CN113122319B

CN113122319B - 生产优质重整原料的加氢裂化工艺

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Publication number: CN113122319B
Application number: CN201911418289.8A
Authority: CN
Inventors: 张霞; 曹正凯; 吴子明; 崔哲; 范思强
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2019-12-31
Filing date: 2019-12-31
Publication date: 2022-10-11
Anticipated expiration: 2039-12-31
Also published as: CN113122319A

Abstract

本发明公开了一种生产优质重整原料的加氢裂化工艺。该方法包括：（1）提供一个加氢精制反应区和一个加氢裂化反应区，加氢裂化反应区依次包括加氢精制催化剂床层和若干串联加氢裂化催化剂床层；（2）含氮原料油与氢气一起进入加氢精制反应区，在平均反应温度330~350℃下，进行加氢精制反应；（3）加氢精制流出物经分离，得到精制轻组分和精制重组分；（4）精制重组分与氢气一起进入加氢裂化反应区，进行反应；（5）精制轻组分进入加氢裂化反应区的中间床层；（6）加氢裂化反应流出物经分离、分馏，得到重石脑油组分。本发明方法提高了所得重石脑油组分的芳烃潜含量，具有较好的应用前景。

Description

生产优质重整原料的加氢裂化工艺

技术领域

本发明涉及一种加氢工艺方法，特别是适合于在加氢裂化工艺过程中处理低氮蜡油原料，通过对加氢精制反应精准控制，对精制油切割后分段进料，即可实现提高重石脑油收率与芳潜的目标。

背景技术

加氢裂化技术具有生产灵活度高、原料适应性强以及产品质量高的特点，在调节全厂生产平衡方面发挥着中流砥柱的作用。加氢裂化的工艺产品包括天然气、液化气、石脑油、喷气燃料、柴油以及尾油。传统加氢裂化工艺技术根据市场变化以多产石脑油或者中间馏分油为主。

随着我国柴油需求量的降低，汽车保有量的增加，柴汽比持续降低。为了适应剧烈的油品市场变化，开发多产重石脑油的加氢裂化技术迫在眉睫。加氢裂化重石脑油具有环烷烃、芳烃以及芳潜高的特点，适宜作为催化重整的进料。经过催化重整脱氢后，生成油即可以作为化工原料也可以作为优质的汽油调和组分。而重石脑油有的单环芳烃含量越高，重整汽油的辛烷值也就越高。需要注意的是，带有侧链的单环芳烃一部分是由重组分中转化而来，加氢精制反应器流出物（以下简称精制油）中单环芳烃的含量与精制深度关系密切。针对以上问题，需要开发出相应的加氢工艺技术，使得单环芳烃在重石脑油中最大限度保留，以达到提高重石脑油收率与芳潜的目的。

在加氢裂化技术中，关于加氢裂化方法与技术的报道较多，但关于提高重石脑油芳潜的加氢裂化方法较少。CN 1955257 A公开了一种生产化工原料的加氢裂化方法，将劣质催化裂化柴油与重质加氢裂化原料按比例混合，然后进行加氢处理和加氢裂化，通过控制操作条件，使重石脑油的收率达到40wt％左右。重石脑油可作为高质量的催化重整原料。但掺入劣质柴油后，航煤烟点与柴油十六烷值会有所降低，甚至会出现不合格的情况。

CN 104560169 A公开了一种从高氮原料生产重石脑油的加氢裂化方法。高氮原料油与富氢气体混合后经加热进行加氢精制反应，加氢裂化尾油馏分经增压后与循环氢混合进入进行加氢裂化反应，可将难转化的尾油馏分全部转化为石脑油馏分。但当加氢裂化尾油循环后，受进料泵负荷限制需降低加工负荷。

CN 104611062 A公布了一种高辛烷值汽油生产方法。该方法用于加工催化柴油生产高辛烷值汽油馏分，充分利用加氢裂化和反应蒸馏工艺的特点，减少轻馏分的二次裂化反应，提高液体收率，汽油馏分收率>90%。汽油产品辛烷值高，流程更简单、节能。此方法受限于原料油性质，当原料油中芳烃含量低时，无法显著提高重石脑油芳潜。

