CN113083244A - 一种可用于去除Cr(Ⅵ)的壳聚糖/地质聚合物复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可用于去除Cr(Ⅵ)的壳聚糖/地质聚合物复合膜及其制备方法，制备步骤如下：将NaOH固体加入到工业级水玻璃中，溶解后密封并置于25℃的恒温烘箱中冷却静置后备用；将偏高岭土、碱激发剂、去离子水加入分散机中分散均匀，得到地质聚合物浆料，再注浆至圆形塑料模具中，密封养护，脱模即得地质聚合物膜，将地质聚合物膜浸泡于水中清洗至水中pH值为中性，取出地质聚合物膜并干燥；配制浓度为1~4%的壳聚糖醋酸溶液，将其均匀涂覆在地质聚合物膜表面，干燥，再用去离子水冲洗，即得到成品。该聚合物复合膜对水溶液中的Cr（Ⅵ）具有较好的处理效果，相比较传统陶瓷膜、有机膜，具有原料成本低廉、制备工艺简单的优点。
Description
技术领域
本发明涉及无机聚合物复合材料领域，尤其涉及一种可用于去除Cr(Ⅵ)的壳聚糖/地质聚合物复合膜及其制备方法。
背景技术
随着工业的发展，重金属离子的污染日益严重，含有重金属离子的废水大量排放，对土壤和水体造成了严重的污染。在诸多重金属离子当中，铬被认为是毒性最强的重金属之一，其主要来源是电镀、制革、染料、采矿、纺织工业、冶金行业。铬通常以铬Cr(Ⅲ)或者铬Cr(Ⅵ) 的形式存在，Cr(Ⅵ)比Cr(Ⅲ)有更大的危险性，Cr(Ⅵ)能够以CrO4 2-或者HCrO4 -形态通过细胞膜扩散渗入细胞内，可致癌致畸，对生态环境和人类健康构成严重的威胁。因此，针对Cr(Ⅵ) 废水的处理越来越受到重视。减少重金属的污染，一方面需要采用重金属排放量更低的生产工艺，另一方面，探究一种更合适的重金属废水处理方法也同样重要。
针对含Cr(Ⅵ)废水的处理方法主要有化学沉淀法、电化学沉淀法、吸附法、电渗析、膜过滤、反渗透和离子交换法等[1]。其中膜过滤法由于处理效率高、能耗低、操作简单、处理量大的特点，现已广泛应用于化工、食品、医药、环境、冶炼等工业领域。在膜过滤法水处理中，膜材料的种类和性质对废水的处理效果起到关键作用。目前在膜过滤法水处理工业中使用的膜材料主要有醋酸纤维素、聚酰胺、聚偏氟乙烯、碳化硅、Pb膜、氧化锆膜等，按照其化学组成可分为有机膜和无机膜[2-3]。有机高分子膜制膜过程简单、成膜性好、柔韧度高，但其抗污染性能差、机械强度差、不易清洗。而无机膜材料具有耐高温、机械强度大、化学稳定性好、抗微生物侵蚀等优势，在水处理工业中占有相当的比重[4]。
从目前的研究来看，无机膜的制备主要以金属、金属氧化物、沸石和陶瓷为原料，在1000℃以上的高温下烧结得到，制备过程能耗巨大，而且对烧结的设备要求也较高[5]。而免烧结的无机膜材料则可以解决上述问题，同时还具备无机膜材料化学稳定性好、抗微生物侵蚀、机械强度大的优点。
地质聚合物(Geopolymer)，指由硅氧四面体和铝氧四面体聚合而成的具有非晶态和准晶态特征的三维网络凝胶体，具有制备工艺简单、免烧结、成本低廉、低碳环保和可实现固体废弃物规模化资源循环利用等优点[6]。该材料从发明到目前为止，在诸多领域得到了广泛的应用，主要包括建筑材料、汽车、航空、电工、铸造、冶金、道路、塑料、耐火材料等。
由于地质聚合物的类分子筛结构，且具有多孔性能，许多研究者将其作为吸附剂用于水处理。Cheng[7]研究了偏高岭土地质聚合物对Pb2+、Cu2+、Cd2+、Cr3+四种重金属离子的吸附性能，其对四种离子的吸附量分别为100.00mg/g、54.54mg/g、75.74mg/g、10.15mg/g。通过对吸附过程进行动力学和热力学研究发现，吸附过程为化学吸附和单分子层吸附。Lin[8]以氢氧化钠和粉煤灰为原料，采用碱熔法合成了一种地质聚合物吸附剂，并研究了地质聚合物对亚甲基蓝和结晶紫的吸附性能，研究发现地质聚合物对两者物质均具有不同程度的吸附能力。由此可见，地质聚合物材料用于水处理领域具有一定的可行性。
