CN113136074A - 一种高韧均聚聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高韧性均聚聚丙烯组合物，由如下质量分数的原料组成：均聚聚丙烯粉料100份；成核剂0.05‑0.5份；主辅抗氧剂0.12‑0.5份；爽滑剂0.05‑0.2份；其它助剂0.03‑0.7份；其中，成核剂、主辅抗氧剂、爽滑剂、其它助剂之和不超过均聚聚丙烯粉料质量的1％。该均聚聚丙烯组合物中，通过添加由成核体系、抗氧体系以及其它功能助剂体系组成的复配助剂，在上游原料工业化生产装置能接受的仅小于1％的助剂添加量下，实现了均聚聚丙烯组合物的高韧性以及其它应具备的抗老化、机械加工性能，且可以在聚丙烯生产工业化装置的挤压造粒工段实现聚丙烯改性，易于量产，有效降低高端聚丙烯组合物的生产成本，提高生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料聚丙烯技术领域，尤其涉及一种高韧均聚聚丙烯组合物及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)作为主要塑料之一，产品走向多样化、功能化和高附加值化，市场不断拓宽，遍及工农业及日常生活品各个领域。
自1957年聚丙烯浆液法工业化生产以来的60余年里，聚丙烯生产工艺不断发展。随着市场需求的日益提高和生产技术的不断进步，聚丙烯产品的高端化、专用化程度越来越高。通用料已经不能满足快速发展的市场需求。
均聚聚丙烯在生产过程中提高其韧性的途径通常有两种：一是在聚合反应工段增加乙烯、丁烯等共聚组分；二是在改性工厂通过物理共混加入弹性体。以上传统方法增韧组分含量高，共聚反应共聚单体自聚严重，反应产物中-P-P-、-P-E-、-E-E-分子链段分布难以控制，物理共混存在相容性差、组分不均匀等缺陷。
此外，上游工厂挤压造粒工段复配助剂添加量的设计一般在1％以下，由于上游工厂挤压造粒工段复配助剂添加能力的限制，大幅制约了高端产品的开发空间。因此目前，高添加比例的高端料开发大部分依赖于下游改性工厂的共混改性，但是下游改性工厂二次挤出造粒成本高，导致高端聚丙烯产品的发展亦受制约。
因此，目前亟需一种微量高效的复配助剂，其可以以上游原料工业化生产装置能接受的添加量，通过改变均聚聚丙烯晶体形态，大幅提升原材料的性能，同时有效提高或保持均聚聚丙烯的其他性能，从而可以在聚丙烯生产工业化装置的挤压造粒工段实现聚丙烯改性，有效降低高端聚丙烯的生产成本，提高生产效率。
为此，提出了本发明的高韧性均聚聚丙烯及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的上述不足，提供了一种能够在上游原料工厂的丙烯聚合工业化装置上量产的高韧性均聚聚丙烯组合物及其制备方法。
本发明所述的高韧性均聚聚丙烯组合物由如下质量分数的原料组成：
其中，成核剂、主辅抗氧剂、爽滑剂、其它助剂之和不超过均聚聚丙烯粉料质量的1％。
其中，所述均聚聚丙烯熔融指数范围为2-20g/10min。其优选为国家能源集团宁夏煤业公司生产的均聚聚丙烯1102K(熔融指数典型值(MFR)3.5g/10min)、1100N(熔融指数典型值12g/10min)产品。
其中，所述成核剂为庚二酸钙类有机成核剂。其优选广州市翔科化工有限公司生产的XK-9型成核剂。
其中，所述主辅抗氧剂为主抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(主抗氧剂1010)和辅抗氧剂三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(辅抗氧剂168)的复配物。
其中，所述爽滑剂为单硬脂酸甘油酯(GMS)，分子式为C21H42O4。
其中，所述其他助剂为硬脂酸钙(分子式为C36H70CaO4)或SiO2含量大于50％的滑石粉(分子式为3MgO·4SiO2·H2O)或水滑石(分子式为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)中的一种或几种，所述其它助剂粒径为300-2500目，优选1000目以上。
本发明还提供了上述高韧均聚聚丙烯组合物的制备方法，包括：
(1)助剂混合：将成核剂、主辅抗氧剂、爽滑剂及其它助剂按比例搅拌混合均匀；
