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CN113336308B - 一种抗生素废水降解并资源化的方法 - Google Patents

一种抗生素废水降解并资源化的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种抗生素废水降解并资源化的方法，称取镍源和二氧化锡，加入超纯水溶解，静置后水浴搅拌至干燥，高温还原后随炉冷却，取出固体研磨；将研磨后的粉末、抗生素废水添加至反应釜中，拧紧反应釜，搅拌下进行氧化反应，降解抗生素并得到甲酸；本发明能够高效去除废水中含有的高浓度抗生素，并且资源化产甲酸，实现了污染物资源化，变废为宝。

Description

一种抗生素废水降解并资源化的方法
技术领域
本发明涉及抗生素废水治理领域，涉及一种抗生素废水降解并资源化的方法。
背景技术
由于抗生素具有优异的抗菌性能，在医药、农用药、水产养殖、畜牧业等多个行业之中被大量的使用，40％-90％以母体或代谢物的形式进入环境，造成严重的环境危害。研究人员对抗生素废水处理展开了大量的探索，不过目前的大部分处理技术，仅仅进行到去除COD(化学需氧量)的层面，对于抗生素的资源化研究未见报道。
因此，目前寻找一种资源化处理抗生素废水污染的方法，削减抗生素环境毒害性，降低抗性基因的传播，是当前亟需解决的问题。
水在高温高压下，理化参数发生改变，传质传热性能大大提高，反应过程迅速高效。因此亚超临界水技术处置抗生素废水具有广阔的前景，不用预先进行脱水处理，亚超临界水技术在有机物资源化方面应用广泛，抗生素的资源化降解具备可行性，不过由于抗生素的难降解性，在反应中并不是那么容易实现。
发明内容
本发明提供一种制备方便、经济、效果显著的抗生素废水处置方法，具体包括以下步骤：
(1)称取镍源和二氧化锡，加入超纯水溶解，静置后在水浴锅下搅拌至干燥，放在管式炉中，高温还原后随炉冷却，取出固体研磨；
(2)将步骤(1)研磨后的粉末、抗生素废水添加至反应釜中，拧紧反应釜，搅拌下进行氧化反应，降解抗生素同时得到甲酸。
步骤(1)镍源为硝酸镍、氯化镍或者其他镍盐，镍源和二氧化锡物质的量比为1～5:1。
步骤(1)静置时间为12～24h，水浴锅温度为50～85℃。
步骤(1)高温还原是在氮气和氢气的混合气体下，以5～8℃/min的升温速率，升温至500～550℃，还原时间1～3h，其中氮气和氢气的体积比为95:5。
步骤(2)抗生素废水中抗生素浓度为3～12mg/mL，抗生素为恩诺沙星、四环素或诺氟沙星，抗生素废水中的抗生素和研磨后的粉末的质量比为5～10:1。
步骤(2)还加入双氧水，双氧水与抗生素废水中的抗生素的物质的量比为5～57:1。
步骤(2)反应釜材质为哈式合金，容积为25mL，搅拌转速为400～500r/min，氧化反应温度为180～330℃，反应时间为0.5h以上。
本发明的有益效果在于：
(1)使用亚超临界水技术，可以增强反应中的传质传热能力，加快对于抗生素接触反应过程，并且还能资源化降解抗生素产甲酸。
(2)使用浸渍法制备的Ni/SnO2催化剂，形成了NixSny合金，大大提升了催化活性，可以有效降低反应发生条件，并且催化剂制备过程简单，材料来源广泛，价格低廉。
(3)本发明操作过程简单，材料来源广泛易得，能解决掉传质等限制因素，将抗生素废水快速高效降解，并且还能资源化产甲酸，实现了废水的综合治理及废物的资源化利用。
附图说明
图1为实施例1中诺氟沙星的降解率图；
图2为实施例1中诺氟沙星降解反应中甲酸产量图；
图3为实施例2中制得的Ni/SnO2催化剂的扫描电镜图；
图4为实施例2中制得的Ni/SnO2催化剂的X射线衍射图；
图5为实施例2中制得的Ni/SnO2催化剂的H2-TPR曲线图；
图6为实施例2中制得的Ni/SnO2催化剂的XPS图；
图7为实施例2中诺氟沙星降解率图；
图8为实施例2中诺氟沙星降解反应中甲酸产量图；
图9为实施例3中恩诺沙星的降解率图；
图10为实施例3中恩诺沙星降解反应中甲酸产量图；
图11为实施例4中四环素的降解率图；
图12为实施例4中四环素降解反应中甲酸产量图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明不仅限于所述内容，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
实施例1
一种抗生素废水降解并资源化的方法，具体步骤如下：
(1)称取硝酸镍和二氧化锡，其中硝酸镍和二氧化锡物质的量比为1:1，加入超纯水溶解，硝酸镍和二氧化锡总质量与超纯水的体积比g:mL为1:10，静置12h后在70℃水浴锅下搅拌至干燥，放在管式炉中，通入氮气和氢气混合气体下，以7℃/min的升温速率升温至550℃还原2h，待自然冷却后取出固体研磨，得到Ni/SnO2催化剂，其中氮气和氢气流量比为95:5；
(2)将步骤(1)制得的催化剂、抗生素废水添加至反应釜中，拧紧反应釜，其中抗生素废水浓度为7.7mg/mL，抗生素为诺氟沙星，抗生素废水中的抗生素和催化剂的质量比为5:1；
