CN113105148B

CN113105148B - 一种pce复合晶种型早强剂及其制备方法与应用

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Publication number: CN113105148B
Application number: CN202110350646.2A
Authority: CN
Inventors: 殷素红; 李普; 林东; 叶门康
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2021-03-31
Publication date: 2022-06-14
Anticipated expiration: 2041-03-31
Also published as: CN113105148A

Abstract

本发明公开了一种PCE复合晶种型早强剂及其制备方法与应用。该制备方法包括以下步骤：将钙质原料和硅质原料、PCE分散剂、研磨介质在砂磨机中研磨反应；再将得到的悬浮液超声处理，制得PCE复合晶种型早强剂。本发明主要利用了火山灰反应原理和机械化学法原理，得到的PCE复合晶种型早强剂平均粒径小，早强效果好，稳定性较高，合成工艺简便，成本低廉，特别适用于工业化大规模生产，具有很好的应用前景。本发明制备的早强剂不含有会损害混凝土后期强度的成分，对水泥基材料的早期强度，特别是超早期强度提升效果显著。

Description

一种PCE复合晶种型早强剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种PCE复合晶种型早强剂及其制备方法与应用。

技术背景

随着我国建筑行业的不断发展，对混凝土预制构件的需求日益增大，目前绝大部分预制构件厂均采用蒸养的方法来提高构件的早期强度，从而达到快速脱模，提高模具周转速度的目的。但蒸养过程能耗高，污染大，不利于节能减排，且蒸养容易对混凝土造成热损伤，导致混凝土后期出现耐久性问题。传统早强剂如氯盐、硫酸盐、甲酸钙、三乙醇胺等，可以显著提高混凝土的早期强度，但这些早强剂往往引入了对混凝土有害或不相容的成分，造成混凝土后期强度倒缩严重，且产生耐久性问题。

晶种型早强剂是指含有纳米Ca(OH)2、纳米SiO2、纳米C-S-H等晶种的早强剂类型，具有较好的诱导水泥水化、促进早强且无副作用的特性，有研究表明，加入C-S-H晶种能将水化初期的水化硅酸钙的形核势垒降低约50％，从而大幅提高硬化水泥浆体的早期强度。常用的合成方法有预水化水泥法、共沉淀法、溶胶凝胶法、火山灰法等。共沉淀法和溶胶凝胶法的合成工序比较复杂，反应条件苛刻，成本很高，不适用于工业化大批量生产，且合成的产物粒径较大，早强效果不佳，而预水化水泥法得到的晶种颗粒也较大，早强效果不明显。火山灰法有直接合成、水热合成以及机械化学法合成三种，直接合成得到的C-S-H结晶度不高，反应周期长，很难利用；水热合成得到的晶种性能较优，但需要高温高压，能耗高。

机械化学法主要利用研磨设备中的研磨介质对物料进行高强度撞击，对物料提供一定的机械能，加速物料表面的剥落以及各种离子的溶解，从而提高反应速率。这种方法高效且经济环保，逐渐成为主流。传统的研磨设备如球磨机罐磨机等研磨效率较低，出料粒径较大。砂磨机是近年来纳米材料合成领域逐渐兴起的一种研磨设备，它具有研磨效率高，出料粒径小的特点。

氧化钙是一种常见的原料，硅灰作为一种工业副产品，其价格也非常低廉，且硅灰中二氧化硅是一种无定型二氧化硅，具有很高的反应活性。氧化钙与硅灰可以通过发生火山灰反应来生成C-S-H晶种，整个体系不会引入对水泥混凝土有害的成分。PCE自从上世纪80年代被日本学者发明出来以后，以其优异的性能逐渐取代了木质素磺酸盐系、萘系等传统减水剂，PCE不仅是一种高性能减水剂，也是一种良好的分散剂，兼具高效、节能环保的特点。

