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CN113173605A - 一种核壳型金属硫化物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种核壳型金属硫化物复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于核壳金属有机框架材料技术领域，具体涉及一种核壳型金属硫化物复合材料及其制备方法和用途，该所述核壳型金属硫化物复合材料的结构为具有“蛋黄结构”的中空微球，其中，多金属氧酸盐提供过渡金属氧酸跟离子，各类金属源提供过渡金属离子，二者与间苯三甲酸有机配体发生配位反应，形成金属有机框架外壳；同时利用硫源和过渡金属离子反应形成“内核”，通过刻蚀作用以及离子向“壳”和向“壳内”不同的扩散速度，形成以金属硫化物作为内核的中空核壳结构微球。本发明的方法通过一步溶剂热法得到克级核壳型金属硫化物复合材料，高效安全，实用性和通用性高，利于工业规模生产,该材料在纳米反应器、催化、吸附以及能源存储和转化领域具有广阔的发展前景。

Description

一种核壳型金属硫化物复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于核壳金属有机框架材料技术领域，具体涉及一种核壳型金属硫化物复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
金属有机框架材料是利用金属离子或者金属团簇作为中心位点，与一系列有机配体(如间苯三甲酸、对苯二甲酸和二甲基咪唑等)发生配位作用，并组装成一类具有多孔结构的长程有序的晶体材料。由于金属离子的多选择性以及有机配体的多样性和结构可修饰性，合成了一系列具有特定结构和组成的金属有机框架材料。金属有机框架材料因其多样化的结构特征、高比表面积、易于功能化、可调控的孔道以及发达的孔隙被广泛应用于催化、纳米反应器、能源存储与转化、气体的存储和分离、化学传感以及药物传输等领域。由于组成的金属离子或团簇和有机配体种类繁多，这些组分之间的配位强度和骨架的热稳定性可能存在很大差异，为合成多种功能的特异材料提供了无尽潜力。然而金属有机框架材料仍然具有一些不足，主要体现在以下三个方面：①虽然该种材料具有许多立体孔道，但是当占据在孔道中的配体分子被去除后容易造成结构的崩塌。②在溶剂中，尤其是酸碱溶剂中，易解离，耐湿性不太好。③热稳定性不好，大多数金属有机框架材料在温度高于300℃下结构容易被破坏。
核壳结构金属有机框架材料是指以MOFs为“核”或者为“壳”，与另外一种材料复合而形成的复合材料。核壳结构材料既保留了两种单一材料的优良特性，同时还可以克服单一材料的缺陷，展现出很好的协同作用，能够表现出优良的性能。首先，可以利用不同材料之间的稳定性差异，将具有高强度和多孔结构的金属有机框架材料作为壳层，可以大大提高复合材料的稳定性。其次，可以优化无孔材料的性能，通过构建核壳结构可以增强气体吸附性能，同时材料的重复利用率也可以得到提高。尽管核壳结构金属有机框架材料因其独特的物理化学性能在化学领域具有很大的发展潜力，但目前的研究仍然处于起步阶段。因此，探索一种通用的合成方法，来设计和制备一系列含有不同金属的结构稳定的核壳金属有机框架材料是十分必要的。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种核壳型金属硫化物复合材料及其制备方法和用途，本法发明提供的制备方法通过引入多金属氧酸盐以及多种有机配体，调控各种溶剂以及填料的比例，利用金属离子和有机配体的配位作用以及金属硫化物的刻蚀，合成了具有核壳结构的金属有机框架材料。通过改变金属源(如钴、镍、铜、铅、铁、锌和锰)，可以得到一系列具有不同金属硫化物核的“蛋黄结构”中空微球。该中空微球中，外壳是具有一定刚性的金属有机框架材料，具有一定的孔隙分布，同时也保证了整体材料的结构稳定性和化学稳定性。该中空微球材料只需要一步水热法就可以得到，并且通过调控不同的物料比以及溶剂比，可以实现克级粉末的制备，具有工业化生产的潜力。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种核壳型金属硫化物复合材料，所述核壳型金属硫化物复合材料的结构为具有“蛋黄结构”的中空微球，其中，多金属氧酸盐提供过渡金属氧酸跟离子，各类金属源提供过渡金属离子，二者(多金属氧酸盐和金属源)与间苯三甲酸有机配体发生配位反应，形成金属有机框架外壳；同时利用硫源和过渡金属离子反应形成“内核”，通过刻蚀作用以及离子向“壳”和向“壳内”不同的扩散速度，形成以金属硫化物作为内核的中空核壳结构微球；其中，金属离子与有机配体发生配位反应组装成球，通过金属硫化物核的刻蚀作用以逐步空心化；其中，碳基有机配体可以作为支撑框架，同时可以更好的与金属离子配位，使金属元素均匀地分散在所得核壳复合材料地壳层表面，使该材料具有很好的结构强度，同时赋予壳层一定的刚性。
