CN113054183A - 一种CoNi双金属有机框架衍生碳硫复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CoNi双金属有机框架衍生碳硫复合材料的制备方法，属于储能材料和锂硫电池正极材料制备技术领域。本发明制备的复合材料首先以金属盐为基底，加入有机配体和有机溶剂，金属盐通过室温静置、水热反应或者溶剂热反应得到MOFs纳米材料作为前驱体，之后将前驱体碳化处理，然后用碳化产物固硫，从而得到CoNi双金属有机框架衍生碳硫复合材料。碳化后的产物由于具有较大的比表面积，而且导电性较好，含有金属粒子，有着良好的“固硫”作用，能有效抑制中间产物多硫化物在电解液中的“穿梭效应”。本发明制备的复合材料还具有较好的循环稳定性，容量相对较高，制备简单，原材料易得，有利于加速锂硫电池商业化等诸多优势，有着很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于储能材料和锂硫电池正极材料制备技术安全领域，具体涉及一种CoNi双金属有机框架衍生碳硫复合材料的制备方法以及在锂硫电池正极材料中的应用。
背景技术
近年来，随着以便携式电子设备、电动车和现代电网领域为代表的大规模电能存储系统行业的高速发展，人们对储能装置的能量密度提出了更高的要求。目前已商业化的锂离子电池具有循环寿命长、安全性好等优点而被广泛应用于市场化电子电动设备，但是受到其相对较低的理论比容量300mAh/g限制，显然难以满足社会发展对于电池高比能量的需求。锂硫电池具有1675mAh/g的极高理论比容量(比锂离子电池高10倍)和2600Wh/kg的能量密度(比锂离子电池的高5倍)，且价格低廉、环境友好、硫储量丰富，被公认为是应用中最有希望的可持续能源。然而，目前锂硫电池仍然存在很多急需解决的问题：1)硫固有的低电导率和放电产物Li2S/Li2S2的形成导致活性物质利用率低，使得循环能力和倍率性能较低；2)充放电过程中，结构变化和体积膨胀会产生锂枝晶刺破隔膜；3)中间产物多硫化锂的存在会产生穿梭效应，导致不可避免的容量衰减和低库仑效率。
目前，为了解决上述问题，研究人员通常采用的方法是改进硫正极来提高锂硫电池的电化学性能。通常采用制备多孔碳阻挡并吸附多硫离子，减少其溶解流失，实现有效“固硫”。但是由于在循环过程中形成的中间产物多硫化锂溶解到醚基电解液中，在两电极之间的化学势和浓度差的作用下通过隔膜扩散至锂阳极，被还原为短链的不溶性多硫化物Li2S和Li2S2而沉积在锂阳极表面，导致电池容量衰减和对金属锂的破坏。此外硫和硫化锂都拥有较低的锂离子扩散系数，由于这些性质使得硫和硫化锂具有电绝缘性和离子绝缘性，单纯的与多孔碳复合，导电性也不高，导致锂硫电池在充放电过程中电化学动力学较低。同时，这种绝缘特性增加了电池的内阻，限制了活性材料的充分利用，降低了倍率性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的问题，提供一种CoNi双金属有机框架衍生碳硫复合材料的制备方法及在锂硫电池正极材料中的应用。本发明制备得到了具有高比表面积的CoNi双金属MOF衍生碳材料，导电性较好，然后通过与硫复合得到稳定的复合材料，具有良好的“固硫”作用；得到的复合材料作为正极材料应用于锂硫电池中，有效提高了锂硫电池的充放电容量、循环稳定性和库伦效率，具有很大的研究价值和商业价值。
为解决上述技术问题，本发明实施例提供一种CoNi双金属有机框架衍生碳硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将混合均匀的1～2重量份的Co盐，1～2重量份的Ni盐，1～2重量份的有机配体和80～100重量份的有机溶剂，通过室温静置、水热反应或者溶剂热反应得到CoNi双金属有机框架(MOF)材料；
步骤2、将所述CoNi双金属MOF材料置于管式炉内，在惰性气体气氛下由室温升温至600～1000℃，保温1～3h，随炉自然冷却至室温，取出，得到CoNi双金属MOF衍生碳材料；
步骤3、将所述CoNi双金属MOF衍生碳材料与硫粉混合均匀后，置于管式炉内，在惰性气体气氛下由室温升温至155～300℃，保温12～24h，随炉自然冷却至室温，取出，得到CoNi双金属有机框架衍生碳硫复合材料；其中，所述CoNi双金属MOF衍生碳材料与硫粉的质量比为1：(1.5～4)。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步的，所述Co盐为乙酰丙酮钴，所述Ni盐为乙酰丙酮镍。
进一步的，所述有机配体为1,2,3,4-丁烷四羧酸。
进一步的，所述有机溶剂为甲醇、二乙醇或N，N-二甲基甲酰胺。
进一步的，所述溶剂热反应在水浴锅或油浴锅进行。
进一步的，所述惰性气体为氩气。
进一步的，所述CoNi双金属MOF衍生碳材料与硫粉的混合在球磨机中完成，球磨的频率为31.66Hz～37.66Hz。
进一步的，所述升温速率为2～5℃/min。
