CN113207283A - 溶液聚合工艺 - Google Patents

Abstract

本文公开了一种用于溶液聚合的系统，所述系统包括：反应器系统，所述反应器系统用于接收反溶剂、单体和溶剂，并且使所述单体反应以形成聚合物，其中，所述反溶剂不是用于所述聚合物的溶剂并且用于降低低临界溶液温度；多个脱挥发分容器，所述多个脱挥发分容器位于所述反应器系统的下游，其中，每个脱挥发分容器在比前一脱挥发分容器低的压力下运行，并且其中，所述多个脱挥发分容器从所述反应器系统接收聚合物溶液；以及液‑液分离器，所述液‑液分离器用于从所述反应器系统接收聚合物溶液，并通过降低所述液‑液分离器中的所述聚合物溶液的压力和温度来促进所述聚合物与挥发物之间的分离。

Description

溶液聚合工艺

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年12月14日提交的美国申请号62/779589的权益，所述美国申请通过引用以其整体并入本文。

背景技术

本公开涉及溶液聚合工艺。特别地，本公开涉及与使用溶剂和非溶剂的混合物的上游乙烯装置集成的溶液聚合工艺。

聚合物溶液可表现出低临界溶液温度(LCST)现象，由此均相的聚合物溶液在高于特定温度时会分离为富聚合物液相和富溶剂相。该温度是溶剂类型、聚合物料流组成和压力的函数。这些变量中的任何一个都可以被操纵以引起液-液分离。这种分离具有与其相关的非常小的热负荷，特别是与等量溶剂的蒸发相比。在商业溶液聚合中，需要提高效率并降低与溶剂去除工艺相关的成本。

授予Friedersdorf的美国专利6,881,800涉及用于连续溶液聚合的工艺和工厂。该工厂包括：压力源；在所述压力源下游的聚合反应器；位于聚合反应器下游的减压装置；以及位于减压装置下游的分离器。压力源公开为足以在聚合期间为反应混合物提供压力，以在反应器与分离器之间不存在附加压力源的情况下在反应器中产生单相液体反应混合物以及在分离器中产生两相液-液反应混合物。该工艺公开了在引起液-液相分离之前使用加热器加热反应器出口料流。由于从反应器出来的溶液每磅聚合物所含的溶剂比从分离器出来的溶液所含的溶剂多，因此在分离器之前进行加热会显著增加每磅聚合物的热负荷。

Friedersdorf等人的国际公开号WO 2008/076589公开了一种用于在稠密流体均相聚合系统中聚合烯烃的工艺。该工艺包括：(a)在一个或多个反应器中，使以30重量百分比或更多存在的具有三个或更多个碳原子的烯烃单体与以下各项接触：1)一种或多种催化剂化合物，2)一种或多种活化剂，3)0至50摩尔百分比的共聚单体，以及4)0至40重量百分比的稀释剂或溶剂；(b)形成包含聚合物-单体混合物的反应器流出物；(c)可选地将(b)的聚合物-单体混合物在其离开反应器之后加热，并且在此之前或之后在步骤(e)中减压；(d)在分离容器中收集(b)的聚合物-单体混合物；(e)在分离容器中收集聚合物-单体混合物之前或之后，将包含(b)的聚合物-单体混合物的反应器流出物的压力降低到浊点压力以下，以形成包含富聚合物相和富单体相的两相混合物。反应器中的压力比分离容器中的压力高7MPa至100MPa，并且如果聚合物不具有结晶温度，则分离容器中的温度高于聚合物的结晶温度或高于80℃。将富单体相与富聚合物相分离并再循环至一个或多个反应器中。该专利公开了用于以小于40重量百分比的溶剂运行该工艺的反应器压力很高(高达200MPa)，以确保超临界聚合介质。这种高压使反应器运行具有挑战性，并且需要使用厚壁反应器，这降低了资金和能源效率。

Shigekauzu等人的美国专利6,255,410公开了一种用于在两相系统中在基本上低于常规高压条件的压力下生产聚烯烃的工艺。该工艺包括：(a)连续进料烯烃单体以及茂金属和助催化剂的催化剂系统；(b)连续聚合单体进料以提供单体-聚合物混合物；以及(c)将两相混合物连续地沉降成连续的熔融聚合物相和连续的单体蒸气，后者可以可选地至少部分地再循环到(a)中。在(b)中，混合物处于比浊点压力低的压力下，以在高于聚合物熔点的温度下提供富聚合物相和富单体相，并且聚合反应在一定温度和压力下进行，其中，催化剂系统的生产率超过在该温度下在浊点压力两倍高的压力下所获得的生产率。该专利仅公开了催化剂载体所需的次要量的溶剂，并且不具有使用与溶液聚合过程相关的较低温度和压力的优点。