发明CN110156367A公开由工业固废湿磨制备纳米C-S-H凝胶早强剂的方法。所述纳米C-S-H凝胶是用含有无定型二氧化硅的工业固体废弃物置于湿磨机中反复研磨至平均粒径小于1mm之后，加入一定量的离子促溶剂混合，再研磨至中值粒径为2-4μm，然后再加入生石灰，再次研磨至中值粒径小于100nm，最后再加入稳定剂混匀后采用减压蒸馏法使浆料的固含量浓缩至20％-60wt％。其中所用的工业固废主要为粉煤灰、矿渣、镍渣等，二氧化硅含量比较低，且含量不固定，与生石灰反应效果不佳。湿磨机效率较低，需要进行反复研磨，费时费力。工序复杂，成本较高，得到的产品不易储存，易碳化，不适合工业化大规模生产。

发明内容

基于上述技术背景，针对现有早强剂存在耐久性风险较大，早强效果不佳、材料成本高以及来源有限等问题，本发明提供了一种PCE复合晶种型早强剂及其制备方法。本发明提供的PCE复合晶种型早强剂具有制备工艺简单，适合工业化流水线生产，成本低廉，早强效果好，耐久性风险小等优点。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

一种PCE复合晶种型早强剂的制备方法，包括以下步骤：将钙质原料和硅质原料、PCE分散剂、研磨介质在砂磨机中研磨反应；再将得到的悬浮液超声处理，制得所述PCE复合晶种型早强剂。

优选的，所述钙质原料为分析纯氧化钙；

优选的，所述硅质原料为冶炼硅铁合金和工业硅过程中产生的超细硅质粉体材料硅灰，其SiO₂含量大于95％。

优选的，所述PCE为醚类聚羧酸减水剂母液；所述PCE分散剂中PCE的质量含量为4％-8％。

优选的，所述钙质原料和硅质原料的钙硅摩尔比为0.5-2；

优选的，所述钙质原料和硅质原料的总质量与PCE分散剂的质量之比为4％-12％。

优选的，所述砂磨机的转速0-3000rpm可调，所述研磨介质为0.05mm-0.6mm粒径的氧化锆微珠。进一步优选的，所述研磨介质为0.1-0.4nm粒径的氧化锆微珠。

优选的，所述钙质原料、硅质原料和PCE分散剂的总质量和研磨介质的质量的比值为200-300:700。

优选的，所述研磨反应的砂磨机转速为2000-2500rpm，所述研磨反应至悬浮液的平均粒径小于300nm；

优选的，所述超声处理的时间为20-40min；超声处理的功率为360-600W；超声处理使用超声波清洗器。进一步优选的，超声处理的时间为30min。

一种PCE复合晶种型早强剂，所述PCE复合晶种型早强剂通过上述制备方法得到。

优选的，所述PCE复合晶种型早强剂平均粒径在200nm-300nm。

优选的，所述PCE复合晶种型早强剂的悬浮固体的质量百分比浓度为10％-20％。

本发明制备得到的PCE复合晶种型早强剂的稳定性较高，能稳定存放30天左右，使用便捷，方便运输和储存；

上述的PCE复合晶种型早强剂在提高水泥强度中的应用，所述PCE复合晶种型早强剂的掺入量为水泥质量的0.3-0.6％。

本发明所述研磨方式为湿法超细研磨，该方法能够通过高速转动带带动氧化锆微珠，对加入磨筒的浆体进行超细研磨，从而达到细化晶种的目的，同时，加入的PCE分散剂也保证了各晶种的稳定分散，进而确保了浆体的稳定性。

本发明利用了高效研磨设备所产生的机械化学效应，通过砂磨机转子高速转动，带动研磨介质产生产生剪切、冲击、摩擦等机械力作用，各种颗粒被不断的研磨、断裂、细化，借助湿磨特有的高压和局部湿热环境，进行机械力化学合成反应。同时，通过冷却水循环系统有效控制研磨腔内的温度均衡，使得到的产物性能更加均一稳定。