但从目前的研究来看，主要利用地聚物材料的对悬浮物的空间排阻作用和对金属离子的吸附作用进行水处理，研究对象的主要是在水溶液中都是以阳离子的形式存在金属离子如 Ni2+，Pb2+或者有机物大分子，主要原因是，地聚物材料在水溶液中，由于地聚物材料中大量 Na+溶出，地聚物吸附端带负电，更容易吸附带正电的离子，因此对小尺寸的阴离子污染物少有研究。而污染物中也有相当一部分在水溶液中是以阴离子的形式存在。本发明主要提供一种针对以阴离子形式存在的污染物如Cr(Ⅵ)的去除地质聚合物膜材料的制备方法。
单一地质聚合物材料的吸附性能有限，若能与其他具有较高吸附量的材料进行复合，制备一种高效环保的复合型吸附剂，则可以大大提高吸附量，同时克服各种材料本身的不足之处。在Cr(Ⅵ)吸附剂中，壳聚糖来源广泛，绿色环保，且具有比较高的吸附量，主要是由于分子中存在大量的羟基和氨基，使其很容易与水溶液的重金属离子和有机分子发生络合反应，表现出较高的吸附量。本发明提供一种壳聚糖/地质聚合物复合膜及其制备方法，该膜材料一方面填补了地质聚合物在针对阴离子污染物方面的缺口，另一方面也提供了一种针对水中Cr(Ⅵ)的有效去除方法。
发明内容
解决的技术问题：针对现有技术存在的缺点，本发明提供一种可用于去除Cr(Ⅵ)的壳聚糖/地质聚合物复合膜及其制备方法，该聚合物复合膜对水溶液中的Cr(Ⅵ)具有较好的处理效果，相比较传统陶瓷膜、有机膜，具有原料成本低廉、制备工艺简单的优点。
技术方案：一种可用于去除Cr(Ⅵ)的壳聚糖/地质聚合物复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)碱激发剂的配制：将NaOH固体加入到工业级水玻璃中，通过玻璃棒搅拌以及超声处理后使其溶解，用保鲜膜密封并置于25℃的恒温烘箱中冷却静置24h后备用，其中NaOH固体与工业级水玻璃的质量比为(0.07～0.2):1；
(2)地质聚合物膜的制备：将偏高岭土、碱激发剂、去离子水加入分散机中分散均匀，得到地质聚合物浆料，再注浆至直径为50mm的圆形塑料模具中，密封，于25～80℃下养护 12～36h，脱模即得地质聚合物膜，将地质聚合物膜浸泡于水中，不断换水直至溶液pH值为中性，取出地质聚合物膜并干燥，其中偏高岭土、碱激发剂、去离子水的质量比为(10～30): (10～21):(5～16)；
(3)壳聚糖/地质聚合物复合膜的制备：配制浓度为1～4％的壳聚糖醋酸溶液，将其均匀涂覆1～5次在步骤(2)得到的地质聚合物膜表面，在20～30℃下干燥12～36h，再用去离子水冲洗，即得到壳聚糖/地质聚合物复合膜。
上述所述的步骤(2)中分散机分散的具体条件是在转速为1000～3000r/min的条件下进行机械搅拌5～20min。
一种由上述所述的制备方法制备得到的可用于去除Cr(Ⅵ)的壳聚糖/地质聚合物复合膜。
本发明中的壳聚糖来源广泛，绿色环保，且具有比较高的吸附量，主要是由于分子中存在大量的羟基和氨基，使其很容易与水溶液的重金属离子和有机分子发生络合反应，表现出较高的吸附量。
本发明中的壳聚糖/地质聚合物复合膜，相比较传统陶瓷膜，具有制备工艺简单、免烧结、能耗低的优点；而对比壳聚糖对废水的吸附处理，由于有了地质聚合物作为支撑层，壳聚糖可作为功能层负载其上，解决了壳聚糖材料机械性能差、应用形式有限的问题。同时，在本发明中，地质聚合物材料不仅起到支撑的作用，其本身对Cr(Ⅵ)具有一定的去除作用。综上所述，本发明的壳聚糖/地质聚合物复合膜兼具了无机膜和有机膜的优点，具有去除效率高、机械性能强、原料成本低、制备工艺简单等优点，为Cr(Ⅵ)废水的处理提供了一种新材料。
