CN113195758B

CN113195758B - 镍类合金的新用途

Info

Publication number: CN113195758B
Application number: CN201880100401.0A
Authority: CN
Inventors: 克里斯汀·格尔斯; 托马斯·赫兰德; 马茨·伦德伯格
Original assignee: Sandvik Intellectual Property AB
Current assignee: Heruimai Pipe Co ltd; Alleima AB
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2022-08-23
Anticipated expiration: 2038-12-21
Also published as: CN113195758A; US20220074026A1; EP3899074B1; WO2020126053A1; EP3899074A1

Abstract

本公开内容涉及由铝合金化的镍类材料制造的部件在熔盐环境、尤其是碳酸盐环境中的用途。

Description

镍类合金的新用途

技术领域

本公开内容涉及由镍类合金制造的部件在熔盐混合物环境、尤其是碳酸盐混合物环境中的用途。

背景技术

在可再生能源领域内，聚光太阳能(CSP)与例如光伏方法相比一直处于开发阶段。这主要是由于难以获得足够好的能量效率以及缺乏良好的蓄热介质的供应。然而，研究表明，盐熔体可以充当良好的蓄热介质并且一种建议的介质是钠-钾硝酸盐混合物，通常称为“太阳盐”。这些太阳盐最严重的问题是它们会在超过约550℃的温度下分解，进而导致设备中使用的部件腐蚀。由于存在这些腐蚀问题，因此最近开发了其它的盐混合物。这些盐混合物更稳定并且是以碳酸盐、通常是锂-钠-和钾-碳酸盐(LiNaK；Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃)为基础的。尽管这些盐混合物更稳定，但已经表明它们的腐蚀性更强，并且迄今为止对这些盐混合物进行的关于腐蚀的研究没有提供任何有希望的结果。

因此，本公开内容的方面是提供一种针对上述问题的解决方案或至少减轻上述问题的方案。

发明内容

本公开内容涉及由弥散强化(dispersion strengthened)镍类合金制造的部件在熔融碳酸盐混合物环境中的用途，所述镍类合金按重量％(wt％)计包含：

选自由Ta、Zr、Hf、Ti和Nb组成的

组中的一种或多种元素 0.25～2.5；

选自由REM组成的组中的一种或多种元素最大0.5；

余量为Ni和通常存在的杂质。

本发明人惊奇地发现，在熔融碳酸盐混合物环境中，即使在高达750℃的温度下，由以特定范围包含特定元素的铝氧化物形成性镍类合金制造的部件将比其它材料具有更优异的腐蚀性能。

附图说明

图1显示了样品A暴露后的横截面。该横截面显示了下面具有本体(bulk)材料的表面层。样品A是根据本公开内容的合金；

图2显示了样品B暴露后的横截面。该横截面显示了下面具有本体材料的样品的表面层；

图3显示了样品C暴露后的横截面。该横截面显示了下面具有本体材料的样品的表面层；

图4A显示了样品D暴露后的横截面。该横截面显示了下面具有本体材料的样品的表面层；

图4B显示了样品D暴露后的横截面。该横截面显示了样品中在表面下的具有析出物的区域。

具体实施方式

令人惊讶地发现，包含与铝合金化的特定镍类合金的部件在包含碳酸盐的盐熔体混合物中不会腐蚀。因此，如上文或下文中所限定的本镍类合金是氧化铝形成性镍类合金，其已被证明能够在750℃的温度下在纯CO₂下在熔融碳酸盐混合物、例如LiNaK碳酸盐混合物中形成保护性氧化铝并保持。

所述镍类合金按重量％(wt％)计具有如下组成：

选自由Ta、Zr、Hf、Ti和Nb组成的

组中的一种或多种元素 0.25～2.5；

选自由稀土金属(REM)组成的组中

的一种或多种元素最大0.5；

余量为Ni和通常存在的杂质。

如上所述，非常令人惊讶的是，包含本镍类合金的部件在熔融碳酸盐混合物环境中耐腐蚀，因为：首先这些环境中的温度对于形成铝氧化物来说太低，其次如题为“所选合金在900℃下在共晶锂钠钾碳酸盐中的腐蚀(The Corrosion of Selected Alloys ineutectic Lithium-Sodium-Potassium Carbonate at 900℃)”的SERI报告SERIIPR-255-2561所示，该环境已经被证明对其它相似合金具有很强的腐蚀性。

