CN113185154A - 一种利用稀土尾矿制备水泥熟料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用稀土尾矿制备水泥熟料的方法，涉及稀土尾矿制备水泥熟料技术领域，包括以下步骤：1)将稀土尾矿中的稀土矿物、萤石和锶钡矿物进行分选富集，得到再选废料；2)将步骤1)制得的再选废料与水泥生料原料进行混合粉磨，混合均匀，得到水泥生料；3)将水泥生料进行煅烧和冷却制备得到水泥熟料；本发明的方法不仅可以利用稀土尾矿中钙、铁、硅、铝组分作为水泥生料原料，而且其中残余的少量稀土矿物、萤石、锶钡矿物可以作为复合矿化剂降低熟料烧成温度；因此，利用稀土尾矿制备水泥熟料在减少天然水泥原料开采的同时，还可以降低水泥熟料制备的能耗，具有良好的综合效应。

Description

一种利用稀土尾矿制备水泥熟料的方法

技术领域

本发明涉及稀土尾矿制备水泥熟料技术领域，具体是一种利用稀土尾矿制备水泥熟料的 方法。

背景技术

我国稀土的储量、产量均居世界首位，但稀土矿石品位一般相对较低，在资源开发利用 过程中产生了大量稀土尾矿，由于现阶段缺乏成熟、有效的尾矿资源化利用技术，实际生产 中产生的尾矿只能采取堆存处置。这种尾矿的处置方式是目前处理尾矿最常见和通用的方式， 但是现在也显现出来了很多弊端，尾矿中的大量有用矿物没有得到有效回收利用，在造成了 资源的大量浪费的同时，大量的尾矿的堆存不仅占用了土地，而且尾矿废水的渗漏以及尾矿 中的有害物质经水流、风力等的搬运，对周边生态环境造成了很大的负面影响。因此，亟需 一种可大规模消纳稀土尾矿的资源化利用技术。

稀土尾矿主要由硅、铝、铁、钙等化学元素组成，与大多数建筑材料组成相似，为其在 建材行业的广泛应用提供了前提条件。目前对稀土尾矿在建筑材料中的资源化利用做出了许 多研究。例如，汪永清等针对稀土尾砂在建筑陶瓷制备中存在的泥浆解胶难题，研究通过加 入合适的解胶剂，提高稀土尾砂泥浆的流动性，从而使稀土尾矿泥浆达到制备建筑陶瓷的工 艺要求。徐晶等以稀土尾矿为主要原料通过烧结法制备了吸水率为34.19％、显气孔率55.51％、 抗压强度3.62Mpa与体积密度为1.23g/cm³的烧结陶粒。然而，稀土尾矿制备这些建筑材料 均存在市场容量有限、规模效应低等问题。除此以外，稀土尾矿中的稀土元素电子结构的特 殊性，将其用于研制催化剂可产生较多的位错和缺陷，同时其还可与其它原料起联合促进作 用，优化催化剂的表面结构，使催化剂性能得到改善。例如，俞秀金等利用稀土尾矿提取贵 重稀土后的残余为主要原料，添加氧化镁等助剂，研制出了具有低温高活性和优良耐热性的 FA401型氨合成催化剂，明显改善了催化剂的各项性能，是提高氨厂整体经济效益的一种有 效的新型氨合成催化剂，为进一步研究开发低成本、高性能的新型催化剂提供了理论依据。 魏可镁等研制出一种成本低廉的汽车尾气三元催化剂，其以经稀土尾矿、过渡金属氧化物改 性后的国产堇青石蜂窝陶瓷作为第一载体，改性氧化铝涂层作为第二载体，以金属Pt、Rh、 Pd为活性组分，应用此催化剂加垫层和外壳制成的三元净化器，可实施汽车尾气净化处理。 但是，与建筑材料相比较而言，催化剂的市场容量更低，同样不能规模化减少稀土尾矿堆存 量。