上述参考文献中描述的聚合过程通常是能源密集的，需要聚合反应器与分离器之间的热交换、超临界聚合条件、和/或附加的聚合物-溶剂分离装置。需要开发使用溶剂分离装置的新的聚合工艺，其使用较少的能量并且具有提高的效率和降低的成本。还需要消除辅助和能源密集的设备，从而降低资金和运行成本。

发明内容

本文公开了一种用于溶液聚合的系统，所述系统包括：反应器系统，所述反应器系统用于接收反溶剂、单体和溶剂，并且使所述单体反应以形成聚合物，其中，所述反溶剂不是用于所述聚合物的溶剂并且用于降低低临界溶液温度；多个脱挥发分容器，所述多个脱挥发分容器位于所述反应器系统的下游，其中，每个脱挥发分容器在比前一脱挥发分容器低的压力下运行，并且其中，所述多个脱挥发分容器从所述反应器系统接收聚合物溶液；以及液-液分离器，所述液-液分离器用于从所述反应器系统接收聚合物溶液，并通过降低所述液-液分离器中的所述聚合物溶液的压力和温度来促进所述聚合物与挥发物之间的分离，其中所述聚合物存在于富聚合物相中，并且所述挥发物存在于富溶剂相中。

本文还公开了一种方法，所述方法包括：将包含反溶剂、单体和溶剂的进料料流加入到反应器系统中，其中，所述反溶剂不是用于所述聚合物的溶剂并且用于降低聚合物溶液的低临界溶液温度；使所述单体反应以形成聚合物，其中，所述聚合物溶液中含有所述聚合物；将所述聚合物溶液相输送到液-液分离器中；降低所述液-液分离器中的所述聚合物溶液的压力，并且在液-液分离器中将富聚合物相与富溶剂相分离；将所述富聚合物相输送到位于所述液-液分离器下游的多个脱挥发分容器中，其中，每个脱挥发分容器在比前一脱挥发分容器低的压力下运行；以及将所述富聚合物相中存在的所述聚合物与挥发物分离。

附图说明

附图描绘了用于在含有反溶剂的溶液中溶液聚合单体的系统的示例性实施方式。

具体实施方式

如本文所使用的，术语“连续搅拌釜式反应器”或“CSTR”是指将反应物连续进料到其中并且将产物连续抽出的釜式反应器。CSTR被机械搅拌，使得存在非常接近的完全返混。

如本文所使用的，术语“沸腾反应器”是指在使得液相和气相两者都存在的条件下操作的反应器。至少部分以液体形式引入反应器的溶剂和单体被蒸发，并以蒸气形式离开反应器，由此去除部分聚合热，这导致在离开反应器的液体流中与绝热反应器相比更高的聚合物浓度。将离开反应器的蒸气流冷却并再循环到反应器中。在此冷却工艺中冷凝的任何液体也被再循环到反应器中。这些反应器通常充分混合，并且可以通过引入蒸气再循环料流而进行简单地混合；然而，可以借助于机械搅拌来增强混合。沸腾反应器可以单独使用或与其它沸腾反应器、CSTR、环管反应器或用于制备聚烯烃的任何其它反应器组合使用，并且可以是单级或多级反应器。

CSTR的变体是环管反应器，所述环管反应器包括通过其使工艺流体再循环的导管。通常，其还含有一个或多个热交换器、再循环泵以及用于反应物和催化剂的注入装置。环管反应器中的热交换器可以是管壳式、具有混合元件插入件的管壳式、板框式或平板式交换器。

术语“管式反应器”意在描述呈简单管形状的反应器。本发明的管式反应器的长度/直径(L/D)比为至少10/1。管式反应器可以被搅拌或可以不被搅拌。管式反应器可以绝热地或等温地操作。当绝热地操作时，随着聚合作用的进行，残留的共聚单体越来越多地被消耗，并且溶液的温度升高(两者均提高了将残留的共聚单体从聚合物溶液中分离的效率)。特别优选的是，沿着管式反应器的长度的温度增加大于3℃(即，来自管式反应器的排出温度比来自向管式反应器进料的反应器的排出温度高至少3℃)。

