CN113041838A - 一种协同脱除冶炼烟气中低浓度二氧化硫和汞的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用磷尾矿协同脱除冶炼烟气中低浓度二氧化硫和汞的方法，属于工业废气净化及固体废物资源化领域。磷尾矿含有Mg²⁺、Al²⁺和Fe³⁺等具有催化氧化作用的过渡金属离子，将磷尾矿进行煅烧后和MnO₂混合，混合物再与水配制成磷矿浆，将含有低浓度二氧化硫和汞的烟气通入磷矿浆中，二氧化硫和Hg⁰分别被催化氧化成硫酸和Hg²⁺；随着反应进行，当浆液pH值下降到2‑5之间时，往磷矿浆中加入抗坏血酸和H₂O₂，进一步提高脱硫脱汞效率及抑制浆液中Hg²⁺还原再释放。本方法不仅提高了磷尾矿协同脱除低浓度二氧化硫和汞的能力，而且还能抑制浆液中Hg²⁺还原再释放，使得磷尾矿协同脱除低浓度二氧化硫的效率在98%以上，汞的脱除效率在95%以上，Hg²⁺的还原率在3%以下。

Description

一种协同脱除冶炼烟气中低浓度二氧化硫和汞的方法

技术领域

本发明涉及一种利用磷尾矿协同脱除冶炼烟气中低浓度二氧化硫和汞的方法，属于工业废气净化及固体废物资源化领域。

背景技术

冶炼烟气中含有二氧化硫、汞等有毒有害的物质。二氧化硫排放到大气中，不仅会危害人类健康，而且还会对生态环境造成严重的破坏。对于大多数冶炼厂而言，高浓度二氧化硫烟气通常采用接触法转化为硫酸，该工艺已发展成熟，但制酸后的尾气中仍存在少量二氧化硫和汞。而低浓度二氧化硫烟气无法直接用于制酸工艺，只能净化处理，目前国内外普遍采用的是石灰法、氨法，存在二次污染等问题。烟气中汞有三种形态，氧化态汞（Hg²⁺）、颗粒态汞和单质汞（Hg⁰）。其中氧化态和颗粒态的汞可以通过除尘、湿法洗涤或者吸附的方法去除,而单质汞不仅含量高，约占烟气中汞总量的80%左右，而且性质稳定难溶于水，极易在大气中通过长距离输送形成全球性的汞污染，常规的湿法洗涤与化学沉淀都难以将其有效去除，是烟气脱汞的难点所在。吸附法是目前最成熟的一种烟气脱汞技术，但成本过高，难以大规模工业化。目前对于冶炼烟气中二氧化硫和汞的脱除，大多采用石灰石/石膏法脱硫+吸附法脱汞的方式分级串联脱除，导致工艺系统复杂、占地面积大、运行费用高。因此如何高效经济的协同脱除冶炼烟气中低浓度二氧化硫和汞具有重要的研究价值。

磷尾矿是对原矿进行生产、加工后所遗留下来的副产物。据统计近年来我国每年产生近1000万吨的磷尾矿。这些磷尾矿中P₂O₅含量较低，镁、钙等有害杂质含量较高，未能被有效开发利用而大量堆积，不仅造成土地和矿产资源浪费，而且还污染生态环境。目前发现Mn²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Mg²⁺等过渡金属离子有一定的催化氧化作用。磷尾矿中含Fe³⁺、Mg²⁺、Al^{3 +}等过渡金属离子，是一种潜在的二次资源。将磷尾矿进行优化调控后用来协同脱除烟气中SO₂和Hg⁰，不仅可以使磷尾矿得到充分的资源化利用，而且可以使烟气中的SO₂和Hg⁰得到有效控制，从而达到以废治废的目的。