四川稀土资源主要分布于凉山州的冕宁县及德昌县，具有大规模开采条件好，矿物结晶 颗粒粗，易磨、易选、易冶炼、易分离的特点，是我国重要的稀土产地。然而，经多年开发 利用，四川稀土尾矿堆存量同样巨大。研究表明，该地区稀土尾矿不仅主要含有硅、铝、铁、 钙等与水泥组分高度相似的化学成分，还有少量稀土、萤石、锶钡等有利于水泥熟料形成的 矿化剂。因此，在水泥生料配料时使用部分稀土尾矿作为硅、铝、铁、钙原料和矿化剂具有 较高可行性。鉴于基础建设对水泥需求量巨大的现状，实现稀土尾矿烧制水泥熟料可以规模 化消纳固废能力，对于四川稀土产业的绿色可持续发展具有重要意义。同时，从水泥行业的 角度出发，通过利用各种固废来生产水泥，不仅可减少传统矿产资源的使用量，而且有利于 固废资源的循环利用，进一步提升了固废资源的经济价值，对于水泥行业的可持续发展具有 重大意义。

综上所述，稀土尾矿资源化利用难度大。比较而言，将稀土尾矿用作水泥熟料具有工艺 简单，用量大等特点，使其减量化的重要技术路径。

因此，重点研究稀土尾矿配烧水泥熟料，不仅有利于缓解稀土尾矿堆放的环境压力，减 小天然矿产资源的开发，对于稀土尾矿可持续开发具有重要的环境意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用稀土尾矿制备水泥熟料的方法， 可以缓解稀土尾矿堆放的环境压力，减小天然矿产资源的开发，对于稀土尾矿可持续开发具 有重要的环境意义。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种利用稀土尾矿制备水泥熟料的方法，包括以下步骤：

1)将稀土尾矿中的稀土矿物、萤石和锶钡矿物进行分选富集，得到再选废料；

2)将步骤1)制得的再选废料与水泥生料原料进行混合粉磨，混合均匀，得到水泥生料；

3)将步骤2)得到的水泥生料进行煅烧和冷却，得到水泥熟料。

进一步的，所述再选废料中的稀土矿物、萤石矿物和锶钡矿物的质量百分比为≤6％。

进一步的，所述再选废料中的SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃和CaO的质量百分比为70-90％。

进一步的，所述再选废料制备水泥熟料的率值为：石灰饱和系数KH为0.88-0.92，硅率 SM为2.4-2.6，铝率IM为1.2-1.8。

进一步的，步骤1)中分选富集的步骤具体为：通过重选-浮选-磁选将稀土尾矿中的稀土 矿物、萤石和锶钡矿物分选富集。

进一步的，步骤2)中，再选废料在水泥生料中的质量百分比为0.1-20％。

进一步的，步骤2)中的水泥生料需预先进行破碎，然后再与再选废料混合粉磨。

进一步的，步骤2)中的水泥生料原料包括石灰石、页岩和硫酸渣。

进一步的，步骤2)中，所述水泥生料按重量份计包括：石灰石70-85份，再选废料0.1-20 份，页岩14-24份和硫酸渣0-5份。利用稀土尾矿再选废料制备水泥熟料的方法，包括以下 步骤：将70-85份石灰进行破碎，再与0.1-20份再选废料，0-5份硫酸渣和14-24份页岩进入 球磨机完成粉磨和均化，得到掺有稀土尾矿的水泥生料，将获得的生料经过高温煅烧和快速 冷却即可得到水泥熟料产品。

进一步的，步骤3)中，在高温条件下对水泥生料依次进行预热、预分解和煅烧，最后 冷却，制得水泥熟料。

进一步的，步骤3)中，水泥生料在850-950℃完成预热和预分解，预热和预分解的时间 为30min，该时间是最优时间，具体范围值可以依据被处理原料用量以及实际情况做适应性 调整。在1350-1450℃完成煅烧，煅烧时间为15-45min。

本发明提供利用稀土尾矿直接配烧水泥熟料或者利用稀土尾矿分选稀土矿物、萤石、锶 钡矿物后的再选废料制备水泥熟料的方法。目的是利用稀土尾矿中主要含有的硅铝铁钙组分， 并发挥其中稀土矿物、萤石、锶钡矿物促进碳酸钙分解和降低水泥熟料形成温度的作用，进 而实现稀土尾矿的高效利用。在稀土尾矿或再选废料占水泥生料0.1-20％范围内，可以成功 烧制合格的硅酸盐水泥熟料。