在本公开中使用的管式反应器可以具有用于另外的乙烯、氢气和溶剂的进料端口。进料可以是“回火的”——即，将另外的乙烯、氢气和/或溶剂的温度加热到高于环境(优选地约100℃)，但是所述温度低于管式反应器的排出温度。在实施方式中，使乙烯回火到100与200℃之间。还期望与溶剂一起添加乙烯和氢气。溶剂的量(表示为重量比，按乙烯计)优选地是10/1到0.1/1，特别地5/1到1/1。

如本文所使用的，术语“绝热地闪蒸”是指闪蒸步骤，在所述闪蒸步骤中，不向一个或多个反应器与闪蒸容器之间的聚合物溶液添加热量。

关于加热通道内的区域的尺寸(如宽度或高度)或横截面面积使用的“基本上均匀”意指其根本不会聚也不发散，或会聚和/或发散不超过所述尺寸平均值的百分之十。

术语“固体含量”是指聚合物溶液中的聚合物的量。当提及聚合物溶液中的聚合物的浓度时，术语“聚合物浓度”与“固体含量”可互换地使用。

“聚合物”是指无论具有相同或不同类型的单体，通过使单体聚合制备的化合物。通用术语“聚合物”包括术语“低聚物”、“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”。

“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。通用术语“互聚物”包括术语“共聚物”(通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物)以及术语“三元共聚物”(通常用于表示由三种不同单体制备的聚合物)。其还涵盖通过聚合四种或更多种单体制备的聚合物。

“低聚物”是指仅由几个单体单元组成的聚合物分子，如二聚物、三聚物、四聚物或在其链中具有少于20个碳原子的聚合物。

阿尔法烯烃(或α-烯烃)是一族有机化合物，其是具有化学式C_xH_2x的烯烃(alkenes)(也称为烯烃(olefins))，其特征在于在伯位或阿尔法(α)位具有双键。

“起泡点压力”意指在给定温度下形成第一蒸气泡的压力。

“聚合物溶液”意指含有溶解的聚合物的溶液，其中聚合物和挥发物处于单相-液相。

使用Anton Paar Germany GmbH制造的Anton Paar MCR 102流变仪测量溶液粘度。流变仪配备有C-ETD300电加热系统。杯锤系统(同心圆柱体的组合)包括直径为27mm的杯和直径为25mm的锤，以允许两者之间有1mm的间隙。锤在150巴(大约153kgf/cm²)压力室内以旋转模式进行操作。在30巴(大约31kgf/cm²-用氮气气氛获得)的压力、温度范围(150到250℃)、聚合物浓度范围(20到90重量％)、剪切速率范围(0.1到＞100倒数秒(s^-1))以及聚合物分子量范围(15,000到200,000克/摩尔)下获得粘度测量值。在所有情况下，溶剂是埃克森美孚公司(ExxonMobil)的Isopar^TME。所获得的粘度测量值范围为100到大于2,000,000厘泊。

本文公开了一种用于α-烯烃的溶液聚合的工艺。该工艺包括：使用一个或两个高压搅拌绝热反应器在烃溶剂中进行α-烯烃的均相聚合，以制备设计的聚乙烯和弹性体产品。反应器在低转化率条件下运行，并使用单体和反溶剂的混合物降低系统的低临界溶液温度(LCST)。在优选的实施方式中，单体是乙烯，并且反溶剂是乙烷。反溶剂是液体，聚合物(例如，聚烯烃)难溶于其中，并且更优选地，聚合物不溶于其中。

这种集成的乙烷和乙烯进料料流有助于消除乙烯工厂(烃工厂)中将乙烯与乙烷分离的昂贵的“脱乙烷”步骤。该工艺可以用于制备烯烃类聚合物，如乙烯均聚物，或与其它烯烃的互聚物(例如，共聚物或三元共聚物)，以及可选的二烯(例如，EPDM三元共聚物)。

本文还公开了在其中进行α-烯烃的溶液聚合的系统。该系统包括一个或多个反应器，其中α-烯烃在包含反溶剂(例如，乙烷)的溶剂系统中聚合。在实施方式中，该系统包括彼此串联的多个反应器，所述多个反应器用于一种或多种单体的溶液聚合以产生聚合物-溶剂溶液(在下文中被称为聚合物溶液)。所述反应器中的至少一个反应器有助于在绝热条件下的聚合。反应器与液-液分离器和脱挥发分系统流体连通，所述脱挥发分系统包括至少1个脱挥发分容器，优选地至少2个脱挥发分容器。每个后一脱挥发分容器在比前一容器低的压力下运行。这种布置在粒化、造粒和固化之前将聚合物料流中的固体含量增加到至少92wt％。