申请号为201611052373.9的专利“一种利用铜冶炼厂尾矿渣浆液脱硫脱砷汞的方法”提出采用铜冶炼厂尾矿渣与H₂O₂和水配制成浆液脱硫脱砷汞，该方法的脱汞效率低，H₂O₂利用率低，在该浆液体系中仅有10%左右的H₂O₂被分解，被分解的H₂O₂中70%左右的被转换为O₂，仅有15%左右的转换为羟基自由基；而且浆液中存在Hg²⁺的还原再释放。申请号为201611191914.6的专利“一种Li₂MnTiO₄用于烟气脱硫脱汞处理的方法”提出将Li₂MnTiO₄加入到软猛矿粉中来协同脱除烟气中二氧化硫和汞，该方法虽然能有效将Hg⁰氧化成Hg²⁺，但脱硫剂里含有的过渡金属离子会将Hg²⁺还原成Hg⁰重新再释放出来，导致出口烟气中Hg⁰的浓度升高。上述专利都只考虑到了如何高效将Hg⁰催化氧化成Hg²⁺，却不能有效抑制Hg²⁺还原成Hg⁰重新再释放，导致出口烟气中Hg⁰浓度升高，脱汞效率降低。本发明主要解决了如何高效将烟气中Hg⁰催化氧化成Hg²⁺以及如何有效抑制浆液中Hg²⁺还原再释放。磷尾矿中主要含有Fe³⁺、Mg²⁺、Al³⁺等过渡金属离子，缺少Mn²⁺。本发明将MnO₂加入到磷尾矿中，Mn²⁺和Mg、Al、Fe等离子产生协同作用，能有效将Hg⁰催化氧化成Hg²⁺；反应一段时间后，生成的硫酸将磷尾矿中的过渡金属离子大量浸出，再加入抗坏血酸和H₂O₂，此时有60%左右的H₂O₂被分解，被分解的H₂O₂中仅有10%被转换为O₂，有80%被转换为羟基自由基，使H₂O₂产生大量羟基自由基，既能提高Hg⁰催化氧化成Hg²⁺的效率，同时还能有效抑制浆液中Hg²⁺还原再释放。因此与上述专利相比，本发明有如下优势：首先本发明能有效抑制Hg²⁺还原再释放；其次本发明协同脱硫脱汞效率更高，H₂O₂的利用率更高。

发明内容

本发明目的在于提供一种利用磷尾矿协同脱除冶炼烟气中低浓度二氧化硫和汞的方法，磷尾矿中主要含有Mg²⁺、Al²⁺和Fe³⁺等具有催化氧化作用的过渡金属离子，将磷尾矿进行煅烧后和MnO₂混和，混合物再与水配制成磷矿浆液，将含有低浓度二氧化硫和汞的烟气通入磷矿浆中进行反应，当磷矿浆的pH值下降到2-5之间时，在磷矿浆中加入抗坏血酸和H₂O₂，进一步提高脱硫脱汞效率。最终二氧化硫和Hg⁰分别被催化氧化成硫酸和Hg²⁺，从而实现协同脱硫脱汞的目的。

本发明通过以下技术方案来实现：

（1）将磷尾矿破碎研磨，之后进行锻烧；

（2）将MnO₂加入锻烧过的磷尾矿粉中，将其与水混合配制磷矿浆；

（3）将含低浓度二氧化硫和汞的烟气通入磷矿浆液中，随着反应进行，当磷矿浆的pH值下降到2-5之间时，在磷矿浆中加入抗坏血酸和H₂O₂进行反应；

（4）反应完成后将磷尾矿浆液进行过滤，在滤液中加入二硫代氨基甲酸盐（DTCR），使Hg²⁺沉淀下来，抑制其还原再释放。

优选的，本发明所述步骤（1）中磷尾矿由氟磷灰石及白云石组成，磷尾矿中过渡金属离子Mg²⁺、Al²⁺和Fe³⁺总含量为10%-30%。

优选的，本发明所述步骤（1）中磷尾矿破碎研磨至粒度为100-400目，煅烧温度为800-1000℃，煅烧时间为80-140min。

优选的，本发明所述步骤（2）中MnO₂的添加质量比例（相对于磷尾矿）为5%-15%，MnO₂和磷尾矿混合物与水的固液质量比为3%-10%。

优选的，本发明所述步骤（3）中气体流速为300-800ml/min，反应温度为25-40℃，烟气中二氧化硫的浓度为1000-4000mg/m³，汞浓度为30-50ug/m³，氧气含量为2%-20%，二氧化硫的去除率≥98%，汞的去除率≥95%，浆液中Hg²⁺的还原率≤3%。