本发明还提供了一种核壳型金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将多金属氧酸盐溶于去离子水得到溶液A；将金属源溶于溶剂I中得到溶液B；将有机配体间苯三甲酸溶于溶剂I得到溶液C；将表面活性剂和分散剂聚乙烯吡咯烷酮溶于溶剂I得到溶液D；将稳定剂和还原剂六次甲基四胺溶于溶液Ⅱ得到溶液E；将硫源溶于溶剂Ⅰ得到溶液F；然后在反应釜中加入溶剂Ⅰ，随后将溶液A、B、C、D、E、F加入反应釜中，搅拌2～10h，在160～200℃反应1～12h；反应结束后得到沉淀，将沉淀通过洗涤、干燥处理得到核壳型金属硫化物复合材料的粉末样品。优选的，沉淀形经过8000～10000rpm离心2～5min，然后再进行洗涤。
优选地，多金属氧酸盐与金属源的质量比为0.5～1：1，所述金属源包括但不限于钴源、镍源、铜源、铅源、铁源、锌源和锰源；所述多金属氧酸盐包括但不限于磷钨酸、钼酸铵、钨酸钠和磷钼酸。
优选地，金属源和间苯三甲酸的质量比为9～16：20。
优选地，所述硫源包括但不限于硫代乙酰胺，且硫代乙酰胺和金属源的质量比为1：1.5～2。
优选地，六次甲基四胺和金属源的质量比为1.5～4：1；聚乙烯吡咯烷酮和金属源的质量比为2～8.2：1。
优选地，提供所述过渡金属离子的金属源为乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铅、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锰、醋酸铅和醋酸锌。
优选地，所述溶剂I为N,N-二甲基甲酰胺；溶剂Ⅱ为乙醇；溶剂Ⅰ与溶剂Ⅱ的体积比为1～7：1。
优选地，所述的核壳型金属硫化物复合材料的制备方法还包括：
将得到的干燥粉末样品，经过高温热处理后，有机配体会被转换为相应的碳基质，并与转变后的金属粒子成功复合在一起，硫化处理后材料会原位转变为相应的双硫化物核壳金属有机框架材料；粉末样品形貌由原来外壳光滑核壳结构转变为由外部纳米片包裹的核壳结构；
上述高温热处理过程在管式炉中进行，碳化处理条件为：氩气氛围下，800℃煅烧2h；硫化处理条件为：将原料与硫粉按照质量比为1～2：5混合后置于氩气氛围下，500～800℃煅烧2h。
本发明还提供了一种所述的核壳型金属硫化物复合材料在纳米反应器、催化、吸附以及能源存储和转化中的用途。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的方法通过调整多金属氧酸盐与各类金属源填充量之间的比例，以及有机配体和金属源的配比，同时调控不同溶剂之间的体积比，引入表面活性剂和稳定剂，可以得到结构为类蛋黄状(本发明中也称“蛋黄结构”)的核壳金属有机框架中空微球。本发明是通过一步溶剂热反应实现的，在反应前需将溶液搅拌保证混合均匀，可以可控地得到复合不同金属硫化物核以及金属有机框架外壳的核壳结构材料。
2、本发明的合成过程简单高效，且增加了反应的实用性和通用性，通过增大反应物料，微调各组分地比例，可以一锅合成以克为单位的粉末，有利于工业规模生产。通过金属有机框架外壳和硫化物内核地协同作用，增强了蛋黄结构中空微球的热稳定性和化学稳定性，解决了大部分金属有机框架材料在高温、酸碱溶液和部分有机溶剂中结构易坍塌的不足，在吸附、催化载体和能源领域展现了良好的性能。
3、本发明得到的核壳金属硫化物复合材料是利用金属离子与有机配体的周期性排列，得到一种形貌和成分可调的中空微球，该纳米微球可以作为前驱体，通过进一步的煅烧，能够原位转化为相应的硫化物，有效限制了纳米颗粒的尺寸，阻止其在高温下的聚合，并实现其与碳基质的紧密耦合。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得材料的TEM图。
图2为本发明实施例3中所得材料的TEM图。
图3为本发明实施例4中所得材料的TEM图。
图4为本发明实施例10中对实施例3材料硫化处理后的XRD图。
图5为本发明实施例10中对实施例4材料硫化处理后的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实验方法和检测方法，如没有特殊说明，均为常规方法；下述试剂和原料，如没有特殊说明，均为市售。
实施例1
一种核壳型金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取6.1mg磷钨酸溶于61μL去离子水得到溶液A；9mg乙酰丙酮钴溶于1mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液B；将15mg间苯三甲酸溶于0.25mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液C；将表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮20mg溶于0.5mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液D；将稳定剂六次甲基四胺20mg溶于1mL乙醇得到溶液E；将5mg硫代乙酰胺溶于0.25mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液F；在25mL反应釜中加入5mL N,N-二甲基甲酰胺，然后将溶液A、B、C、D、E和F分别加入反应釜中，180℃反应12h，得到黑色沉淀；
(2)随后黑色沉淀进行离心处理，离心转速为10000rpm，时间为5min；然后用乙醇洗涤后，在真空干燥箱里40℃干燥10h，得到8mg黑色的硫化钴核壳复合材料。