附图是可用于使单体(或多种单体)聚合以产生聚合物或共聚物的示例性溶液聚合系统100(在下文中被称为系统100)的示意图。系统100包括反应器系统103，该反应器系统可以包括彼此流体连通的一个或多个反应器单元(其串联或并联布置)。这种反应器系统的实例在美国专利第4,616,937号、第4,753,535号和第4,808,007号中提出，所述美国专利的全部内容特此通过引用并入。

反应器系统103用于接收单体、共聚单体、氢气、催化剂、引发剂、溶剂等。在实施方式中，反应器系统中的反应器可以是连续搅拌釜式反应器(CSTR)、环管反应器(例如，单环管反应器、双环管反应器)、沸腾反应器，并且可以是单级或多级反应器。在实施方式中，该工艺可以在一个或多个反应器中采用多种催化剂。

在实施方式中，当反应器系统采用多个反应器时，这些反应器可以全部是同一类型的(例如，所有反应器可以是环管反应器或所有反应器可以是连续搅拌釜式反应器)。在另一实施方式中，反应器可以是不同的反应器类型(例如，一个反应器可以是环管反应器，而另一个反应器可以是连续搅拌釜式反应器)或其组合。在实施方式中，所述反应器中的至少一个反应器是绝热反应器，即，在反应期间不向反应器供应热量。

现在再次参考附图，反应器系统103包括两个反应器——彼此串联的第一反应器102和第二反应器104。在优选的实施方式中，第一反应器102和第二反应器104都是连续搅拌釜式反应器。这两个反应器都在绝热条件下运行。反应器操作的细节将在后面详述。

位于反应器系统103下游的是彼此串联的多个脱挥发分容器——与反应器系统流体连通并且彼此流体连通的第一脱挥发分容器110和第二脱挥发分容器112。液-液分离器106设置在反应器系统102与第一脱挥发分容器108之间，该液-液分离器用于将一些溶剂和未反应的单体与聚合物分离。液-液分离器106通过蒸发一些溶剂和未反应的单体并将其经由料流212排放到反应器系统103中来增加聚合物浓度。

在每个脱挥发分容器的下游都设有正排量泵，所述正排量泵有助于输送来自脱挥发分容器的聚合物溶液。第一正排量泵110位于第一脱挥发分容器110的下游，而第二正排量泵114位于第二脱挥发分容器112的下游。

在实施方式中，泵110和114都是螺杆泵。在另一实施方式中，泵110和114都是齿轮泵。从第二泵114排出的聚合物溶液被加入到挤出机116中，在该挤出机中将现在基本上没有溶剂的聚合物溶液粒化。将在挤出机中提取的溶剂和未反应的单体进行再循环，并经由冷凝器120和122加入反应器系统103中。

在实施方式中，以一种利用系统100生产烯烃聚合物的方式，将α-烯烃单体与催化剂、引发剂、溶剂和氢气一起加入反应器系统103中。将诸如α-烯烃单体之类的反应物与乙烷一起经由料流302引入到反应系统103中，而同时将氢气经由料流304引入到反应系统103中。

在实施方式中，α-烯烃单体可仅包含乙烯。在另一实施方式中，α-烯烃单体可包含乙烯以及具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体。此类α-烯烃共聚单体的例示性实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的一种或多种。1-辛烯是优选的。

除了使聚合物增溶以外，进料溶剂还用作吸收反应热的散热剂。惰性烃溶剂的实例包括可以是未取代的或被C_1-4烷基(诸如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油)取代的C_5-12烃。优选的溶剂是甲基环己烷。