(3)设置反应釜内的温度为180℃，磁力转速为500r/min，反应0.5-6h。
图1为本实施例中诺氟沙星的降解率图，反应0.5h后降解率达到85％以上，反应时间延长，最终可以达到99％以上的降解率。
图2为本实施例中诺氟沙星降解反应中甲酸产量图，可以看出在亚超临界水催化液化反应过程中，有甲酸的生成，产率在2％左右。
实施例2
一种抗生素废水降解并资源化的方法，具体步骤如下：
(1)称取硝酸镍和二氧化锡，其中硝酸镍和二氧化锡物质的量比为1:1，加入超纯水溶解，硝酸镍和二氧化锡总质量与超纯水的体积比g:mL为1:10，静置12h后在70℃水浴锅下搅拌至干燥，放在管式炉中，通入氮气和氢气混合气体下，以7℃/min的升温速率升温至550℃还原2h，待自然冷却后取出固体研磨，得到Ni/SnO2催化剂，其中氮气和氢气流量比为95:5；
(2)将步骤(1)制得的催化剂、抗生素废水、双氧水添加至反应釜中，拧紧反应釜，其中抗生素废水浓度为7.7mg/mL，抗生素为诺氟沙星，抗生素废水中的抗生素和催化剂的质量比为5:1，双氧水、抗生素废水中的抗生素的物质的量比19:1；
(3)设置反应釜温度为180℃，磁力转速为500r/min，反应0.5-6h。
图3为本实施例中制备的Ni/SnO2催化剂扫描电镜图，可以看出Ni/SnO2催化剂形成片状结晶，可以清晰看到晶格条纹。
图4为本实施例中制备的Ni/SnO2催化剂X射线衍射图，可以看到在催化剂中出现了NiO和NixSny的两个新峰。
图5为本实施例中制得的Ni/SnO2催化剂H2-TPR曲线图，在610℃附近的峰应当是Sn，一般SnO2结构稳定，700℃以上才会被还原，如今在Ni掺杂下还原温度降低，表明了在金属之间发生协同作用，催化剂Ni/SnO2具有良好的氧化还原能力。
图6为本实施例中制得的Ni/SnO2催化剂XPS图，图6(a)、(b)、(c)分别是氧元素、镍元素、锡元素的XPS图，图6(b)852.9eV出现的峰属于Ni的金属态，图6(c)485eV左右的峰属于Sn的金属态，可知通过浸渍法制备的Ni/SnO2催化剂中形成了NixSny合金，这是催化剂具有高活性的原因。
图7为本实施例中诺氟沙星降解率图，可以看出诺氟沙星低温180℃反应0.5h后，降解率可以达到85％以上，反应时间延长，最终可以达到99％以上的降解率。
图8为本实施例中诺氟沙星降解反应中甲酸产量图，可以看出在亚超临界水催化液化反应过程中，有甲酸的生成，产率在3％左右。
实施例3
一种抗生素废水降解并资源化的方法，具体步骤如下：
(1)称取硝酸镍和二氧化锡，其中硝酸镍和二氧化锡物质的量比为1:3，加入超纯水溶解，硝酸镍和二氧化锡总质量与超纯水的体积比g:mL为1:20，静置18h后在50℃水浴锅下搅拌至干燥，放在管式炉中，通入氮气和氢气混合气体下，以5℃/min的升温速率升温至500℃还原3h，待自然冷却后取出固体研磨，得到Ni/SnO2催化剂，其中氮气和氢气流量比为95:5；
(2)将步骤(1)制得的催化剂、抗生素废水、双氧水添加至反应釜中，拧紧反应釜，其中抗生素废水浓度为12mg/mL，抗生素为恩诺沙星，抗生素废水中的抗生素和催化剂的质量比为8:1，双氧水、抗生素废水中的抗生素的物质的量比5:1；
(3)设置反应釜温度为300℃，磁力转速为400r/min，反应0.5-6h。
图9为本实施例中恩诺沙星的降解率图，可以发现恩诺沙星的降解率在0.5h达到94％以上。
图10为本实施例中恩诺沙星降解反应中甲酸产量图，可以看出在亚超临界水催化液化反应过程中，有甲酸的生成，甲酸产量提高到20％～32％。
实施例4
一种抗生素废水降解并资源化的方法，具体步骤如下：
(1)称取氯化镍和二氧化锡，其中氯化镍和二氧化锡物质的量比为1:5，加入超纯水溶解，氯化镍和二氧化锡总质量与超纯水的体积比g:mL为1:15，静置24h后在85℃水浴锅下搅拌至干燥，放在管式炉中，通入氮气和氢气混合气体下，以8℃/min的升温速率升温至540℃还原1h，待自然冷却后取出固体研磨，得到Ni/SnO2催化剂，其中氮气和氢气流量比为95:5；
(2)将步骤(1)制得的催化剂、抗生素废水、双氧水添加至反应釜中，拧紧反应釜，其中抗生素废水浓度为3mg/mL，抗生素为四环素，抗生素废水中的抗生素和催化剂的质量比为10:1，双氧水、抗生素废水中的抗生素的物质的量比57:1；
(3)设置反应釜温度为330℃，磁力转速为450r/min，反应0.5-6h。
图11为本实施例中四环素的降解率图，降解率在0.5h后达到96％左右。
图12为本实施例中四环素降解反应中甲酸产量图，可以看出在亚超临界水催化液化反应过程中，有甲酸的生成，产率在3％左右。
从实施例1-4可以看出，降解反应高效快速，在0.5h内便能达到85％以上的降解率，双氧水的加入量在一定范围内会增加甲酸产量，这是由于双氧水的加入会在反应过程中产生具有强氧化性的羟基等自由基，能攻击抗生素的化学键，促进脱羧反应，并且在亚超临界水中，水会释放出氢，结合形成甲酸；另外一种途径是通过自由基进攻化学键，发生脱烷基化、羟基化等多种作用，将抗生素氧化降解成小分子醇类、醛类，最后进一步氧化生成甲酸，但是过量的双氧水会导致甲酸分解成CO2和H2O。