在不受任何理论束缚的情况下，认为如上文或下文中所限定的镍类合金的高抗蠕变性的影响以及保护性铝氧化物层的令人惊讶的形成是该耐腐蚀性的关键。

本公开内容还涉及一种蓄热方法，所述方法包括：

-提供一种包含如上文或下文中所限定的碳酸盐的盐熔体混合物；

-提供一种包含如上文或下文中所限定的弥散强化镍类合金的部件。

所述部件可以例如用于储存所述盐熔体混合物。

因此，本公开内容涉及一种含有弥散强化镍类合金的部件，所述弥散强化镍类合金按重量％(wt％)计包含如下元素：

选自由Ta、Zr、Hf、Ti和Nb组成的

组中的一种或多种元素 0.25～2.5；

选自由REM组成的组中的一种或

多种元素最大0.5；

余量为Ni和通常存在的杂质。

此外，本公开内容涉及一种耐腐蚀方法，所述方法包括：

将部件安装在暴露于熔融碳酸盐混合物环境下的位置处，

其中所述部件含有弥散强化镍类合金，所述镍类合金按重量％(wt％)计包含如下元素：

选自由Ta、Zr、Hf、Ti和Nb组成的

组中的一种或多种元素 0.25～2.5；

选自由REM组成的组中的一种或多种元素最大0.5；

余量为Ni和通常存在的杂质；并且

本公开内容还涉及一种改善部件的腐蚀性能的方法，所述方法包括：

将部件暴露在熔融碳酸盐混合物环境下，

选自由Ta、Zr、Hf、Ti和Nb组成的组

中的一种或多种元素 0.25～2.5；

选自由REM组成的组中的一种或多种元素最大0.5；

余量为Ni和通常存在的杂质；并且

根据一个实施方式，暴露于熔融碳酸盐混合物环境下的部件将在所述部件上形成铝氧化物外层。

根据另一个实施方式，在所述部件暴露于熔融碳酸盐混合物环境下之前，将所述部件预氧化，其中预氧化使得在所述部件上形成铝氧化物外层。

所述镍类合金的元素组成通常为如上文或下文中所限定的，并且下面将进一步描述各合金化元素的功能。然而，各合金化元素的功能和效果的列举不应被视为是完整的，而是可能存在所述合金化元素的其它功能和效果。术语重量％和wt％可互换使用。根据一个实施方式，所述镍类合金由在上文或下文提及的范围内的上文或下文提及的所有元素构成。

碳(C)

游离形式的碳将占据晶体结构中的间隙位置，从而在高达约400～500℃的温度下锁住位错迁移。碳还将与本镍类合金中的其它元素如Ta、Ti、Hf、Zr和Nb形成碳化物。在具有精细分散的碳化物的微观结构中，这些碳化物为位错运动设置了障碍，甚至在较高的温度下也会产生效果。由于位错迁移是产生蠕变伸长的机制，因此碳是改善本镍类合金的蠕变强度的必要元素。然而，C的含量过高会导致本镍类合金由于在较低温度、例如低于300℃下延展性劣化而变得难以冷加工。因此本镍类合金包含0.05～0.2重量％的C。

硅(Si)

硅可以以最大1.5重量％的含量存在于本镍类合金中。硅含量过高会导致镍硅化物析出的风险增加，这对此类合金具有脆化作用。相似合金的蠕变试验的结果表明，蠕变寿命即蠕变断裂时间随着Si含量接近1.5重量％而变短。然而，其原因尚不清楚。鉴于此，Si含量应优选最大为1重量％。根据一个实施方式，如上文或下文中所限定的镍类合金仅包含杂质含量即至多0.3重量％的Si。

锰(Mn)

锰作为杂质存在于如上文或下文中所限定的镍类合金中。很可能在不对本镍类合金的性能产生负面影响的情况下可以允许至多0.5重量％的Mn，由此所述合金包含最大0.5重量％的Mn。根据一个实施方式，如上文或下文中所限定的镍类合金仅包含杂质含量即至多0.2重量％的Mn。

铬(Cr)

铬为如下所述的一种元素：在很长一段时间内一直是产生致密且保护性的氧化皮(oxide scale)的主要元素。奥氏体结构中低于15重量％的Cr趋向于导致氧化物没有完全覆盖表面并且不致密，从而使合金的抗氧化性不足。还存在最接近所述氧化物的所述材料被耗尽Cr的风险，使得对氧化物的可能损坏无法愈合，因为没有足够的Cr来形成新的氧化物。