优选的，本发明所述步骤（3）中抗坏血酸的添加量为浆液体积的0.01%-2%，H₂O₂的浓度为10%-30%，H₂O₂的添加量为浆液体积的0.01%-5%。

优选的，本发明所述步骤（4）中二硫代氨基甲酸盐（DTCR）按二硫代氨基甲酸盐（DTCR）与Hg²⁺的化学计量比为1∶1-5∶1的量添加。

本发明的优点及有益效果：

（1）磷尾矿是一种固体废物，本发明利用磷尾矿协同脱除冶炼烟气中的二氧化硫和汞，达到了以废治废的目的且脱除效率高。

（2）传统的脱硫脱汞都是采用分级串联的方法单独脱除，占地面积大，系统复杂，本发明结合湿法脱硫系统协同脱除汞，占地面积小、系统简单、经济效益明显。

（3）本发明将磷尾矿进行煅烧，不仅提高了磷尾矿浆液的反应活性，而且增大了表面孔隙率，使其比表面积显著增加，有效提升了磷尾矿浆脱硫脱汞的性能。

（4）本发明将煅烧后的磷尾矿和MnO₂混合，混合物与水配成浆液协同脱硫脱汞，浆液中的Fe³⁺和Mn²⁺有协同作用，提高了磷矿浆协同脱硫脱汞的效率。

（5）本发明将抗坏血酸和H₂O₂加入到磷矿浆中，产生大量的羟基自由基，不仅仅提高了脱硫脱汞的效率，同时还能够抑制磷尾矿浆液中Hg²⁺的还原再释放。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步描述,在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例中气体流速为800ml/min，反应温度为25℃，烟气中二氧化硫的浓度为1000mg/m³，汞浓度为30ug/m³，氧气含量为3%。

（1）将粒度为100目的磷尾矿进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为100min；

（2）将MnO₂加入煅烧后的磷尾矿中，添加量占磷尾矿质量的5%，然后将MnO₂与磷尾矿的混合物和水按固液质量比为3%配制成浆液；

（3）将烟气通入磷尾矿浆液中，二氧化硫和Hg⁰分别被催化氧化成硫酸和Hg²⁺，随着反应进行，当磷矿浆的pH值下降到2-5之间时，在磷矿浆中加入抗坏血酸和H₂O₂，抗坏血酸的添加量为浆液体积的0.05%，H₂O₂的浓度为20%，H₂O₂的添加量为浆液体积的0.5%。

（4）反应完成后将磷尾矿浆液进行过滤，在虑液中加入DTCR，DTCR按与Hg²⁺的化学计量比为2∶1的量添加，使Hg²⁺沉淀下来，抑制其还原再释放。

通过实施上述方法，出口烟气中SO₂≤20mg/m³，汞≤1ug/m³，脱硫脱汞浆液中Hg²⁺的还原率≤3%。

实施例2

本实施例中气体流速为600ml/min，反应温度为35℃，烟气中二氧化硫的浓度为2000mg/m³，汞浓度为40ug/m³，氧气含量为5%。

（1）将粒度为200目的磷尾矿进行煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为120min；

（2）将MnO₂加入煅烧后的磷尾矿中，添加量占磷尾矿质量的10%，然后将MnO₂与磷尾矿的混合物和水按固液质量比为5%配制成浆液；

（3）将烟气通入磷尾矿浆液中，二氧化硫和Hg⁰分别被催化氧化成硫酸和Hg²⁺，随着反应进行，当磷矿浆的pH值下降到2-5之间时，在磷矿浆中加入抗坏血酸和H₂O₂，抗坏血酸的添加量为浆液体积的0.1%，H₂O₂的浓度为25%，H₂O₂的添加量为浆液体积的2%。