Claims (4)

1.一种抗生素废水降解并资源化的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）称取镍源和二氧化锡，加入超纯水溶解，静置后水浴搅拌至干燥，高温还原后随炉冷却，取出固体研磨；镍源为硝酸镍或氯化镍，镍源和二氧化锡的物质的量比为1~5:1；高温还原是在氮气和氢气的混合气体下，以5~8℃/min的升温速率，升温至500~550℃，还原1~3h，其中氮气和氢气的体积比为95:5；
（2）将步骤（1）研磨后的粉末、抗生素废水添加至反应釜中，拧紧反应釜，搅拌下进行氧化反应，搅拌转速为400~500r/min，氧化反应温度为180~330℃，反应时间为0.5h以上，降解抗生素同时得到甲酸。
2.根据权利要求1所述抗生素废水降解并资源化的方法，其特征在于，步骤（1）静置时间为12~24h，水浴温度为50~85℃。
3.根据权利要求1所述抗生素废水降解并资源化的方法，其特征在于，步骤（2）抗生素废水中抗生素浓度为3~12mg/mL，抗生素为恩诺沙星、四环素或诺氟沙星，抗生素废水中的抗生素和研磨后的粉末的质量比为5~10:1。
4.根据权利要求1所述抗生素废水降解并资源化的方法，其特征在于，步骤（2）还加入双氧水，双氧水与抗生素废水中的抗生素的物质的量比为5~57:1。
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