料流202(其将反应物进料到反应器系统103中)中溶剂与单体的重量比为5至10。在优选的实施方式中，料流202中溶剂与单体的重量比为6至8。

在实施方式中，溶剂含有反溶剂(即，溶剂包含两种或更多种流体，其中一种与流体所制备的聚合物不相容)。反溶剂是烷烃。反溶剂优选为乙烷。也可以使用其他反溶剂烷烃，诸如丙烷、丁烷、己烷等，以代替乙烷或与乙烷结合使用。在优选的实施方式中，该工艺利用了来自烃工厂的“天然”具有乙烷和乙烯的进料料流。乙烷的存在有助于降低系统的低临界溶液温度(LCST)。在料流302处将乙烷与α-烯烃进料合并的优点在于，它(乙烷)通过使乙烯在乙烷/乙烯料流中反应而有助于乙烯与乙烷的分离，从而减少了上游乙烯工厂的资本支出和运行成本。乙烷通过降低溶液的LCST用作反溶剂，并且因此有助于有效的液-液分离而无需预加热反应器流出物料流。

料流202中反溶剂与溶剂的重量比为1至10。在优选的实施方式中，料流202中反溶剂与溶剂的重量比为1至5。

在进料到反应器系统103之前，将单体与氢气混合并且溶解/分散于溶剂(以及反溶剂)中。在混合之前，通常将溶剂和单体(有时被称为“原料”)纯化，以去除潜在的催化剂毒物，如水、氧或其它极性杂质。原料纯化可以采用分子筛、氧化铝床或除氧催化剂。溶剂也可以以类似的方式纯化。通常将反应器系统103的进料冷却到小于40℃，优选地小于20℃的温度。进料的冷却可以有助于反应器系统中的热交换器大小的减小。冷却既可以在反应器系统中进行，也可以在进入反应器系统中之前进行。在优选的实施方式中，进料的冷却可以在进入反应器系统中之前进行。

通常，催化剂组分可以在用于反应的溶剂中预混合，或作为单独的流进料到反应器系统103中的一个或多个反应器中。在实施方式中，一些或全部催化剂经由料流203被引入第一反应器102中，而另外的催化剂可以经由料流205被加入第二反应器104中。所使用的催化剂可以是齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂、双茂金属催化剂、限定几何构型催化剂、多价芳氧基醚络合物、膦亚胺或其组合。

在实施方式中，第一反应器102在大于或等于90kgf/cm²、优选大于或等于95kgf/cm²、并且更优选大于或等于100kgf/cm²的压力下运行。在实施方式中，第一反应器102在小于或等于200kgf/cm²、优选小于或等于195kgf/cm²、并且更优选小于或等于180kgf/cm²的压力下运行。在优选的实施方式中，第一反应器102在145kgf/cm²至165kgf/cm²的压力下运行。在实施方式中，反应器系统102在范围为120℃至230℃的温度下运行。在实施方式中，离开第一反应器102的聚合物溶液可以具有的温度为130℃至240℃，优选地150℃至170℃。

在第一反应器102的出口处，聚合物(固体内容物)以8wt％至16wt％、优选9wt％至15wt％、并且更优选11wt％至13wt％的量存在于聚合物溶液中。重量百分比(wt％)是基于聚合物料流的总重量。根据ASTM D-1238(方法B)在190℃下以及分别在2.16kg和10kg负荷下测量乙烯类聚合物的熔体指数I₂(或I2)和I₁₀(或I10)。所述熔体指数的值以克/10分钟报告。熔体指数比(也被称为熔体流动比)I₁₀/I₂是两个值的比率并且其是无量纲的。在第一反应器102的出口处的聚合物的熔体指数比的范围可以为0.1至1,500。

在实施方式中，当如上详述的进行测量时，离开第一反应器102的聚合物溶液的粘度为50至6,000厘泊。根据ASTM D4703制备用于密度测量的样品。根据ASTM D792，方法B在样品压制的一小时内进行测量。

在示例性实施方式中，离开第一反应器102的产物具有的密度为0.865g/cm³至0.920g/cm³，熔体指数I₂为0.25至210.0，并且熔体流动比I₁₀/I₂为6.0至8.5。如上详述的进行测量的，在反应器温度为160并且聚合物浓度为12wt％的情况下，预期在反应器系统出口处的溶液粘度将超过350厘泊。

第二反应器104在比第一反应器102高的温度下运行。在实施方式中，第二反应器在比第一反应器102低的压力下运行。第二反应器104用于以相对于从第一反应器102流出的聚合物料流的固体内容物大于10wt％、优选大于15wt％、优选大于20wt％并且更优选大于25wt％的量增加聚合物料流中的固体内容物。在实施方式中，基于聚合物料流的总重量，从第二反应器104流出的固体内容物为12wt％至20wt％、优选14wt％至18wt％、并且更优选15wt％至17wt％。