然而，作为本合金的包含至少3重量％的Al、例如至少4重量％的Al的镍类合金应不包含超过约20重量％的Cr，因为更高的含量会增加形成γ'和β相的风险。因此，为了尽量减少γ'和β相的存在，如上文或下文中所限定的镍类合金包含最多20重量％的Cr。Cr含量过高时，也可能存在形成其它不需要的相如σ相和富铬铁素体的风险，并且此外Cr在含量高时还可能使镍铝化物稳定化。由此，如上文或下文中所限定的合金包含15～20重量％的Cr，例如17～20重量％的Cr，例如17～19重量％的Cr。

铝(Al)

与Cr相比，铝是一种产生致密得多并且更具保护性的氧化皮的元素。然而，铝不能代替Cr，因为在较低温度下铝氧化物的形成比铬氧化物更慢。所述合金包含至少3重量％的Al，例如至少4重量％的Al，这将确保在高温下具有足够的抗氧化性并且氧化物完全覆盖表面。即使在约1100℃的温度下，相对高含量的Al也能提供优异的抗氧化性。当Al含量高于6重量％时，存在在镍类基体中形成一定量的金属间相而使得材料的延展性明显劣化的风险。因此，所述合金应包含3～6重量％的Al，例如3.5～5.5重量％，例如4～5.5重量％的Al。

铁(Fe)

根据本公开内容已经表明，铝氧化物形成性镍类合金中相对高含量的Fe能够具有积极的效果。Fe的添加产生了一种金属结构，这在能量上不利于脆化性γ'的形成，进而导致所述合金变硬变脆的风险大大降低。因此，改善了可加工性。因此，本镍类合金包含至少15重量％的Fe。然而，高含量的铁可能导致形成不需要的相。因此，本镍类合金应不包含超过25重量％的Fe。

此外，对于在如上文或下文中所限定的范围内的特定合金，超过约21～22重量％的Fe含量可能会增加形成β相(NiAl)的风险，所述β相(NiAl)在一些情况下可能是脆化性的。根据一个实施方式，本合金因此可以包含16～21.5重量％的Fe。根据另一个实施方式，本合金包含17～21重量％的Fe。

镍(Ni)

根据本公开内容的合金是镍类合金。镍是一种可使本合金中的奥氏体结构稳定化，从而抵消一些脆性金属间相如σ相形成的元素。本合金的奥氏体结构例如在焊接时是有益的。所述奥氏体结构也被示出有助于本合金在高温下的良好蠕变强度。根据一个实施方式，所述合金包含52～62重量％的Ni，例如52～60重量％的Ni。

钴(Co)

在一些商业合金中，为了提高合金的机械强度，可能会用Co代替部分含量的Ni，本镍类合金也可以这样做。因此，本合金的部分Ni含量可以用等量的Co代替。然而，这种Co的添加必须与氧化性能相平衡，因为NiAl的存在会降低Al的活性，从而劣化形成铝氧化物的能力。然而，Co含量应不超过10重量％。根据一个实施方式，Co含量不超过8重量％。根据另一个实施方式，Co含量不超过5重量％，根据又一个实施方式，Co含量小于1重量％。

氮(N)

与C一样，游离的N占据晶体结构中的间隙位置，从而在高达约400～500℃的温度下锁住位错迁移。氮还与本镍类合金中的其它元素如Ta、Ti、Hf、Zr和Nb形成氮化物和/或碳氮化物。在这些粒子被精细分散的微观结构中，它们会给位错迁移带来障碍，尤其是在较高温度下更是如此。因此，添加N是为了改善本镍类合金的蠕变强度。然而，当向铝合金化的合金中添加N时，形成二次铝氮化物的风险高，因此本镍类合金的N含量非常受限。本合金包含0.03～0.15重量％的N，例如0.05～0.15重量％的N，例如0.05～0.10重量％的N。

氧(O)