图1为实施例1得到产物的TEM图。由图1可知，实施例1的方法所得材料能够得到均匀的中空微球，直径为500nm左右。
实施例2
一种核壳型金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取122mg磷钨酸溶于1220μL去离子水得到溶液A；180mg乙酰丙酮钴溶于10mLN,N-二甲基甲酰胺得到溶液B；将300mg间苯三甲酸溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液C；将表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮400mg溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液D；将稳定剂六次甲基四胺400mg溶于12mL乙醇得到溶液E；将100mg硫代乙酰胺溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液F；在100mL反应釜中加入10mL N,N-二甲基甲酰胺，然后将溶液A、B、C、D、E和F分别加入反应釜中，180℃反应9h，得到黑色沉淀；
(2)随后进行离心处理，离心转速为10000rpm，时间为2min；然后用乙醇洗涤后，在真空干燥箱里40℃干燥10h，则得到187mg黑色的硫化钴核壳复合材料。
实施例3
一种核壳型金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取415mg磷钨酸溶于4.15mL去离子水得到溶液A；600mg乙酰丙酮钴溶于30mLN,N-二甲基甲酰胺得到溶液B；将1020mg间苯三甲酸溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液C；将表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮1360mg溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液D；将稳定剂六次甲基四胺1360mg溶于41mL乙醇得到溶液E；将340mg硫代乙酰胺溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液F；在300mL反应釜中加入50mL N,N-二甲基甲酰胺，然后将溶液A、B、C、D、E和F分别加入反应釜中，180℃反应9h，得到黑色沉淀；
(2)随后进行离心处理，离心转速为9000rpm，时间为3min；然后用乙醇洗涤后，在真空干燥箱里40℃干燥10h，则可以得到1g黑色的硫化钴核壳复合材料。
图2为实施例3中得到的核壳型金属硫化物复合材料的TEM图，由图可知，该方法可形成均匀的蛋黄结构的空心小球，直径在500nm左右。
实施例4
一种核壳型金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取61mg磷钨酸溶于1.22mL去离子水得到溶液A；80mg乙酰丙酮镍溶于8mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液B；将150mg间苯三甲酸溶于8mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液C；将表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮500mg溶于8mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液D；将稳定剂六次甲基四胺200mg溶于16mL乙醇得到溶液E；将50mg硫代乙酰胺溶于8mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液F；在100mL反应釜中加入16mL乙醇，然后将溶液A、B、C、D、E和F分别加入反应釜中，180℃反应9h，得到黑色沉淀；
(2)随后进行离心处理，离心转速为8000rpm，时间为4min；然后用乙醇洗涤后，在真空干燥箱里40℃干燥10h，则可以得到90mg黑色核壳复合材料。
图3为实施例4中得到的核壳型金属硫化物复合材料的TEM图，相比较于实施例1的小球，该蛋黄结构的小球直径在200nm左右。
实施例5
一种核壳型金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取6.0mg磷钼酸溶于61μL去离子水得到溶液A；10mg乙酰丙酮铜溶于1mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液B；将15mg有机配体间苯三甲酸溶于0.25mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液C；将表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮20mg溶于0.5mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液D；将稳定剂六次甲基四胺20mg溶于1mL乙醇得到溶液E；将5mg硫代乙酰胺溶于0.25mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液F；在25mL反应釜中加入5mL N,N-二甲基甲酰胺，然后将溶液A、B、C、D、E和F分别加入反应釜中，180℃反应12h，得到黑色沉淀；