发明内容

本发明的目的是通过对蜡油加氢精制反应精准控制，根据精制油氮含量的分布特点，对其切割后分段进料，以实现最大限度保留单环芳烃，提高重石脑油收率与芳潜的目的。

本发明的发明人通过研究后发现，以常规直馏蜡油为原料，不管何种压力、空速以及氢油比的反应条件下，当加氢精制反应温度为340~350℃之间时，精制油中的单环芳烃含量最高。但在此温度区间下，精制油氮含量均大于100ppm，无法满足精制油氮含量要求，会对加氢裂化催化剂造成碱性氮中毒。对精制油进行切割后发现，轻组分中氮含量低，重组分氮含量高。通过控制合适的切割点，轻组分氮含量不大于10ppm，可以作为加氢裂化反应器直接进料。重组分则需要补充精制，才可以作为加氢裂化反应器进料。因此，可以通过精准控制加氢精制反应条件，使得精制油中的单环芳烃最大量保留。精制油经过加氢裂化反应后，其中的单环芳烃会大量转化为重石脑油馏分，进而使得重石脑油芳潜得到有效提高。

现有加氢裂化技术对于加氢精制油只有氮含量要求，没有对其组成定向控制，使得产品质量无法得到显著提高。对于现有技术中存在的不足，本发明提供了一种生产优质重整原料的加氢裂化工艺。

本发明的一种生产优质重整原料的加氢裂化工艺包括以下步骤：

（1）提供一个加氢精制反应区，所述加氢精制反应区包括加氢精制催化剂；提供一个加氢裂化反应区，所述加氢裂化反应区依次包括一个加氢精制催化剂床层和若干个串联的加氢裂化催化剂床层；

（2）含氮原料油与氢气一起进入加氢精制反应区，在平均反应温度为330~350℃，优选335~345℃的条件下，与加氢精制催化剂接触反应；

（3）步骤（2）所得加氢精制流出物经气液分离，所得液相进入分馏塔，得到加氢精制轻组分和加氢精制重组分；所述轻组分和重组分的切割温度为420~500℃，优选为440~480℃；

（4）步骤（3）所得重组分与氢气一起进入加氢裂化反应区，依次与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂接触反应；

（5）步骤（3）所得轻组分与任选的氢气，进入加氢裂化反应区的中间床层，与加氢裂化催化剂接触反应；

（6）加氢裂化所得反应流出物经分离、分馏，得到气体产品和包括重石脑油组分的液体产品。

本发明中，所述的含氮原料为低氮蜡油原料，其初馏点一般为260~320 ℃，终馏点一般为400~530 ℃，氮含量为1200μg/g以下。在加工劣质含氮原料时，加氢精制剂之前通常应装填保护剂，保护剂包括脱金属剂，脱残碳剂、捕硅剂等。

步骤（1）中将加氢精制反应区沿物流方向一般设置1~6个加氢精制催化剂床层，优选设置2~4个精制催化剂床层；加氢裂化反应区沿物流方向一般设置为1个精制催化剂床层和2~6个裂化催化剂床层。

所述加氢精制催化剂剂，其通常由载体和金属组成。金属为非贵金属，主活性金属主要为元素周期表中第ⅥB金属组分，如钨或/和钼，以金属氧化物重量计为5~50wt%，优选为10~40wt%。助剂主要为元素周期表中第ⅧB的金属组分，如钴或/和钼，以金属氧化物重量计为2~30wt%，优选为3~15wt%。载体可以为氧化铝、无定型硅铝、分子筛的单一载体或者混合物，载体按重量计为60~90wt%，优选为60~85wt%。可以由以上载体负载活性金属后，制备加氢精制催化剂，也可以使用工业催化剂比如抚顺石油化工研究院的FF-46、FF-56以及FF-66等。

步骤（2）中加氢精制反应区平均反应温度优选为335~345℃。

步骤（3）中轻重组分的切割点为420~500℃，优选为440~480℃。或者以控制轻重组分氮含量为准，通常控制切割后轻组分中的氮含量不大于20ppm，优选为氮含量不大于10ppm。

所述的加氢裂化催化剂通常包括裂化组分、加氢组分和粘合剂。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，常用分子筛如Y型或β型分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分为Ⅵ族、Ⅶ族或Ⅷ族金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分含量通常为10~35wt%。具体可以选择现有的加氢裂化催化剂，也可以根据需要制备特定的加氢裂化催化剂。商业加氢裂化催化剂主要有：FRIPP研制开发的FC-12、FC-16、FC-24、FC-32、FC-46、FC-52等。

步骤（2）中的加氢裂化反应区中，新鲜进料相对于加氢精制催化剂的体积空速为4.0~16 h^-1，优选为6.0~14.0 h^-1。新鲜进料相对于加氢裂化催化剂的体积空速为0.5~3 h^-1，最好为1.0~2.5 h^-1。