本发明的有益效果是：

1.本发明针对稀土尾矿含有水泥生料需要的硅铝钙铁原料，同时兼具一种复合矿化剂的 特点，提出利用稀土尾矿配料制备硅酸盐水泥熟料。与常规稀土矿物、萤石、锶钡矿物等矿 化剂相比，稀土尾矿中主量元素(钙铁硅铝等)是水泥熟料的组成元素，其配烧水泥熟料不 仅可以减少传统生料的用量，而且兼具复合矿化作用。从实验结果看，在稀土尾矿再选废料 占水泥生料0.1-20％范围内烧制的水泥熟料均能够达到通用水泥熟料的国家质量标准。

2.本发明涉及的方法与利用稀土废渣配烧水泥熟料有显著区别，稀土尾矿是自然条件下 开采产生或在温和条件下富集稀土矿物而得到的大宗固废，其中的全部组分未被煅烧或化学 处理，而稀土废渣是提取稀土后残余的固体废物，其中稀土含量非常低，而且共生矿物可能 处于非晶状态，二者在理化性质上差异较大；此外，本方法涉及的稀土尾矿是一种本身含有 多种矿化剂的固体废物，与其他方案需要通过人工复掺配料得到的复合矿化剂有重要区别； 综合而言，本方法在原料选取上与现有技术相比有创新性。

3.本发明具有工艺简单、规模化效应好、可操作性强等优点，为稀土尾矿的高效利用提 供了新思路，改善了长期以来稀土尾矿无法大宗量利用的问题。

附图说明

图1为本发明一种利用稀土尾矿制备水泥熟料的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行完整描述。显然， 所述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本 领域普通技术人员在没有做成创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保 护的范围。

本实施例的是一种利用稀土尾矿制备水泥熟料的方法，试样为四川德昌大陆槽稀土尾矿。 首先，通过重选-浮选-磁选等工艺富集回收其中的稀土矿物、萤石、锶钡矿物，得到稀土尾 矿再选废料。其次，利用该再选废料配制水泥生料按重量份计包括：石灰石70-85份，再选 废料0.1-20份，页岩14-24份和硫酸渣0-5份。其中，稀土尾矿含有SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃和 CaO占70-90％；水泥熟料率值为：石灰饱和系数KH为0.92-0.96，硅率SM为2.0-2.4，铝率IM为2.0-2.4。

利用稀土尾矿再选废料配烧水泥熟料的方法包括以下步骤：将73-75份的石灰石进行破 碎后，再与2.5-10份的稀土尾矿再选废料、14-21份的页岩和2.5份的硫酸渣装入球磨机完成 球磨均化，即可制得水泥生料。然后将水泥生料在950℃下煅烧30分钟完成预热和预分解， 然后立即转入1400℃高温炉中煅烧30分钟，完成煅烧的样品快速冷却既得水泥熟料产品。

下面将通过实例对本发明进行更详细的描述：以德昌大陆槽稀土尾矿综合利用后的再选 废料为研究对象，稀土尾矿中SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃和CaO与水泥熟料相关的化学成分占75.99％， 与水泥熟料组成高度相似。而且，这种再选尾矿中还含有5.84％萤石，少量天青石、重晶石、 锶钡互含硫酸盐等硫酸盐矿物，以及极少量的氟碳铈矿、氟碳钙铈镧矿、独居石等稀土矿物。 这些矿物均是常见的水泥熟料矿化剂。所用其他材料的化学组成见表1所示。

表1各原料的主要化学元素分析

名称	Loss	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	SO<sub>3</sub>
								稀土尾矿	6.01	49.88	4.49	11.75	9.87	1.73	0.16
石灰石	41.00	4.22	1.55	0.76	51.25	0.67	-
								硫酸渣	6.96	21.43	29.07	7.36	23.68	6.22	3.08
页岩	11.61	58.77	5.60	13.97	4.36	1.54	0.18

具体的各实施例按照表2所示的配方进行配料，保证生料的三率值范围为石灰饱和系数 KH＝0.89-0.91，硅氧率SM＝2.51-2.52，铝氧率IM＝1.67-1.68，稀土尾矿的掺入量为2.5-10％。 具体配料方案见表2。将配好料的原料用球磨机粉磨均化与稀土尾矿混合得到水泥生料，生 料尽管加压成型后在高温炉内1400℃条件下煅烧30分钟，完成煅烧后立即取出快速冷却即 制得水泥熟料。

表2各组配料方案(％)