(2)随后进行离心处理，离心转速为10000rpm，时间为4min；然后用乙醇洗涤后，在真空干燥箱里40℃干燥10h，得到10mg黑色核壳复合材料。
实施例6
一种核壳型金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取6.0mg钼酸铵溶于61μL去离子水得到溶液A；12mg乙酰丙酮铅溶于1mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液B；将15mg间苯三甲酸溶于0.25mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液C；将表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮20mg溶于0.5mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液D；将稳定剂六次甲基四胺48mg溶于7mL乙醇得到溶液E；将6mg硫代乙酰胺溶于0.25mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液F；在25mL反应釜中加入5mL N,N-二甲基甲酰胺，然后将溶液A、B、C、D、E和F分别加入反应釜中，180℃反应12h，得到黑色沉淀；
(2)随后进行离心处理，离心转速为10000rpm，时间为4min；然后用乙醇洗涤后，在真空干燥箱里40℃干燥10h，得到8mg黑色的硫化铅核壳复合材料。
实施例7
一种核壳型金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取6.1mg钨酸钠溶于61μL去离子水得到溶液A；6.1mg醋酸铅溶于1mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液B；将10mg间苯三甲酸溶于0.25mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液C；将表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮50.02mg溶于0.5mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液D；将稳定剂六次甲基四胺9.15mg溶于1mL乙醇得到溶液E；将4.07mg硫代乙酰胺溶于0.25mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液F；在25mL反应釜中加入5mL N,N-二甲基甲酰胺，然后将溶液A、B、C、D、E和F分别加入反应釜中，180℃反应12h，得到黑色沉淀；
(2)随后进行离心处理，离心转速为10000rpm，时间为4min；然后用乙醇洗涤后，在真空干燥箱里40℃干燥10h，得到8mg黑色的硫化铅核壳复合材料。
实施例8
一种核壳型金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取6.1mg磷钨酸溶于61μL去离子水得到溶液A；9mg乙酰丙酮锌溶于1mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液B；将20mg间苯三甲酸溶于0.25mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液C；将表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮30mg溶于0.5mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液D；将稳定剂六次甲基四胺30mg溶于1mL乙醇得到溶液E；将5mg硫代乙酰胺溶于0.25mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液F；在25mL反应釜中加入5mL N,N-二甲基甲酰胺，然后将溶液A、B、C、D、E和F分别加入反应釜中，180℃反应12h，得到灰色沉淀；
(2)随后进行离心处理，离心转速为10000rpm，时间为4min；然后用乙醇洗涤后，在真空干燥箱里40℃干燥10h，得到7mg灰色核壳型复合材料。
实施例9
一种核壳型金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取6.1mg磷钨酸溶于61μL去离子水得到溶液A；10mg乙酰丙酮锰溶于1mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液B；将15mg间苯三甲酸溶于0.25mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液C；将表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮20mg溶于0.5mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液D；将稳定剂六次甲基四胺20mg溶于1mL乙醇得到溶液E；将5mg硫代乙酰胺溶于0.25mL N,N-二甲基甲酰胺得到溶液F；在25mL反应釜中加入5mL N,N-二甲基甲酰胺，然后将溶液A、B、C、D、E和F分别加入反应釜中，180℃反应12h，得到黄色沉淀；