(2)添加造粒：将混合好的助剂与均聚聚丙烯粉料按照配方比例混合，在双螺杆造粒机中通过输送、熔融、混炼、挤出、水冷、切粒制备高韧均聚聚丙烯粒料。
其中，所述步骤(2)中，将混合好的助剂与均聚聚丙烯粉料按照配方比例混合好后加入双螺杆造粒机的进料料斗；或使用失重喂料称将混合好的助剂与均聚聚丙烯粉料分别加入双螺杆造粒机的进料料斗。
其中，所述步骤(2)中，双螺杆造粒机的熔融、混炼、挤出段温度为190-250℃，主机转速、喂料速率根据生产负荷增减调整。
本发明具有以下有益技术效果：
(1)本发明以通用均聚聚丙烯粉料为载体树脂，通过添加由成核体系、抗氧体系以及其它功能助剂体系组成的复配助剂，在上游原料工业化生产装置能接受的仅小于1％的助剂添加量下，通过改变均聚聚丙烯晶体形态，大幅提升均聚聚丙烯的韧性，同时有效提高均聚聚丙烯的抗静电性和光泽度，实现了均聚聚丙烯组合物的高韧性以及其它应具备的抗老化、机械加工性能。
(2)本发明所述的制备方法，配方设计简单、合理、助剂添加量小，可以在聚丙烯生产工业化装置的挤压造粒工段实现聚丙烯改性，易于在上游原料工厂的丙烯聚合工业化装置上实现规模化量产高韧性均聚聚丙烯，有效降低高端聚丙烯组合物的生产成本，提高生产效率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
所述的高韧均聚聚丙烯组合物，由如下质量分数的原料制成：拉丝级均聚聚丙烯1102K(MFR＝3.5g/10min)粉料为100份，庚二酸钙成核剂XK-9为0.06份，抗氧剂0.15份(包含0.05份主抗氧剂1010和0.1份辅抗氧剂168)，爽滑剂(GMS)0.06份，硬脂酸钙为0.08份，滑石粉为0.1份。
制备方法如下：
(1)助剂混合：将成核剂、抗氧剂、爽滑剂、硬脂酸钙、滑石粉按照6:15:6:8:10的比例加入搅拌机，在800r/min转速下搅拌5min，混合均匀；
(2)挤出造粒：通过失重喂料称将混合均匀的助剂体系按照质量比助剂：聚丙烯1102K＝0.45：100的比例进料，经熔融、混炼、造粒(熔融温度230℃，螺杆转速200r/min)，制得高韧均聚聚丙烯粒料。
实施例2
所述的高韧均聚聚丙烯组合物，由如下质量分数的原料制成：注塑级均聚聚丙烯1100N(MFR＝12g/10min)粉料为100份，庚二酸钙成核剂XK-9为0.06份，抗氧剂0.15份(包含0.05份主抗氧剂1010和0.1份辅助抗氧剂168)，爽滑剂(GMS)0.06份，硬脂酸钙为0.08份，滑石粉为0.1份。
制备方法如下：
(1)助剂混合：将成核剂、抗氧剂、爽滑剂、硬脂酸钙、滑石粉按照6:15:6:8:10的比例加入搅拌机，在800r/min转速下搅拌5min，混合均匀；
(2)挤出造粒：通过失重喂料称将混合均匀的助剂体系按照助剂：聚丙烯1100N＝0.45：100的比例进料，经熔融、混炼、造粒(熔融温度210℃，螺杆转速300r/min),制得高韧均聚聚丙烯粒料。
实施例3
所述的高韧均聚聚丙烯组合物，由如下质量分数的原料制成：拉丝级均聚聚丙烯1102K(MFR＝3.5g/10min)粉料为100份，庚二酸钙成核剂XK-9为0.1份，抗氧剂0.15份(包含0.05份主抗氧剂1010和0.1份辅助抗氧剂168)，爽滑剂(GMS)0.06份，硬脂酸钙为0.08份。
制备方法如下：
(1)助剂混合：将成核剂、抗氧剂、爽滑剂、硬脂酸钙按照10:15:6:8的比例加入搅拌机，在800r/min转速下搅拌5min，混合均匀；
(2)挤出造粒：通过失重喂料称将混合均匀的助剂体系按照助剂：聚丙烯1102K＝0.39：100的比例进料，经熔融、混炼、造粒(熔融温度230℃，螺杆转速200r/min)，制得高韧均聚聚丙烯粒料。
对比例1-不含成核剂
对比例1的均聚聚丙烯组合物由如下质量分数的原料制成：拉丝级均聚聚丙烯1102K(MFR＝3.5g/10min)粉料为100份，抗氧剂0.15份(包含0.05份主抗氧剂1010和0.1份辅助抗氧剂168)，爽滑剂(GMS)0.06份，硬脂酸钙为0.08份。
制备方法如下：
(1)助剂混合：将抗氧剂、爽滑剂、硬脂酸钙，按照15:6:8的比例加入搅拌机，在800r/min转速下搅拌5min，混合均匀；
(2)挤出造粒：通过失重喂料称将混合均匀的助剂体系按照助剂：聚丙烯1102K＝0.29：100的比例进料，经熔融、混炼、造粒(熔融温度230℃，螺杆转速200r/min)，制得对比均聚聚丙烯粒料。