方案	稀土尾矿再选废料	石灰石	硫酸渣	页岩
					实施例1	2.5	74.5	2.5	20.5
实施例2	5.0	74.0	2.5	18.5
					实施例3	7.5	73.8	2.5	16.2
实施例4	10.0	73.3	2.5	14.2

采用上述技术方案，烧制的水泥熟料的物理化学指标见表3所示。从表3可以看到，经 过上述方案的合理配料后，各组熟料的游离氧化钙含量均小于1.5％，而且3天、7天和28天 抗压强度分别大于31Mpa、40Mpa和49Mpa。总体而言，水泥熟料的各项性能优异。

表3实施例水泥熟料主要性能指标

方案	f-CaO/％	3天抗压/Mpa	7天抗压/Mpa	28天抗压/Mpa
					实施例1	0.24	36.05	44.28	57.93
实施例2	0.17	37.86	46.20	59.82
					实施例3	0.14	37.60	46.64	59.85
实施例4	0.21	31.57	40.23	49.26

实施本发明实施例，具有如下两方面效果：(1)稀土尾矿主要成分是硅铝铁钙等水泥相 关的成分组成，故其配烧水泥熟料可以减少石灰石、页岩和铁矿石的开采，是规模化利用稀 土尾矿的有效途径。而且，相对于天然资源而言，稀土尾矿不需进行破碎，加工成本相对更 低。(2)使用矿化剂配烧水泥熟料不仅是低温煅烧、节约能源的先进理念，同时也是提升熟 料产量和质量的重要手段。然而，直接使用稀土矿物、萤石、锶钡矿物等矿化剂的成本较高， 其带来的优势并不足以直接转化为经济效应。稀土尾矿含有少量萤石、硫酸盐矿物和稀土矿 物，是一种廉价复合矿化剂。因此，稀土尾矿配烧水泥熟料具有良好的经济效应和环保效应。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式， 不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述 构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动 和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种利用稀土尾矿制备水泥熟料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将稀土尾矿中的稀土矿物、萤石和锶钡矿物进行分选富集，得到再选废料；

2)将步骤1)制得的再选废料与水泥生料原料进行混合粉磨，混合均匀，得到水泥生料；

3)将步骤2)得到的水泥生料进行煅烧和冷却，得到水泥熟料。

2.根据权利要求1所述的一种利用稀土尾矿制备水泥熟料的方法，其特征在于，所述再选废料中的稀土矿物、萤石矿物和锶钡矿物的质量百分比为≤6％。

3.根据权利要求1所述的一种利用稀土尾矿制备水泥熟料的方法，其特征在于，所述再选废料中的SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃和CaO的质量百分比为70-90％。

4.根据权利要求1所述的一种利用稀土尾矿制备水泥熟料的方法，其特征在于，所述再选废料制备水泥熟料的率值为：石灰饱和系数KH为0.88-0.92，硅率SM为2.4-2.6，铝率IM为1.2-1.8。

5.根据权利要求1所述的一种利用稀土尾矿制备水泥熟料的方法，其特征在于，步骤1)中分选富集的步骤具体为：通过重选-浮选-磁选将稀土尾矿中的稀土矿物、萤石和锶钡矿物分选富集。

6.根据权利要求1所述的一种利用稀土尾矿制备水泥熟料的方法，其特征在于，步骤2)中，再选废料在水泥生料中的质量百分比为0.1-20％。

7.根据权利要求1所述的一种利用稀土尾矿制备水泥熟料的方法，其特征在于，步骤2)中的水泥生料原料包括石灰石、页岩和硫酸渣。

8.根据权利要求7所述的一种利用稀土尾矿制备水泥熟料的方法，其特征在于，步骤2)中，所述水泥生料按重量份计包括：石灰石65-85份，再选废料0.1-20份，页岩14-24份和硫酸渣0-5份。

9.根据权利要求1所述的一种利用稀土尾矿制备水泥熟料的方法，其特征在于，步骤3)中，在高温条件下对水泥生料依次进行预热、预分解和煅烧，最后冷却，制得水泥熟料。

10.根据权利要求1所述的一种利用稀土尾矿制备水泥熟料的方法，其特征在于，步骤3)中，水泥生料在850-950℃完成预热和预分解，预热和预分解的时间为30min，在1350-1450℃完成煅烧，煅烧时间为15-45min。

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