在实施方式中，第二反应器104在比第一反应器102低的压力下运行。第二反应器104在大于或等于80kgf/cm²、优选大于或等于85kgf/cm²、并且更优选大于或等于90kgf/cm²的压力下运行。在实施方式中，第二反应器104在小于或等于180kgf/cm²、优选小于或等于175kgf/cm²、并且更优选小于或等于170kgf/cm²的压力下运行。在优选的实施方式中，第二反应器102在130kgf/cm²至143kgf/cm²的压力下运行。

第二反应器104在比第一反应器高的温度下运行。第二反应器具有的温度比第一反应器102的温度高至少25％、优选高至少30％、并且更优选高至少35％。在实施方式中，第二反应器104在范围为190℃至250℃的温度下运行。在实施方式中，离开第二反应器102的聚合物溶液可以具有的温度为200℃至240℃、优选210℃至230℃、并且更优选218℃至224℃。

在实施方式中(未示出)，聚合物溶液的活性可以通过在位于料流206中(位于反应器系统103下游)的端口处(未示出)向聚合物溶液添加催化剂中和剂(有时被称为水解剂)而终止或显著降低。催化剂中和剂用于将催化剂活性降低到尽可能接近零。催化剂中和剂的实例是水或醇，并且按溶液中聚合物的总重量计，将其以百万分之10份到100份的量添加到聚合物溶液中。

然后将聚合物溶液从反应器系统103转移到液-液分离器106中。在液-液分离器中，来自第二反应器的聚合物溶液的压力从第二反应器104的出口压力(其为130kgf/cm²至143kgf/cm²)降低到92kgf/cm²以下。乙烷是反应器系统103的进料料流的组分，它的存在将系统的低临界溶液温度(LCST)有效降低到大约193℃，这是引起液-液分离的最低温度。

液-液分离器通过降低聚合物溶液的压力、温度或降低压力和温度两者而有助于聚合物与挥发物的分离。换言之，乙烷的使用有助于聚合物与挥发物的分离，而没有任何能量消耗。换句话说，随着聚合物溶液从反应器系统被输送到液-液分离器，聚合物溶液的温度和压力不会增加。

当第二反应器在至少220℃下运行时，反应器流出物(即，聚合物溶液)高于系统的低临界溶液温度，所述低临界溶液温度能够在没有任何额外能量输入的情况下引起液-液分离。通过将液-液分离器中的压力降低到92kgf/cm²以下，可以有助于液-液分离，因为聚合物溶液已被移入液-液状态，但仍高于系统的泡点压力(其为大约70kgf/cm²)。聚合物溶液移到低临界溶液温度以下促进了聚合物溶液分离成富溶剂相和富聚合物相。富聚合物相分离到液-液分离器的底部，而富溶剂相位于富聚合物相之上。从液-液分离器的底部去除富聚合物相，并经由料流210将其输送至第一脱挥发分容器108。在实施方式中，从液-液分离器流出的料流210具有比从第二反应器104流出的料流206多至少25％的固体。按从分离器的底部去除的聚合物溶液的总重量计，料流210含有20wt％至24wt％的固体。

富溶剂相经由料流212被去除，并经由料流208被再循环到反应器系统103中。在实施方式中，将富溶剂相再循环到第二反应器104中。由于在液-液分离器之前没有将极性化合物引入到聚合物料流中，因此离开液-液分离器的富溶剂料流可以被直接送回反应器进料段，而无需对其执行任何附加的提纯步骤。

在实施方式中，使用加热器209终止所得的富聚合物料流210的反应性，该加热器设置在液-液分离器的下游以及第一脱挥发分容器108的上游。加热器209(沿料流210定位)将聚合物料流的温度提高到至少215℃、优选至少220℃。当将溶液引入脱挥发分系统中时，除了终止系统100中的反应之外，这种温度升高还有助于溶剂从聚合物溶液中闪蒸出来，这将在下面进行描述。

然后，将聚合物溶液排出到包括一系列脱挥发分容器的脱挥发分系统中——第一脱挥发分容器108和第二脱挥发分容器112，所述两个脱挥发分容器彼此串联流体连通。第一脱挥发分容器108位于第二脱挥发分容器112的上游。每个顺序脱挥发分容器在比前一容器更低的压力下操作，并且每个脱挥发分容器有助于溶剂从聚合物溶液中绝热闪蒸，留下了具有比闪蒸之前更高的聚合物浓度的聚合物溶液。