为解决上述技术问题，本发明实施例提供了一种上述方法得到的CoNi双金属有机框架衍生碳硫复合材料在锂硫电池正极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供一种CoNi双金属有机框架衍生碳作为碳材料，比表面积大且具有多样化的孔结构，同时Co Ni双金属粒子为载硫提供了更多的活性位点，有效提高了其充放电容量。
2、本发明得到的纳米多孔碳材料具有CoNi新型双金属MOF结构，可提高碳材料的固有电导率，通过物理和化学的方式实现了良好的“固硫”作用；得到的复合材料作为正极材料应用于锂硫电池中，有效提高了电池的循环稳定性。
3、本发明得到的复合材料作为正极材料应用于锂硫电池中，有效提高了锂硫电池的充放电容量、循环稳定性和库伦效率，具有很好的应用前景。
4、本发明提供的制备方法简单，原材料易得，周期较短，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的Co-Ni双金属MOF衍生碳材料比表面积图(BET图)；
图2为本发明实施例1得到的Co-Ni双金属MOF衍生碳材料的X射线衍射图；
图3为本发明实施例2得到的(a)Co-Ni双金属MOF材料，(b)Co-Ni双金属MOF衍生碳材料和(c)Co-Ni双金属MOF衍生碳硫复合材料的扫描电镜图；
图4为本发明实施例2得到的Co-Ni双金属MOF衍生碳硫复合材料的热重曲线图；
图5为本发明实施例3得到的Co-Ni双金属MOF衍生碳硫复合正极材料在电流密度为0.1C下的首圈充放电曲线；
图6为本发明实施例3得到的Co-Ni双金属MOF衍生碳硫复合正极材料的倍率性能图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种CoNi双金属有机框架衍生碳硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将1.1g的乙酰丙酮钴和1.1g乙酰丙酮镍溶解于100mL的无水甲醇中得到A溶液；然后将1g的1,2,3,4-丁烷四羧酸溶于100mL的无水甲醇而获得B溶液；将A溶液用滴管逐滴加入B溶液中，完成后用保鲜膜将所得溶液紧密密封；将溶液在磁力搅拌器上搅拌12h，取下；溶液在室温下静置24h后，通过真空过滤器过滤溶液，并用无水甲醇清洗三次；然后在真空烘箱中70℃干燥，得到CoNi双金属有机框架(MOF)材料；
步骤2、将步骤1得到的产物置于管式炉内，在氩气气体气氛下由室温升温至800℃，升温速率为2℃/min，保温2h，随炉自然冷却至室温，取出，得到Co-Ni双金属MOF衍生碳材料；
步骤3、将步骤2得到的Co-Ni双金属MOF衍生碳材料与硫粉混合均匀后，置于管式炉内，在氩气气体气氛下由室温升温至155℃，升温速率为2℃/min，保温12h，随炉自然冷却至室温，取出，得到CoNi双金属有机框架衍生碳硫复合材料；其中，Co-Ni双金属MOF衍生碳材料与硫粉的质量比为1：1.5。
实施例2
步骤1、将1.1g的乙酰丙酮钴和1.1g乙酰丙酮镍溶解于100mL的N，N-二甲基甲酰胺中得到A溶液；然后将1g的1,2,3,4-丁烷四羧酸溶于100mL的N，N-二甲基甲酰胺而获得B溶液；将A溶液用滴管逐滴加入B溶液中。最后将混合均匀的溶液移入3个100mL规格的反应釜中120度水热反应三个小时，将所得的产物用乙醇清洗3次，70℃在真空烘箱中干燥，得到CoNi双金属MOF材料；
步骤2、将步骤1得到的产物置于管式炉内，在氩气气体气氛下由室温升温至800℃，升温速率为2℃/min，保温2h，随炉自然冷却至室温，取出，得到CoNi双金属MOF衍生碳材料；
步骤3、将步骤2得到的Co-Ni双金属MOF衍生碳材料与硫粉混合均匀后，置于管式炉内，在氩气气体气氛下由室温升温至155℃，升温速率为2℃/min，保温12h，随炉自然冷却至室温，取出，得到CoNi双金属有机框架衍生碳硫复合材料；其中，Co-Ni双金属MOF衍生碳材料与硫粉的质量比为1：1.5。
实施例3
步骤1、将1.1g的乙酰丙酮钴和1.1g乙酰丙酮镍溶解于100mL的乙二醇中得到A溶液；然后将1g的1,2,3,4-丁烷四羧酸溶于100mL的乙二醇而获得B溶液；将A溶液用滴管逐滴加入B溶液中，完成后用保鲜膜将所得溶液紧密密封；将溶液在油浴锅中进行溶剂热反应，加热温度为80℃，加热时间为12h；溶液在室温下静置24h后，通过真空过滤器过滤溶液，并用乙醇清洗三次；然后在真空烘箱中70℃干燥，得到CoNi双金属MOF材料；
步骤2、将步骤1得到的产物置于管式炉内，在氩气气体气氛下由室温升温至800℃，升温速率为2℃/min，保温2h，随炉自然冷却至室温，取出，得到CoNi双金属MOF衍生碳材料；
步骤3、将步骤2得到的Co-Ni双金属MOF衍生碳材料与硫粉混合均匀后，置于管式炉内，在氩气气体气氛下由室温升温至155℃，升温速率为2℃/min，保温12h，随炉自然冷却至室温，取出，得到CoNi双金属有机框架衍生碳硫复合材料；其中，Co-Ni双金属MOF衍生碳材料与硫粉的质量比为1：1.5。
