇溶剂及结晶溶剂后会产生固体残渣，该残渣中含有目标产物4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，氯化铵组份及少量的氯化亚锡，本发明的内容是针对该残渣进行相应的处理。
本发明的技术方案：含4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐残渣的处理方法：其特征是将残渣通过中和、萃取及吸收方法提取残渣中的有效成份。
一般地，本发明处理方法是在氮气保护的氛围下，将制备DAR盐酸盐产生的固体残渣加入水进行溶解，加入氢氧化钠溶液调节pH值至2-3，再加入有机萃取溶剂进行萃取、分离，萃取的有机相加入盐酸过滤回收残渣中的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐；萃取分离后的水相升温，继续加碱使氨气逸出，逸出的氨气以酸性吸收液吸收后冷却结晶，结晶液过滤处理回收乙酸铵固体。
优选地，氢氧化钠溶液调节pH至2.5-3。
所述酸性吸收液为冰醋酸溶液。
所述回收氨温度为70-90℃。
所述有机萃取溶剂为卤代烃或4-甲基-2-戊酮。
所述采用三级萃取，其中二级萃取液、三级萃取液分别用于下一批次的一次萃取液及二次萃取液，一次萃取液盐酸酸析后，分离出有机层继续用于下次萃取。
本发明处理方法的残渣来源于2-氯-4,6-二硝基间苯二酚催化加氢制备4,6-二硝基间苯二酚盐酸盐，加氢液经盐酸酸析、过滤分离出4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，母液精馏回收甲醇、盐酸循环使用，溶剂回收后，得到制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的残渣。
所述残渣组份包括氯化铵、氯化亚锡、4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐及少量其他有机物杂质。
所述残渣中各组份的质量含量：氯化铵72.1%，4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐12.8%，氯化亚锡6.6%。
本发明的技术效果：解决了连三氯苯制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐过程中产生的固废去向问题，回收了残渣中的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，提高了产品收率；实现了原料乙酸铵的循环利用，降低了4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备成本，提高了产品的竞争力，同时减少了氨氮排放，具有重要的社会效益及经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例
将残渣加至带搅拌的四口烧瓶中，尾气接上中间罐及吸收瓶装置，吸收瓶中加入酸性吸收液。在氮气氛围下，以滴液漏斗向四口瓶中加入氢氧化钠溶液调节pH=2.5-3，以电极监测滴定终点，到达滴定终点后，向四口瓶中加入有机萃取溶剂卤代烃或4-甲基-2-戊酮，搅拌5min后，将溶液倾入分液漏斗，水相分离至四口瓶中升温至一定温度，继续加碱至氨气完全逸出，回收氨温度为70-90℃。有机相中加入盐酸溶液，搅拌、过滤，回收4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，然后分离出有机相，继续用作萃取溶剂；逸出的氨气以酸性吸收液冰醋酸溶液过滤分离吸收后冷却结晶，结晶液过滤处理回收乙酸铵固体用于加氢过程。
采用三级萃取，其中二级萃取液、三级萃取液分别用于下一批次的一次萃取液及二次萃取液，一次萃取液盐酸酸析后，分离出有机层继续用于下次萃取。
实施例1
500mL四口瓶装在搅拌器上，温度计口接一电极，尾气口接在一缓冲瓶上，另一磁力搅拌器上接一气体吸收瓶（置于冷水浴中），瓶内装有冰醋酸，将一玻璃导管插至冰醋酸液面下。缓冲瓶出口接玻璃活塞，再与吸收瓶上的玻璃导管相连接。
向四口瓶中加入蒸馏残渣50克，加入去离子水100克，加料口加一恒压滴液漏斗，漏斗内加40%氢氧化钠溶液，滴液漏斗瓶口以带氮气的玻璃塞盖上。
向四口瓶内滴加氢氧化钠溶液，观察pH变化，当pH达到2.5-3时，停止滴加，向四口瓶中加入20mL4-甲基-2-戊酮，搅拌5min后，倒至分液漏斗中，静置，分层，分离出有机相后，再向水层加入20mL4-甲基-2-戊酮，摇匀，静置分层，重复两次，萃取水相加至四口瓶中。
将一次萃取液有机相加入23.0克31%的盐酸（内含氯化亚锡0.2克）溶液酸析，过滤，回收固体6.4克（4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐潮品），母液倒入分液漏斗中，静置分离得有机相及水相，水相用于下一批酸析，有机相用于萃取。