在进入第一脱挥发分容器108的点时，聚合物溶液包含约20wt％至24wt％的固体、优选21wt％至23wt％的固体。在第一脱挥发分容器108中，使聚合物溶液经受闪蒸，其中去除至少60wt％的溶剂，使得按聚合物溶液的总重量计，溶液被浓缩成至少60wt％的聚合物、优选至少65wt％。在实施方式中，闪蒸是绝热地进行的。

在实施方式中，第一脱挥发分容器108绝热地运行以有助于从聚合物溶液中去除溶剂。在一个实施方式中，第一脱挥发分容器中的压力维持在6kgf/cm²至12kgf/cm²、优选8kgf/cm²至10kgf/cm²，从而允许溶剂闪蒸出来，并且按经由料流214离开第一脱挥发分容器的聚合物溶液的总重量计，将聚合物溶液中的聚合物内容物增加到45wt％至90wt％、优选50wt％至70wt％。在实施方式中，将存在于聚合物溶液中的至少50wt％、优选至少55wt％的溶剂(在进入第一脱挥发分容器108中时)闪蒸出来。闪蒸的溶剂经由管线216从第一脱挥发分容器108中被去除，进入冷凝罐122，其从该冷凝罐经由料流226和228被再循环回到反应器系统103。

离开第一脱挥发分容器108的聚合物溶液的温度为170℃至220℃，并且其压力为2kgf/cm²至12kgf/cm²。按离开第一脱挥发分容器108的聚合物溶液的总重量计，离开第一脱挥发分容器108的聚合物溶液含有50wt％至90wt％的量的聚合物。在实施方式中，按离开第一脱挥发分容器108的聚合物溶液的总重量计，固体内容物增加到至少60wt％的聚合物、优选至少65wt％。

然后将聚合物溶液从第一脱挥发分容器108经由料流214排出到可选的第一正排量泵110。可选的第一正排量泵110有助于增加聚合物溶液的压力。当聚合物溶液在第二脱挥发分容器112中绝热闪蒸以将固体浓度增加到按离开第二脱挥发分容器112的聚合物溶液的总重量计大于90wt％、优选大于92wt％、并且更优选大于95wt％的量时，压力(由可选的第一正排量泵110引起)的这种增加有助于挥发物(例如，溶剂和未反应的单体)从聚合物溶液中进一步脱挥发分。

第二脱挥发分容器112也可以绝热地操作以有助于从聚合物溶液中去除溶剂。在一个实施方式中，进入第二脱挥发分容器112(参见附图)的聚合物溶液的温度为210℃至260℃、优选220℃至240℃。在一个实施方式中，第二脱挥发分容器中的压力维持在0.5kgf/cm²至1kgf/cm²，从而允许溶剂闪蒸出来，并且按在第二脱挥发分容器112的出口处的聚合物溶液的总重量计，将聚合物溶液中的固体内容物增加到90wt％至97wt％、优选92wt％至95wt％。离开第二脱挥发分容器112的聚合物溶液的温度为180℃至240℃、优选190℃至230℃。

从第二脱挥发分容器112中的(聚合物溶液的)闪蒸去除的挥发物经由料流219被输送到冷凝容器122，其从该冷凝容器经由溶剂回收容器124被再循环到反应器系统103。料流226和228有助于将挥发物输送到反应系统103。热交换器126和泵128分别用于升高挥发性料流的温度和压力。

第二正排量泵114有助于将聚合物溶液(溶剂内容物小于6wt％、优选小于5wt％)经由料流218加入造粒和固化设备(诸如粒化机116)中，在其中将聚合物粒化并包装用于运输。

在两个脱挥发分容器108和112中产生的挥发物以及在粒化机中产生的挥发物被输送到溶剂回收容器124并从那里被再循环到反应器系统103。来自第一脱挥发分容器108的挥发物经由料流216和冷凝容器122被输送到溶剂回收容器124。来自第二脱挥发分容器112的挥发物经由料流219和冷凝容器122被输送到溶剂回收容器124。来自粒化机116的挥发物经由料流220、222、224、226和228被输送到溶剂回收容器124，并从那里被再循环到反应器系统103。

然后将再循环的挥发物与包含乙烯和乙烷(参见物流302)以及氢气(参见物流304)的进料一起经由料流202进料到反应器系统103。反应器系统103中的反应如上所述进行。