图1为实施例1得到的Co-Ni双金属MOF衍生碳材料的比表面积图(BET图)；由图1可知，实施例1得到的Co-Ni双金属MOF衍生碳材料其比表面积为(682.870m2/g)，能起到很好的载硫作用，同时大比表面积可有效缓解充放电过程中引起的体积膨胀，防止活性材料从导电骨架上剥夺，从而提高电池容量和延长循环寿命。
图2为实施例1得到的Co-Ni双金属MOF衍生碳材料的X射线衍射图；由图2可知，实施例1成功制备得到了Co-Ni双金属MOF衍生碳材料。
图3为实施例2得到的Co-Ni双金属MOF材料，Co-Ni双金属MOF衍生碳材料和Co-Ni双金属MOF衍生碳硫复合材料的扫描电镜图；由图3可知，实施例2得到的Co-Ni双金属MOF衍生碳硫复合材料表面没有明显的硫颗粒，多孔碳的褶皱和孔洞被硫所覆盖和填充。
图4为实施例2得到的Co-Ni双金属MOF衍生碳硫复合材料的热重曲线图；由图4可知，实施例2得到的Co-Ni双金属MOF衍生碳硫复合材料中硫含量为60％，具有很高的载硫量。
图5为实施例3得到的Co-Ni双金属MOF衍生碳硫复合正极材料在电流密度为0.1C下的首圈充放电曲线；由图5可知，首周放电容量高达1295.4mAh/g，具有很高的比容量。
图6为实施例3得到的Co-Ni双金属MOF衍生碳硫复合正极材料的倍率性能图；由图6可知，实施例3复合材料作为正极材料制备的锂硫电池在0.1C,0.2C,0.5C,1C,2C的倍率下有良好的循环性能。
本发明制备的复合材料首先以金属盐为基底，加入有机配体和有机溶剂，金属盐通过室温静置、水热反应或者溶剂热反应得到MOFs纳米材料作为前驱体，之后将前驱体碳化处理，然后用碳化产物固硫，从而得到CoNi双金属有机框架衍生碳硫复合材料。碳化后的产物由于具有较大的比表面积，而且导电性较好，含有金属粒子，有着良好的“固硫”作用，能有效抑制中间产物多硫化物在电解液中的“穿梭效应”。本发明制备的复合材料还具有较好的循环稳定性，容量相对较高，制备简单，原材料易得，有利于加速锂硫电池商业化等诸多优势，有着很好的应用前景。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种CoNi双金属有机框架衍生碳硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将混合均匀的1～2重量份的Co盐，1～2重量份的Ni盐，1～2重量份的有机配体和80～100重量份的有机溶剂，通过室温静置、水热反应或者溶剂热反应得到CoNi双金属有机框架(MOF)材料；
步骤2、将所述CoNi双金属MOF材料置于管式炉内，在惰性气体气氛下由室温升温至600～1000℃，保温1～3h，随炉自然冷却至室温，取出，得到CoNi双金属MOF衍生碳材料；
步骤3、将所述CoNi双金属MOF衍生碳材料与硫粉混合均匀后，置于管式炉内，在惰性气体气氛下由室温升温至155～300℃，保温12～24h，随炉自然冷却至室温，取出，得到CoNi双金属有机框架衍生碳硫复合材料；其中，所述CoNi双金属MOF衍生碳材料与硫粉的质量比为1：(1.5～4)。
2.根据权利要求1所述的一种CoNi双金属有机框架衍生碳硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述Co盐为乙酰丙酮钴，所述Ni盐为乙酰丙酮镍。
3.根据权利要求1所述的一种CoNi双金属有机框架衍生碳硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机配体为1,2,3,4-丁烷四羧酸。
4.根据权利要求1所述的一种CoNi双金属有机框架衍生碳硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、二乙醇或N，N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的一种CoNi双金属有机框架衍生碳硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应在水浴锅或油浴锅进行。
6.根据权利要求1所述的一种CoNi双金属有机框架衍生碳硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。
7.根据权利要求1所述的一种CoNi双金属有机框架衍生碳硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述CoNi双金属MOF衍生碳材料与硫粉的混合在球磨机中完成，球磨的频率为31.66Hz～37.66Hz。
8.根据权利要求1所述的一种CoNi双金属有机框架衍生碳硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述升温速率为2～5℃/min。
9.权利要求1至8中任一项所述方法得到的CoNi双金属有机框架衍生碳硫复合材料在锂硫电池正极材料中的应用。
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