析出的固体与加氢成盐液含催化剂粗品合并精制成4,6-二氨基间苯二酚成品。
实施例2
同上装置。
将实施例1中的萃取水相升温至70℃，开启吸收瓶的搅拌，向萃取水相中滴加40%氢氧化钠溶液，控制滴加速度以控制氨的逸出速度。当吸收瓶中不再有气体逸出时，停止滴加氢氧化钠溶液，打开缓冲瓶上的排空阀门，关闭缓冲瓶尾气管的阀门，四口烧瓶中的液体冷却至室温。
尾气吸收瓶冷却后有固体析出，将吸收液倒至砂芯漏斗中吸滤，得到白色乙酸铵固体50.7克（内含5%冰醋酸），母液返回吸收瓶中继续用作吸收液，回收的固体用于加氢过程，减少乙酸铵的消耗量，降低4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备成本，同时减少氨氮排放。
实施例3
同上装置。
向实施例2中的四口烧瓶中加入蒸馏残渣50克，滴加40%氢氧化钠溶液，当pH达到2.7时，分别以实施例1中的二次萃取有机相、三次萃取有机相及酸析有机相进行萃取。
将一次萃取液的有机相加至实施例1中的盐酸溶液酸析，过滤，回收固体6.3克，过滤母液倒入分液漏斗中，静置分离得有机相及水相，有机相用于萃取，盐酸溶液蒸馏回收盐酸用于DAR精制过程。
实施例4
同上装置。
将实施例3中的萃取水相升温至80℃，开启吸收瓶的搅拌，向萃取水相中滴加40%氢氧化钠溶液，控制滴加速度以控制氨的逸出速度。当吸收瓶中无气体逸出时，停止滴加氢氧化钠溶液，打开缓冲瓶上的排空阀门，关闭缓冲瓶尾气管的阀门，四口烧瓶中的液体以真空蒸馏蒸去水份50克，余下的液体冷却至室温。
尾气吸收瓶冷却后，将吸收液倒至砂芯漏斗中吸滤，得到白色乙酸铵固体52.3克，吸滤母液返回吸滤瓶中，补加一定量冰醋酸溶液继续用作吸收液，回收的乙酸铵固体用于加氢过程。
实施例5
同上装置。
向四口瓶内加入50克残渣，滴加40%氢氧化钠溶液，观察pH变化，当pH达到3.0时，停止滴加，向四口瓶中加入20mL二氯甲烷、搅拌5min后，倒至分液漏斗中，静置，分层，分离出有机相后，再向水层加入20mL二氯甲烷，摇匀，静置分层，重复两次。
一次萃取液加入23.2克31%的盐酸溶液（内含氯化亚锡0.2克）酸析，过滤后，回收DAR盐酸盐6.2克，过滤的母液倒至分液漏斗中，分离有机相及水相，水相用于下一批酸析，有机相用于萃取。
实施例6
同上装置。
将实施例5中的萃取水相升温至90℃，开启吸收瓶的搅拌，向萃取水相中滴加40%氢氧化钠溶液，控制滴加速度以控制氨的逸出速度。当吸收瓶中无气体逸出时，停止滴加40%氢氧化钠溶液，打开缓冲瓶上的排空阀门，关闭缓冲瓶尾气管的阀门。四口瓶中的溶液冷却后，倾出上层液体100mL返回至四口瓶中。
尾气吸收瓶冷却后，将吸收液倒至砂芯漏斗中吸滤，得到白色乙酸铵固体51.7克，吸滤母液返回吸滤瓶中，补加一定量冰醋酸溶液继续用作吸收液，回收的乙酸铵固体用于加氢过程。
实施例7
同上装置。
将实施例6中的萃取水相中加入固体残渣50克，滴加40%氢氧化钠溶液，pH达到2.5时，停止滴加，加入二氯乙烷20mL,搅拌5min,将溶液倒至分液漏斗中，分出有机相，重复两次，水相返回至四口瓶中。
一次萃取液加入23.1克31%的盐酸（内含氯化亚锡0.2克）溶液，酸析后，过滤，回收DAR盐酸盐固体6.1克。
将四口瓶中的水相升温至85℃，向四口瓶中继续滴加氢氧化钠溶液，控制滴加速度以控制氨的逸出速度。当吸收瓶中无气体逸出时，停止滴加，打开缓冲瓶上的排空阀门，关闭缓冲瓶尾气管的阀门。
尾气吸收瓶冷却后，将吸收液倒至砂芯漏斗中吸滤，得到白色乙酸铵固体52.7克，吸滤母液返回吸滤瓶中，补加一定量冰醋酸溶液继续用作吸收液，回收的乙酸铵固体用于加氢过程。
Claims (3)
1.一种含4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐残渣的处理方法：其特征是在氮气保护的氛围下，将制备DAR盐酸盐产生的固体残渣加入水进行溶解，加入氢氧化钠溶液调节pH值至2-3，再加入有机萃取溶剂进行萃取、分离，萃取的有机相加入盐酸过滤回收残渣中的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐；萃取分离后的水相升温，继续加碱使氨气逸出，逸出的氨气以酸性吸收液吸收后冷却结晶，结晶液过滤处理回收乙酸铵固体；回收氨温度为70-90℃；所述有机萃取溶剂为卤代烃或4-甲基-2-戊酮；采用三级萃取，其中二级萃取液、三级萃取液分别用于下一批次的一次萃取液及二次萃取液，一次萃取液盐酸酸析后，分离出有机层继续用于下次萃取。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于氢氧化钠溶液调节pH至2.5-3。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于酸性吸收液为冰醋酸溶液。
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