超声波分散能有效降低纳米颗粒之间的团聚，这是由于超声波产生空化作用，产生局部高温高压环境，进而引发高温分解、化学键断裂等相关反应，促进化学反应进程，同时超声波还能强化微观反应，增加成核速率，提高分散程度，干扰晶体长大，控制颗粒形貌，能有效控制结晶过程。

本发明提供的制备方法利用了物理分散和化学分散相结合的方式，使反应产生的晶种充分细化并稳定存在于悬浮液当中；物理分散主要体现在机械类分散和超声分散；化学分散主要为PCE分散剂分散。

在本发明提供的PCE复合晶种型早强剂中，所含的晶种包括但不限于C-S-H晶种，同时还含有Ca(OH)2晶种和SiO2晶种，这三种晶种均对水泥水化具有诱导和促进作用。

本发明采用的火山灰法，反应物主要以氢氧化钙和非晶态二氧化硅为主，与火山灰反应类似，过程中不会引入其他成分，得到的产物对水泥混凝土体系无害。

PCE既是一种良好的分散剂，也是一种常用的混凝土减水剂，本发明制备得到的PCE复合晶种型早强剂，既有早强作用，又有一定的减水作用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明使用的原料氧化钙和硅灰均为常用的工业原料，价格低廉易得，从反应原料上大大降低了合成成本；

(2)本发明采用机械力化学的方法来合成产物，使用的研磨设备为砂磨机，砂磨机研磨效率高，出料粒径小，能达到纳米级别，且设备操作简单方便，配备冷却水循环系统，适合工业化生产利用；

(3)本发明提供的PCE复合晶种型早强剂平均粒度在纳米级，约200-300nm之间，且分散比较均匀，能稳定储存30天左右，方便使用和运输；

(4)本发明提供的PCE复合晶种型早强剂兼具早强和减水效果，且不含可能会侵蚀钢筋、损害混凝土后期强度以及导致碱骨料反应产生的成分。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面将进一步提供本发明的具体实施方式及实施例，应当理解，所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；本发明的实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为市场购买所得，其中，本发明中所采用的PCE均为江苏苏博特新材料股份有限公司生产的PCA-Ⅰ系列聚羧酸减水剂母液(固含量50％)，所采用的研磨设备为深圳叁星飞荣机械有限公司生产的实验室立式砂磨机。

实施例1

实施例1提供一种PCE复合晶种型早强剂，配比如表1所示，表2所述PCE为苏博特公司生产的PCA-I型聚羧酸减水剂母液(简称PCE母液，固含量为50％)，经过加入超纯水调配至各种不同固含量而得。具体实施步骤如下：

(1)取16重量份PCE母液，加入184重量份去离子水，得到200重量份固含量为4％的PCE，记为4％-PCE；

(2)取24重量份分析纯氧化钙和硅灰粉末，硅灰预先经过烘干处理，硅灰中SiO2的含量为95％，氧化钙和硅灰的钙硅摩尔比为0.5，固液比(氧化钙和硅灰总质量和4％-PCE总质量的比值)为12％；

(3)将称量好的氧化钙和硅灰倒入砂磨机研磨筒中，再将4％-PCE和700g粒径为0.2mm的氧化锆研磨介质依次加入，立即将研磨筒装入砂磨机当中，接通冷却循环水之后开始进行湿法超细研磨，砂磨机转速设置为2000rpm，研磨至悬浮液平均粒径小于300nm，将悬浮液超声30min后即得到所述PCE复合晶种型早强剂，其中超声设备额定功率为600瓦，设置超声功率为80％。