氧可以以杂质的形式或者作为至多0.5重量％的活性添加物存在于本镍类合金中。氧可以通过与Zr、Hf、Ta和Ti一起形成小的氧化物分散体(dispersion)来有助于提高本合金的蠕变强度，所述小的氧化物分散体当它们精细分布在合金中时可改善所述合金的蠕变强度。这些氧化物分散体比相应的碳化物和氮化物具有更高的溶解温度，由此在高温下使用时优选添加氧。氧还可以与Al、元素周期表第3族的元素、Sc、Y和La以及那十四种镧系元素形成分散体，从而以与上述限定的元素相同的方式，有助于提高本合金的蠕变强度。根据一个实施方式，所述合金包含10～2000ppm的O，根据另一个实施方式，包含20～2000ppm的O。根据另一个实施方式，所述合金包含10～200ppm、200～2000ppm的O或400～1000ppm的O。

钽、铪、锆、钛和铌(Ta、Hf、Zr、Ti、Nb)

由Ta、Hf和Zr构成的组中的元素与碳和氮形成非常小且稳定的粒子。正是这些粒子，如果它们精细地分散在结构中，将有助于锁住位错运动，从而提高蠕变强度，即提供弥散强化。也可以通过添加Ti来实现这种效果。然而，添加Ti有时可能造成问题，尤其是在合金的粉末冶金制造期间更是如此，因为它会在雾化之前已经在熔体中形成碳化物和氮化物，进而在雾化期间可能会堵塞孔口。铌还与C和/或N形成稳定的分散体，因此能够适当地添加到本镍类合金中。

所述合金以0.25～2.2重量％、例如0.3～1.5重量％、例如0.6～1.5重量％的量包含选自由如下组成的组中的一种或多种元素：Ta、Zr、Hf、Ti和Nb。

所述合金还可以以使得基本上所有的C和N都结合至元素Ta、Zr、Hf、Ti和Nb的量包含这些元素。这将确保，例如在合金的高温使用期间形成铬碳化物的风险明显降低。

根据一个优选的实施方式，如上文或下文中所限定的镍类合金包含0.1～0.5重量％的Hf。根据另一个实施方式，本镍类合金包含0.05～0.35重量％的Zr。根据又一个实施方式，本镍类合金包含0.05～0.5重量％的Ta。根据又一个实施方式，本镍类合金包含0.05～0.4重量％的Ti。根据又一个实施方式，本镍类合金包含0.1～0.8重量％的Nb。

稀土金属(REM)

在此上下文中，稀土金属(REM)是指元素周期表第三族的元素、Sc、Y和La以及那十四种镧系元素。REM通过掺杂所形成的氧化物来影响氧化性能。这些元素的过度合金化经常会产生易于表面剥落的氧化物，并且这些元素的添加量过低往往会产生对金属表面的附着较弱的氧化物。本镍类合金可以包含总含量至多0.5重量％、例如0.05～0.25重量％的选自由REM组成的组中的一种或多种元素。根据一个实施方式，将钇以0.05～0.25重量％的量添加到如上文或下文中所限定的合金中。

如上文或下文中所限定的镍类合金由于所使用的原材料或所选择的制造工序的结果，可以还包含通常存在的杂质。杂质的实例包括但不限于Ca、S和P。此外，可以任选地以至多1重量％的量添加不会影响合金性能的其它合金化元素。

当使用术语“最大”时，技术人员知道，除非明确说明另一值，否则范围的下限是0重量％。

如上文或下文中所限定的镍类合金可根据常规方法来制造，例如浇铸后进行热加工和/或冷加工以及任选的附加热处理。如上文或下文中所限定的镍类合金也可以作为粉末产物来制造。用于制造该部件的工序则可以例如为热等静压工序(HIP)。

根据本公开内容，部件可以是管、带、板或线。应注意，所述部件也可以根据它将被使用的位置和方式而具有任意形状。所述部件也可以是涂层，进而保护另一种材料，例如本镍类合金是在由不锈钢制成的部件上的涂层。

根据本公开内容的一个实施方式，所述包含镍类合金的部件在使用前可以被预氧化。

通过如下非限制性实例来进一步说明本公开内容。

实施例

实施本实施例以研究熔融盐混合物对氧化铬和氧化铝(即铬氧化物和铝氧化物)形成性合金的影响。将使用的样品(A-D)示于表1中。通过在高达750℃的温度下等温且长期循环暴露长达750小时进行研究。

将样品材料切成试样，用SiC纸研磨至1200砂磨抛光(grit finish)，清洁、称重并放入氧化铝坩埚中，所述坩埚中装填有盐混合物。所述盐混合物是通过使用研钵将等量的LiCO₃、NaCO₃和KCO₃组分小心混合，为每个暴露周期新鲜制备。将准备好的坩埚放入卧式管状炉的热恒定区(heat constant zone)中。在调节气氛并用CO₂吹扫至少8小时之后，开始加热坩埚。每周检查一次坩埚并重新装填所述盐混合物。在目标停留时间之后，将炉冷却，然后移出坩埚。