(2)随后进行离心处理，离心转速为10000rpm，时间为4min；然后用乙醇洗涤后，在真空干燥箱里40℃干燥10h，得到10mg黄色的核壳复合材料。
实施例10
一种核壳型金属硫化物复合材料的制备方法，其与上述实施例3的不同之处在于，
将得到的干燥粉末样品，经过高温热处理后，有机配体会被转换为相应的碳基质，并与转变后的金属粒子成功复合在一起，硫化处理后材料会原位转变为相应的双硫化物核壳金属有机框架材料；粉末样品形貌由原来的空心球转变为由外部纳米片包裹的核壳结构。
上述高温热处理过程在管式炉中进行，处理条件为：氩气氛围下，800℃煅烧2h；硫化处理条件为：将原料与硫粉按照质量比为1：5混合后置于氩气氛围下，500℃煅烧2h。
图4为实施例3中得到的硫化钴核壳型金属硫化物复合材料经过实施例10的方法高温硫化后所得材料的XRD谱图，该材料具有明显的结晶度，经过比对为硫化钨和硫化钴双金属硫化钨复合材料。
图5为实施例4中所得材料通过实施例10的高温硫化方法后所得到的硫化镍硫化钨复合材料。经过硫化后出现了明显的衍射峰，进一步说明核壳金属有机框架可以通过原位转化的方法合成双金属硫化物复合材料。
需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种核壳型金属硫化物复合材料，其特征在于，所述核壳型金属硫化物复合材料的结构为具有“蛋黄结构”的中空微球，其中，多金属氧酸盐提供过渡金属氧酸跟离子，金属源提供过渡金属离子，二者与间苯三甲酸有机配体发生配位反应，形成金属有机框架外壳；同时利用硫源和过渡金属离子反应形成“内核”，通过刻蚀作用以及离子向“壳”和向“壳内”不同的扩散速度，形成以金属硫化物作为内核的中空微球。
2.根据权利要求1所述的核壳型金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将多金属氧酸盐溶于去离子水得到溶液A；将金属源溶于溶剂I中得到溶液B；将间苯三甲酸溶于溶剂I得到溶液C；将聚乙烯吡咯烷酮溶于溶剂I得到溶液D；将六次甲基四胺溶于溶液Ⅱ得到溶液E；将硫源溶于溶剂I得到溶液F；然后在反应釜中加入溶剂I，随后将溶液A、B、C、D、E、F加入反应釜中，搅拌2～10h，在160～200℃反应1～12h；反应结束后得到沉淀，将沉淀通过洗涤、干燥处理得到核壳型金属硫化物复合材料的粉末样品。
3.根据权利要求2所述的核壳型金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，多金属氧酸盐与金属源的质量比为0.5～1：1，所述金属源包括但不限于钴源、镍源、铜源、铅源、铁源、锌源和锰源；所述多金属氧酸盐包括但不限于磷钨酸、钼酸铵、钨酸钠和磷钼酸。
4.根据权利要求3所述的核壳型金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，金属源和间苯三甲酸的质量比为9～16：20。
5.根据权利要求4所述的核壳型金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫源包括但不限于硫代乙酰胺，且硫代乙酰胺和金属源的质量比为1：1.5～2。
6.根据权利要求3所述的核壳型金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，六次甲基四胺和金属源的质量比为1.5～4：1；聚乙烯吡咯烷酮和金属源的质量比为2～8.2：1。
7.根据权利要求3所述的核壳型金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，提供所述过渡金属离子的金属源为乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铅、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锰、醋酸铅和醋酸锌。
8.根据权利要求1所述的核壳型金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂I为N,N-二甲基甲酰胺；溶剂Ⅱ为乙醇；溶剂Ⅰ与溶剂Ⅱ的体积比为1～7：1。
9.根据权利要求2所述的核壳型金属硫化物复合材料的制备方法，其特征还包括：
将得到的干燥粉末样品，经过高温热处理后，有机配体会被转换为相应的碳基质，并与转变后的金属粒子成功复合在一起，硫化处理后材料会原位转变为相应的双硫化物核壳金属有机框架材料；粉末样品形貌由原来外壳光滑核壳结构转变为由外部纳米片包裹的核壳结构；
上述高温热处理过程在管式炉中进行，碳化处理条件为：氩气氛围下，800℃煅烧2h；硫化处理条件为：将原料与硫粉按照质量比为1～2：5混合后置于氩气氛围下，500～800℃煅烧2h。
10.根据权利要求1所述的核壳型金属硫化物复合材料在纳米反应器、催化、吸附以及能源存储和转化中的用途。
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