实施例1得到的PCE复合晶种型早强剂的平均粒径为295nm，比重为1.075。

陈放30d后，实施例1制备得到的PCE复合晶种型早强剂的比重为1.074。

实施例2

实施例2提供一种PCE复合晶种型早强剂，配比如表1所示。具体实施步骤如下：

(1)取24重量份PCE母液，加入176重量份去离子水，得到200重量份固含量为6％的PCE，记为6％-PCE；

(2)取24重量份分析纯氧化钙和硅灰粉末，硅灰预先经过烘干处理，硅灰中SiO2的含量为95％，氧化钙和硅灰的钙硅摩尔比为0.5，固液比为12％；

(3)将称量好的氧化钙和硅灰倒入砂磨机研磨筒中，再将6％-PCE和700g粒径为0.2mm的氧化锆研磨介质依次加入，立即将研磨筒装入砂磨机当中，接通冷却循环水之后开始进行湿法超细研磨，砂磨机转速设置为2000rpm，研磨至悬浮液平均粒径小于300nm，将悬浮液超声30min后即得到所述PCE复合晶种型早强剂，其中超声设备额定功率为600瓦，设置超声功率为80％。

实施例2得到的PCE复合晶种型早强剂的平均粒径为265.6nm，比重为1.081。

陈放30d后，实施例2制备得到的PCE复合晶种型早强剂的比重为1.081。

实施例3

实施例3提供一种PCE复合晶种型早强剂，配比如表1所示。具体实施步骤如下：

(1)取32重量份PCE母液，加入168重量份去离子水，得到200重量份固含量为8％的PCE，记为8％-PCE；

(3)将称量好的氧化钙和硅灰倒入砂磨机研磨筒中，再将8％-PCE和700g粒径为0.2mm的氧化锆研磨介质依次加入，立即将研磨筒装入砂磨机当中，接通冷却循环水之后开始进行湿法超细研磨，砂磨机转速设置为2000rpm，研磨至悬浮液平均粒径小于300nm，将悬浮液超声30min后即得到所述PCE复合晶种型早强剂，其中超声设备额定功率为600瓦，设置超声功率为80％。

实施例3得到的PCE复合晶种型早强剂的平均粒径为274.9nm，比重为1.084。

陈放30d后，实施例3制备得到的PCE复合晶种型早强剂的比重为1.083。

实施例4

实施例4提供一种PCE复合晶种型早强剂，配比如表1所示。具体实施步骤如下：

(1)与实施例3步骤相同，配备200重量份固含量为8％的PCE，记为8％-PCE；

(2)取8重量份分析纯氧化钙和硅灰粉末，硅灰预先经过烘干处理，硅灰中SiO2的含量为95％，氧化钙和硅灰的钙硅摩尔比为0.5，固液比为4％；

实施例4得到的PCE复合晶种型早强剂的平均粒径为242.5nm，比重为1.040。

陈放30d后，实施例4制备得到的PCE复合晶种型早强剂的比重为1.040。

实施例5

实施例5提供一种PCE复合晶种型早强剂，配比如表1所示。具体实施步骤如下：

(2)取8重量份分析纯氧化钙和硅灰粉末，硅灰预先经过烘干处理，硅灰中SiO2的含量为95％，氧化钙和硅灰的钙硅摩尔比为1，固液比为4％；

实施例5得到的PCE复合晶种型早强剂的平均粒径为246.2nm，比重为1.039。

陈放30d后，实施例5制备得到的PCE复合晶种型早强剂的比重为1.039。

实施例6

实施例6提供一种PCE复合晶种型早强剂，配比如表1所示。具体实施步骤如下：

(2)取8重量份分析纯氧化钙和硅灰粉末，硅灰预先经过烘干处理，硅灰中SiO2的含量为95％，氧化钙和硅灰的钙硅摩尔比为1.5，固液比为4％；

实施例6得到的PCE复合晶种型早强剂的平均粒径为248.5nm，比重为1.040。

陈放30d后，实施例6制备得到的PCE复合晶种型早强剂的比重为1.040。

实施例7

实施例7提供一种PCE复合晶种型早强剂，配比如表1所示。具体实施步骤如下：

(2)取12重量份分析纯氧化钙和硅灰粉末，硅灰预先经过烘干处理，硅灰中SiO2的含量为95％，氧化钙和硅灰的钙硅摩尔比为0.5，固液比为6％；

(3)将称量好的氧化钙和硅灰倒入砂磨机研磨筒中，再将8％-PCE和700g粒径为0.2mm的氧化锆研磨介质依次加入，立即将研磨筒装入砂磨机当中，接通冷却循环水之后开始进行湿法超细研磨，砂磨机转速设置为2000rpm，研磨至悬浮液平均粒径小于300nm，将悬浮液超声30min后即得到所述PCE复合晶种型早强剂，其中超声设备的超声功率为480W。