有益效果：本发明发明提供的一种可用于去除Cr(Ⅵ)的壳聚糖/地质聚合物复合膜及其制备方法，具有以下有益效果：
1.本发明的壳聚糖/地质聚合物复合膜对水溶液中的Cr(Ⅵ)具有较好的处理效果，该膜材料以偏高岭土和工业级水玻璃为主要原料，采用注模法合成，再通过简单的涂覆方法即可得到，相比较传统陶瓷膜、有机膜，具有原料成本低廉、制备工艺简单的优点；
2.本发明提供壳聚糖/地质聚合物复合膜，该膜材料一方面填补了地质聚合物在针对阴离子污染物方面的缺口，另一方面也提供了一种针对水中Cr(Ⅵ)有效去除方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
以下实施例中的NaOH固体购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；工业级水玻璃购自广东力天化工有限责任公司；偏高岭土购自山西大同金源高岭土有限责任公司；壳聚糖购自上海麦克林生化科技有限公司。
实施例1
一种可用于去除Cr(Ⅵ)的壳聚糖/地质聚合物复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)碱激发剂的配置：将13.05g NaOH固体加入到100g工业级水玻璃中，通过玻璃棒搅拌以及超声处理后使其溶解，用保鲜膜密封并置于25℃的恒温烘箱中冷却静置24h后备用；
(2)地质聚合物膜的制备：将30.21g偏高岭土、16.56g碱激发剂、7.44g去离子水加入分散机中分散均匀，得到地质聚合物浆料，再注浆至直径为50mm的圆形塑料模具中，密封，于40℃下养护36h，脱模即得地质聚合物膜，将地质聚合物膜浸泡于水中，不断换水直至溶液pH值为中性，取出地质聚合物膜并干燥；
(3)壳聚糖/地质聚合物复合膜的制备：配制浓度为3％的壳聚糖醋酸溶液，将其均匀涂覆2次在步骤(2)得到的地质聚合物膜表面，在20℃下干燥36h，再用去离子水冲洗，即得到壳聚糖/地质聚合物复合膜。
将该实施例制备得到的壳聚糖/地质聚合物复合膜置于抽滤装置，壳聚糖层朝上，用循环水式多用真空泵在0.2MPa的负压下抽滤。膜片上层接重铬酸钾水溶液，重铬酸钾水溶液中铬离子溶液的初始浓度为800mg/L，pH值为6，溶液在负压作用下通过膜片，同时溶液中的铬离子被截留、去除，最终得到净化后的溶液。按照此技术方案，铬离子去除率可达86％。
实施例2
一种可用于去除Cr(Ⅵ)的壳聚糖/地质聚合物复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)碱激发剂的配置：将17.04g NaOH固体加入到100g工业级水玻璃中，通过玻璃棒搅拌以及超声处理后使其溶解，用保鲜膜密封并置于25℃的恒温烘箱中冷却静置24h后备用；
(2)地质聚合物膜的制备：将25.22g偏高岭土、14.98g碱激发剂、5.25g去离子水加入分散机中分散均匀，得到地质聚合物浆料，再注浆至直径为50mm的圆形塑料模具中，密封，于60℃下养护24h，脱模即得地质聚合物膜，将地质聚合物膜浸泡于水中，不断换水直至溶液pH值为中性；
(3)壳聚糖/地质聚合物复合膜的制备：配制浓度为2％的壳聚糖醋酸溶液，将其均匀涂覆2次在步骤(2)得到的地质聚合物膜表面，在20℃下干燥36h，再用去离子水冲洗，即得到壳聚糖/地质聚合物复合膜。