步骤（5）所得轻组分的进料位置为加氢裂化反应区的中间裂化催化剂床层。加氢裂化反应区的中间裂化催化剂床层是指若干个加氢裂化催化剂床层中的第二个裂化催化剂床层及以后的任意一个催化剂床层，优选为第2~4个裂化催化剂床层中的任意一个。

步骤（6）中，除重石脑油外，加氢裂化所得液体产品通常还包括轻石脑油、航煤、柴油和尾油馏分中的至少一种，优选还包括航煤或柴油。进一步的，所得尾油或/和柴油可作为产品出装置，也可以循环至加氢精制反应器或者加氢裂化反应器入口，以增加所得重石脑油的收率。

本发明的加氢裂化方法可在任何加氢裂化领域使用。

与现有技术相比，本发明方法的有益效果如下：

1、本申请发明人研究发现，在适宜的加氢精制温度下，精制生成油中的单环芳烃含量存在一个最高值，且单环芳烃含量只与精制温度有关，而与空速、压力和氢油比等条件没有关系。而且，精制油中的单环芳烃组分主要分布于轻组分中。基于该发现，本发明提出了上述的技术方案。根据加氢精制反应的芳烃饱和特点以及精制油的氮含量分布，确定加氢精制器的适宜反应温度以及精制油的切割方案。将精制油分为富集单环芳烃的轻组分、重组分后分段进入加氢裂化反应器，可最大限度保留单环芳烃组分，在其转化至重石脑油中后，重石脑油收率与芳潜可得到有效提高。同时，精制油重组分再通过加氢裂化反应区的精制催化剂床层，在进一步降低重组分氮含量的同时，其中所含的两环以上芳烃可以进一步加氢饱和，并继续转化为单环芳烃，再经加氢裂化催化剂后，同样提高了所得重石脑油组分的芳烃潜含量。

2、将精制油液体进行轻重分割，加氢精制所得轻组分进入加氢裂化反应区的中间裂化催化剂床层的第2~4个催化剂床层，还可以用作冷油，起到取热作用，降低加氢裂化催化剂床层的出口温度。

3、本发明通过将精制油进行轻、重分离，重组分在裂化反应区更高的温度下进行进一步加氢精制，也有利于重组分中含氮化合物的深度脱除，并且可以抑制芳烃的过度饱和，避免造成重石芳潜的损失。

附图说明

图1为本发明方法的一种实施方式的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，图中省略了许多设备，如泵、换热器、压缩机、加热炉、抽提段水洗塔与脱水塔等，但这对本领域普通技术人员是公知的。

本发明提供的方法的流程详细描述如下：原料油1与混合氢2混合后进入加氢精制反应器3，自上而下依次通过加氢精制催化剂床层、精制油4进入分馏塔5分为轻、重组分，上部得到的轻组分6进入加氢裂化反应器7中部，重组分8进入加氢裂化反应器入口补充精制，加氢裂化生成油9进入分离器10，上部排除的气体11经过脱硫塔12，得到的循环氢13经过循环氢压缩机14增压后与新氢15混合，分离器中下部得到液相16进入后续分馏塔17，得到分馏塔顶气体18、轻石脑油19以及重石脑油20、航煤21、柴油22以及尾油23。

下面结合实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

表1原料油性质

表2 催化剂

表3 反应条件

以下实施例和对比例中所使用的原料油为沙轻VGO，其性质如表1所示。加氢裂化反应器以典型的四个裂化催化剂床层为例，在最上层裂化催化剂床层的上游设置加氢精制催化剂床层。加氢裂化反应器内，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填体积比为。工艺流程图如图1所示。实施例与对比例中所使用的加氢精制剂FF-66以及加氢裂化剂FC-46均为工业剂，两者的性质如表2所示。所有实施例与对比例的部分相同工艺评价条件如表3所示。实施例与对比例中重石脑油馏程范围均为65~177℃。

实施例1

加氢精制反应器平均温度为335℃，轻重组分切割点为470℃，加氢裂化反应器加氢精制剂空速为6.0 h^-1，加氢裂化剂空速为1.8h^-1。轻组分进加氢裂化反应器第二反应区入口，重组分直接进入加氢裂化反应器入口。其他工艺条件如表3所示。