实施例7得到的PCE复合晶种型早强剂的平均粒径为245.8nm，比重为1.050。

陈放30d后，实施例7制备得到的PCE复合晶种型早强剂的比重为1.048。

各实施例配方见表1。

表1

实施效果验证

取实施例中制备出的PCE复合晶种型早强剂，将其以外掺方式掺入P.O 52.5水泥中，掺量为水泥质量的0.6％，并以0.28的水灰比拌和成型，成型试模为4×4×4cm的六连铁模具，每组实施例成型12个试块，在湿度大于90％且温度为20±1℃的标准养护箱中养护8h和1d，参考标准GB/T17671-1999对拌合物进行力学性能测试，测得硬化水泥浆体强度见表2。

比较例

比较例为不加PCE复合晶种型早强剂的P.O 52.5水泥空白组，测得其硬化水泥浆体的8h和1d强度值见表2。

表2

从表2可以看出，与对比例相比，实施例1-7的早期抗压强度均有不同程度的提高，其中，8h抗压强度提升了2％-25％，1d抗压强度提高了1％-6％。证明了本发明制备的PCE复合晶种型早强剂对水泥水化具有显著的促进作用，特别是8h超早期强度提升效果更明显。

从各实施例陈放30d后比重的变化可知，本发明制备的PCE复合晶种型早强剂可稳定存放30d左右不沉降，方便运输、储存和利用。同时合成原料价格低廉易得，合成工艺简单，非常适合工业化大批量生产利用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，仅用于解释本发明而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明的精神和原则范围内，所做的任何修改、同等替换、改进等，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种PCE复合晶种型早强剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将钙质原料和硅质原料、PCE分散剂、研磨介质在砂磨机中研磨反应；再将得到的悬浮液超声处理，制得所述PCE复合晶种型早强剂；

所述钙质原料为分析纯氧化钙；所述硅质原料为冶炼硅铁合金和工业硅过程中产生的超细硅质粉体材料硅灰，其SiO₂含量大于95％；

所述PCE为醚类聚羧酸减水剂母液；所述PCE分散剂中PCE的质量含量为4％-8％；所述钙质原料和硅质原料的钙硅摩尔比为0.5-2；所述钙质原料和硅质原料的总质量与PCE分散剂的质量之比为4％-12％；

所述研磨反应的砂磨机转速为2000-2500rpm，所述研磨反应至悬浮液的平均粒径小于300nm；所述超声处理的时间为20-40min；超声处理的功率为360-600W；所述PCE复合晶种型早强剂平均粒径在200nm-300nm。

2.根据权利要求1所述PCE复合晶种型早强剂的制备方法，其特征在于，所述砂磨机的转速0-3000rpm可调，所述研磨介质为0.05mm-0.6mm粒径的氧化锆微珠。

3.根据权利要求1所述PCE复合晶种型早强剂的制备方法，其特征在于，所述钙质原料、硅质原料和PCE分散剂的总质量和研磨介质的质量的比值为200-300:700。

4.一种PCE复合晶种型早强剂，其特征在于，所述PCE复合晶种型早强剂通过权利要求1-3中任一项所述制备方法得到。

5.权利要求4所述的PCE复合晶种型早强剂在提高水泥强度中的应用，其特征在于，所述PCE复合晶种型早强剂的掺入量为水泥质量的0.3-0.6％。