本文公开的系统的优点在于，加入乙烷作为反溶剂可将低临界溶液温度降低至足以引起液-液分离而无需任何额外能量的值。无需预加热反应器流出物料流以促进液-液分离。因此，这是一种成本有效且节能的方法。

Claims (15)

1.一种用于溶液聚合的系统，所述系统包括：

反应器系统，所述反应器系统用于接收反溶剂、单体和溶剂，并且使所述单体反应以形成聚合物，其中，所述反溶剂不是用于所述聚合物的溶剂并且用于降低低临界溶液温度；

多个脱挥发分容器，所述多个脱挥发分容器位于所述反应器系统的下游，其中，每个脱挥发分容器在比前一脱挥发分容器低的压力下运行，并且其中，所述多个脱挥发分容器从所述反应器系统接收聚合物溶液；以及

液-液分离器，所述液-液分离器用于从所述反应器系统接收聚合物溶液，并通过降低所述液-液分离器中的所述聚合物溶液的压力和温度来促进所述聚合物与挥发物之间的分离，其中所述聚合物存在于富聚合物相中，并且所述挥发物存在于富溶剂相中。

2.根据权利要求1所述的系统，其中，所述反溶剂是乙烷，所述单体是α-烯烃，并且其中，所述溶剂是甲基环己烷。

3.根据权利要求1所述的系统，其中，所述反应器系统包括第一反应器，所述第一反应器在120℃至230℃的温度以及大于或等于90kgf/cm²至小于或等于200kgf/cm²的压力下运行。

4.根据权利要求3所述的系统，其中，按所述第一反应器的出口处的所述聚合物溶液的总重量计，所述聚合物溶液中的固体内容物以8wt％至16wt％的量存在。

5.根据权利要求3所述的系统，其中，所述反应器系统还包括第二反应器，所述第二反应器在比所述第一反应器更高的温度和更低的压力下运行。

6.根据权利要求5所述的系统，其中，所述第二反应器在大于或等于80kgf/cm²至小于或等于180kgffcm²的压力以及200℃至240℃的温度下运行。

7.根据权利要求6所述的系统，其中，按所述第二反应器的出口处的所述聚合物溶液的总重量计，所述聚合物溶液中的固体内容物以12wt％至20wt％的量存在。

8.根据权利要求1所述的系统，其中，所述液-液分离器中的压力高于所述聚合物溶液的泡点。

9.根据权利要求1所述的系统，其中，所述液-液分离器中的所述聚合物溶液的压力从180kgf/cm²降低至92kgf/cm²，并且其中，从所述液-液分离器中流出的所述聚合物溶液的固体内容物为20wt％至24wt％。

10.根据权利要求1所述的系统，其中，所述多个脱挥发分容器包括第一脱挥发分容器，所述第一脱挥发分容器用于将所述聚合物料流中的固体内容物按离开所述第一脱挥发分容器的所述聚合物溶液的总重量计增加到至少60wt％的聚合物。

11.根据权利要求10所述的系统，其中，所述多个脱挥发分容器还包括第二脱挥发分容器，所述第二脱挥发分容器用于将所述聚合物料流中的固体内容物按离开所述第二脱挥发分容器的所述聚合物溶液的总重量计增加到至少90wt％的聚合物。

12.根据权利要求1所述的系统，其中，在所述多个脱挥发分容器中产生的挥发物被再循环回到所述反应器系统。

13.一种方法，所述方法包括：

将包含反溶剂、单体和溶剂的进料料流加入到反应器系统中，其中，所述反溶剂不是用于所述聚合物的溶剂并且用于降低聚合物溶液的低临界溶液温度；

使所述单体反应以形成聚合物，其中，所述聚合物溶液中含有所述聚合物；

将所述聚合物溶液相输送到液-液分离器中；

降低所述液-液分离器中的所述聚合物溶液的压力，并且在液-液分离器中将富聚合物相与富溶剂相分离；

将所述富聚合物相输送到位于所述液-液分离器下游的多个脱挥发分容器中，其中，每个脱挥发分容器在比前一脱挥发分容器低的压力下运行；以及

将所述富聚合物相中存在的所述聚合物与挥发物分离。

14.根据权利要求13所述的方法，所述方法还包括粒化所述聚合物。

15.根据权利要求13所述的方法，所述方法还包括将挥发物再循环到所述反应器系统中。

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