实施例2

加氢精制反应器平均温度为335℃，轻重组分切割点为460℃，加氢裂化反应器加氢精制剂空速为8.0 h^-1，加氢裂化剂空速为1.8h^-1。轻组分进加氢裂化反应器第二反应区入口，重组分直接进入加氢裂化反应器入口。其他工艺条件如表3所示。

实施例3

加氢精制反应器平均温度为345℃，轻重组分切割点为470℃，加氢裂化反应器加氢精制剂空速为6.0 h^-1，加氢裂化剂空速为1.8h^-1。轻组分进加氢裂化反应器第二反应区入口，重组分直接进入加氢裂化反应器入口。其他工艺条件如表3所示。

实施例4

加氢精制反应器平均温度为345℃，轻重组分切割点为460℃，加氢裂化反应器加氢精制剂空速为8.0 h^-1，加氢裂化剂空速为1.8h^-1。轻组分进加氢裂化反应器第三反应区入口，重组分直接进入加氢裂化反应器入口。其他工艺条件如表3所示。

对比例1

采用常规加氢裂化工艺，加氢精制反应流出物不进行切割，且加氢裂化反应器中只装填加氢裂化催化剂。加氢精制反应器平均温度为375℃，加氢裂化反应器加氢精制剂空速为8.0 h^-1，加氢裂化剂空速为1.8h^-1。精制油与氢气直接进入加氢裂化反应器入口。其他工艺条件如表3所示。

对比例2

流程同对比例1。加氢精制反应器平均温度为340℃，加氢裂化反应器加氢精制剂空速为8.0 h^-1，加氢裂化剂空速为1.8h^-1。精制油与氢气直接进入加氢裂化反应器入口。其他工艺条件如表3所示。

表4 实施例试验结果

表5 对比例试验结果

通过对比例与实施例的实验结果可以看出，本发明的加氢裂化工艺可以有效提高重石脑油收率与芳潜。当加氢精制反应器平均为345℃，轻重组分切割点为470℃，加氢裂化反应器加氢精制剂空速为6.0 h^-1，加氢裂化剂空速为1.8h^-1，轻组分进加氢裂化反应器第二反应区入口时，重石脑油收率最高为47.9%，芳潜最高为58.0%。

Claims

1.一种生产优质重整原料的加氢裂化工艺，包括以下步骤：

（2）含氮原料油与氢气一起进入加氢精制反应区，在平均反应温度为330~350℃的条件下，与加氢精制催化剂接触反应；

（3）步骤（2）所得加氢精制流出物经气液分离，所得液相进入分馏塔，得到加氢精制轻组分和加氢精制重组分；所述轻组分和重组分的切割温度为420~500℃；

（5）步骤（3）所得轻组分与任选的氢气，进入加氢裂化反应区中间裂化催化剂床层，与加氢裂化催化剂接触反应；

（6）加氢裂化所得反应流出物经分离、分馏，得到气体产品和包括重石脑油组分的液体产品；

所述的含氮原料油为低氮蜡油，其初馏点为260~320 ℃，终馏点为400~530 ℃，氮含量为1200μg/g以下。

2.按照权利要求1所述的加氢裂化工艺，其特征在于，在加氢精制反应区的加氢精制催化剂之前装填保护剂，保护剂包括脱金属剂、脱残碳剂和捕硅剂中的至少一种。

3.按照权利要求1所述的加氢裂化工艺，其特征在于，步骤（2）中加氢精制反应区的平均反应温度为335~345℃。

4.按照权利要求1所述的加氢裂化工艺，其特征在于，步骤（3）中轻重组分的切割点为440~480℃。

5.按照权利要求1或4所述的加氢裂化工艺，其特征在于，所得轻组分中的氮含量不大于20ppm。

6.按照权利要求1所述的加氢裂化工艺，其特征在于，步骤（2）中的加氢裂化反应区中，新鲜进料相对于加氢精制催化剂的体积空速为4.0~16 h^-1，新鲜进料相对于加氢裂化催化剂的体积空速为0.5~3 h^-1。

7.按照权利要求1所述的加氢裂化工艺，其特征在于，所述加氢裂化反应区中间裂化催化剂床层是指第二个裂化催化剂床层及以后的任意一个裂化催化剂床层。

8.按照权利要求1所述的加氢裂化工艺，其特征在于，除重石脑油外，加氢裂化所得液体产品还包括轻石脑油、航煤、柴油和尾油馏分。

9.按照权利要求8所述的加氢裂化工艺，其特征在于，所述尾油或/和柴油作为产品出装置，或者循环至加氢精制反应器或者加氢裂化反应器入口。