对比例2-不含成核剂
对比例2的均聚聚丙烯组合物由如下质量分数的原料制成：注塑级均聚聚丙烯1100N(MFR＝12g/10min)粉料为100份，抗氧剂0.15份(包含0.05份主抗氧剂1010和0.1份辅助抗氧剂168)，爽滑剂(GMS)0.06份，硬脂酸钙为0.08份。
制备方法如下：
(1)助剂混合：将抗氧剂、爽滑剂、硬脂酸钙按照15:6:8的比例加入搅拌机，在800r/min转速下搅拌5min，混合均匀；
(2)挤出造粒：通过失重喂料称将混合均匀的助剂体系按照助剂：聚丙烯1100N＝0.29：100的比例进料，经熔融、混炼、造粒(熔融温度210℃，螺杆转速300r/min)，制得注塑级均聚聚丙烯粒料。
对比例3-市售NOVOLEN工艺装置生产的聚丙烯1102K成品粒料
对比例4-市售NOVOLEN工艺装置生产的聚丙烯1100N成品粒料
将以上实施例1-3和对比例1-4得到的标准样条注塑，注塑机一区温度为230℃，二区温度为225℃，三区温度为220℃，四区温度为215℃，注射射一压力为100MPa，射二压力为85MPa，射三压力为80MPa；模具温度为40℃；注塑周期为30S。
按照相应国家标准测试方法进行性能测试：
悬臂梁缺口冲击强度按照GB/T1843-2008测试；
拉伸性能按照GB/T1040-2018测试；
光泽度性能按照ASTM D2457测试；
表面电阻率按照GB/T10410-2006测试；
氧化诱导期按照GB/T19466.6-2009测试。
所得性能测试结果如表1和表2所示。
表1实施例和对比例的冲击拉伸性能
表2实施例和对比例的光泽度、表面电阻、抗老化性能
由表1可以看到，与对比例1-4相比，本发明的实施例1-3所制备的均聚聚丙烯组合物具有优异的悬臂梁缺口冲击强度、拉伸断裂伸长率、拉伸断裂强度；且与市场销售的常规产品的对比例3-4相比，本发明的实施例1-3具有优异的光泽度、抗静电性能和抗老化性能；且其仅小于1％的助剂添加量，可以在聚丙烯生产工业化装置的挤压造粒工段实现聚丙烯改性，易于在丙烯聚合工业化装置上实现规模化量产，有效降低了高端聚丙烯的生产成本，提高生产效率。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种高韧性均聚聚丙烯组合物，由如下质量份数的原料组成：
其中，成核剂、主辅抗氧剂、爽滑剂、其它助剂之和不超过均聚聚丙烯粉料质量的1％。
2.如权利要求1所述的高韧性均聚聚丙烯组合物，其中，所述均聚聚丙烯熔融指数范围为2-20g/10min。
3.如权利要求1所述的高韧性均聚聚丙烯组合物，其中，所述成核剂为庚二酸钙类有机成核剂。
4.如权利要求1所述的高韧性均聚聚丙烯组合物，其中，所述主辅抗氧剂为主抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和辅抗氧剂三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的复配物。
5.如权利要求1所述的高韧性均聚聚丙烯组合物，其中，所述爽滑剂为单硬脂酸甘油酯。
6.如权利要求1所述的高韧性均聚聚丙烯组合物，其中，所述其他助剂为硬脂酸钙、SiO2含量大于50％的滑石粉、水滑石中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的高韧性均聚聚丙烯组合物，其中，所述其它助剂的粒径为300-2500目。
8.如权利要求1-7所述的高韧性均聚聚丙烯组合物的制备方法，包括：
(1)助剂混合：将成核剂、主辅抗氧剂、爽滑剂及其它助剂按比例搅拌混合均匀；
(2)添加造粒：将混合好的助剂与均聚聚丙烯粉料按照配方比例混合，在双螺杆造粒机中通过输送、熔融、混炼、挤出、水冷、切粒制备高韧均聚聚丙烯粒料。
9.如权利要求8所述的高韧性均聚聚丙烯组合物的制备方法，其中，所述步骤(2)中，将混合好的助剂与均聚聚丙烯粉料按照配方比例混合好后加入双螺杆造粒机的进料料斗；或使用失重喂料称将混合好的助剂与均聚聚丙烯粉料分别加入双螺杆造粒机的进料料斗。
10.如权利要求8或9所述的高韧性均聚聚丙烯组合物的制备方法，其中，所述步骤(2)中，双螺杆造粒机的熔融、混炼、挤出段温度为190-250℃。
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