将该实施例制备得到的壳聚糖/地质聚合物复合膜置于抽滤装置，壳聚糖层朝上，用循环水式多用真空泵在0.2MPa的负压下抽滤。膜片上层接重铬酸钾水溶液，重铬酸钾水溶液中铬离子溶液的初始浓度为1000mg/L，pH值为7，溶液在负压作用下通过膜片，同时溶液中的铬离子被截留、去除，最终得到净化后的溶液。按照此技术方案，铬离子去除率可达90％。
实施例3
一种可用于去除Cr(Ⅵ)的壳聚糖/地质聚合物复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)碱激发剂的配置：将20.21g NaOH固体加入到100g工业级水玻璃中，通过玻璃棒搅拌以及超声处理后使其溶解，用保鲜膜密封并置于25℃的恒温烘箱中冷却静置24h后备用，其中NaOH固体与工业级水玻璃的质量分别为20.21g,100g；
(2)地质聚合物膜的制备：将30.05g偏高岭土、17.84g碱激发剂、3.09g去离子水加入分散机中分散均匀，得到地质聚合物浆料，再注浆至直径为50mm的圆形塑料模具中，密封，于25℃下养护36h，脱模即得地质聚合物膜，将地质聚合物膜浸泡于水中，不断换水直至溶液pH值为中性，取出地质聚合物膜并干燥；
(3)壳聚糖/地质聚合物复合膜的制备：配制浓度为1％的壳聚糖醋酸溶液，将其均匀涂覆3次在步骤(2)得到的地质聚合物膜表面，在20℃下干燥36h，再用去离子水冲洗，即得到壳聚糖/地质聚合物复合膜。
将该实施例制备得到的壳聚糖/地质聚合物复合膜置于抽滤装置，壳聚糖层朝上，用循环水式多用真空泵在0.1MPa的负压下抽滤。膜片上层接重铬酸钾水溶液，重铬酸钾水溶液中铬离子溶液的初始浓度为700mg/L，pH值为5，溶液在负压作用下通过膜片，同时溶液中的铬离子被截留、去除，最终得到净化后的溶液。按照此技术方案，铬离子去除率可达82％。
综上所述，本发明制备得到的壳聚糖/地质聚合物复合膜对Cr(Ⅵ)的去除率可达到82％以上，并且制备方法简单，成本低廉。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种可用于去除Cr(Ⅵ)的壳聚糖/地质聚合物复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）碱激发剂的配制：将NaOH固体加入到工业级水玻璃中，通过玻璃棒搅拌以及超声处理后使其溶解，用保鲜膜密封并置于25℃的恒温烘箱中冷却静置 24 h 后备用，其中NaOH固体与工业级水玻璃的质量比为（0.07~0.2）:1；
（2）地质聚合物膜的制备：将偏高岭土、碱激发剂、去离子水加入分散机中分散均匀，得到地质聚合物浆料，再注浆至直径为50 mm的圆形塑料模具中，密封，于25~80 ℃下养护12~36 h ，脱模即得地质聚合物膜，将地质聚合物膜浸泡于水中，不断换水直至溶液pH值为中性，取出地质聚合物膜并干燥，其中偏高岭土、碱激发剂、去离子水的质量比为（10~30）:（10~21）:（5~16）；
（3）壳聚糖/地质聚合物复合膜的制备：配制浓度为1~4%的壳聚糖醋酸溶液，将其均匀涂覆1~5次在步骤（2）得到的地质聚合物膜表面，在20~30℃下干燥12~36h，再用去离子水冲洗，即得到壳聚糖/地质聚合物复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种可用于去除Cr(Ⅵ)的壳聚糖/地质聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中分散机分散的具体条件是在转速为1000~3000 r/min的条件下进行机械搅拌 5~20 min。
3.一种由权利要求1-2任一项所述的制备方法制备得到的可用于去除Cr(Ⅵ)的壳聚糖/地质聚合物复合膜。
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