从炉中移出坩埚后，将暴露的样品用温水(60℃)洗涤，然后使用超声波处理进行处理。

通过使用光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)对暴露的样品进行研究。SEM用于鉴定表面物种、氧化皮的形成和内部腐蚀过程。图1～4显示了样品A、B、C和D的SEM研究的横截面图像。

图1显示在样品A上形成了薄的保护性氧化物层，所述样品A是如上文或下文中所限定的本镍类合金的样品。在暴露后形成的氧化物层是附着的，具有良好的表面覆盖率并且只有几微米厚。此外，SEM研究表明，表面层下的本体材料不受熔融碳酸盐混合物暴露的影响。

图2显示了样品B的横截面图像，所述样品B是一种典型的FeCrAl合金。形成的表面氧化物不是完全保护性的。所述氧化物相对较厚且不致密。

图3显示了样品C的横截面图像，所述样品C是一种高温不锈钢。形成的表面氧化物既厚又多孔且不附着。此外，SEM研究表明，表面下的本体材料在向样品内延伸超过100微米的区域内已经受到影响。

图4A显示了样品D的横截面图像，所述样品D是含硅的镍类合金的一个实例。在该样品上，在表面上形成了厚的多孔且不附着的氧化物。使用SEM对本体材料进行更仔细的检查表明，本体材料在向样品内延伸超过100微米的区域内受到影响。在这个区域内，发现已经形成了大量的峭壁(precipice)，如图4B所示。

由此，如该结果和图1～4所示，作为本镍类合金的样品A在这种侵蚀性熔融碳酸盐混合物环境中具有优异的耐腐蚀性。形成的表面氧化物薄而致密，具有附着性和保护性。此外，表面下的本体材料的微观结构没有受到暴露的影响。

如前文所讨论，这是一个非常令人惊讶的结果，尤其是如果参考题为“所选合金在900℃下在共晶锂钠钾碳酸盐中的腐蚀”的IERI报告SERIIPR-255-2561时更是如此。这份报告描述了各种合金在熔融碳酸盐中的暴露情况。暴露的样品是氧化铝形成性合金Cabot214(参见表1中的样品F)和氧化铬形成性合金Cabot 800H(参见表1中的样品E)。暴露的结果是Cabot 214试样在暴露9天(216小时)后已经溶胀到无法从样品架上取下的程度。Cabot800H试样在14天后溶胀得大到无法从样品架上取下。因此，这项研究的结果表明，氧化铝形成性合金在无氧气氛(例如纯CO₂)中在熔融LiNaK碳酸盐中不起作用。这将与本公开内容的结果进行比较，本公开内容的结果表明，特定的氧化铝形成性镍类合金(即根据本公开内容的合金)在纯CO₂中在高达750℃下在这些碳酸盐熔体混合物中将具有非常好的腐蚀性能。

表1.使用的合金

Claims

1.含有弥散强化镍类合金的部件在高达750℃的熔融碳酸盐混合物环境中的用途，所述镍类合金按重量％(wt％)计包含：

选自由Ta、Zr、Hf、Ti和Nb组成的组中的一种或多种元素 0.25～2.5；

选自由REM组成的组中的一种或多

种元素最大0.5；

余量为Ni和通常存在的杂质，

其中所述碳酸盐混合物是LiNaK或

Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃盐混合物。

2.根据权利要求1所述的用途，其中所述镍类合金包含16～21.5重量％的Fe。

3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述镍类合金包含17～20重量％的Cr。

4.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述镍类合金包含最多0.3重量％的Si。

5.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述镍类合金以0.05～0.25重量％的总含量包含选自由REM组成的组中的一种或多种元素。

6.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述镍类合金以0.3～1.5重量％的总含量包含选自由如下组成的组中的一种或多种元素：Ta、Zr、Hf、Ti和Nb。

7.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述镍类合金包含52～62重量％的Ni。

8.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述镍类合金由常规冶金方法或由粉末技术来制造。

9.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述环境的气氛由纯CO₂构成。

10.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述部件选自：管、带、板、线或涂层。

11.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述部件根据它将被使用的位置和方式而具有任意形状。