（4）反应完成后将磷尾矿浆液进行过滤，在虑液中加入DTCR，DTCR按与Hg²⁺的化学计量比为3∶1的量添加，使Hg²⁺沉淀下来，抑制其还原再释放。

通过实施上述方法，出口烟气中SO₂≤40mg/m³，汞≤1ug/m³，脱硫脱汞浆液中Hg²⁺的还原率≤3%。

实施例3

本实施例中气体流速为400ml/min，反应温度为45℃，烟气中二氧化硫的浓度为3000mg/m³，汞浓度为50ug/m³，氧气含量为10%。

（1）将粒度为300目的磷尾矿进行煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为140min；

（2）将MnO₂加入煅烧后的磷尾矿中，添加量占磷尾矿质量的8%，然后将MnO₂与磷尾矿的混合物和水按固液质量比为10%配制成浆液；

（3）将烟气通入磷尾矿浆液中，二氧化硫和Hg⁰分别被催化氧化成硫酸和Hg²⁺，随着反应进行，当磷矿浆的pH值下降到2-5之间时，在磷矿浆中加入抗坏血酸和H₂O₂，抗坏血酸的添加量为浆液体积的0.8%，H₂O₂的浓度为30%，H₂O₂的添加量为浆液体积的4%。

（4）反应完成后将磷尾矿浆液进行过滤，在虑液中加入DTCR，DTCR按与Hg²⁺的化学计量比为4∶1的量添加，使Hg²⁺沉淀下来，抑制其还原再释放。

通过实施上述方法，出口烟气中SO₂≤50mg/m³，汞≤2ug/m³，脱硫脱汞浆液中Hg²⁺的还原率≤3%。

Claims (7)

1.一种利用磷尾矿协同脱除冶炼烟气中低浓度二氧化硫和汞的方法，其特征在于，具体包括以下几个步骤：

（1）将磷尾矿破碎研磨，之后进行锻烧；

（2）将MnO₂加入锻烧过的磷尾矿粉中，将其与水混合配制成磷矿浆；

（3）将含低浓度二氧化硫和汞的烟气通入磷矿浆液中，随着反应进行，当磷矿浆的pH值下降到2-5之间时，在磷矿浆中加入抗坏血酸和H₂O₂进行反应；

（4）反应完成后将磷尾矿浆液进行过滤，在滤液中加入二硫代氨基甲酸盐DTCR，使Hg²⁺沉淀下来，抑制其还原再释放。

2.根据权利要求1所述利用磷尾矿协同脱除冶炼烟气中低浓度二氧化硫和汞的方法，其特征在于：步骤（1）中磷尾矿由氟磷灰石及白云石组成，磷尾矿中过渡金属离子Mg²⁺、Al²⁺和Fe³⁺总含量为10%-30%。

3.根据权利要求1所述利用磷尾矿协同脱除冶炼烟气中低浓度二氧化硫和汞的方法，其特征在于：步骤（1）中磷尾矿破碎研磨至粒度为100-400目，煅烧温度为800-1000℃，煅烧时间为80-140min。

4.根据权利要求1所述利用磷尾矿协同脱除冶炼烟气中低浓度二氧化硫和汞的方法，其特征在于：步骤（2）中MnO₂相对于磷尾矿的添加质量比例为5%-15%，MnO₂和磷尾矿混合物与水的固液质量比为3%-10%。

5.根据权利要求1所述利用磷尾矿协同脱除冶炼烟气中低浓度二氧化硫和汞的方法，其特征在于：步骤（3）中气体流速为300-800ml/min，反应温度为25-40℃，烟气中二氧化硫的浓度为1000-4000mg/m³，汞浓度为30-50ug/m³，氧气含量为2%-15%，反应完成后二氧化硫的脱除率≥98%，汞的脱除率≥95%，浆液中Hg²⁺的还原率≤3%。

6.根据权利要求1所述利用磷尾矿协同脱除冶炼烟气中低浓度二氧化硫和汞的方法，其特征在于：步骤（3）中抗坏血酸的添加量为浆液体积的0.01%-2%，H₂O₂的浓度为10%-30%，H₂O₂的添加量为浆液体积的0.01%-5%。

7.根据权利要求1所述利用磷尾矿协同脱除冶炼烟气中低浓度二氧化硫和汞的方法，其特征在于：步骤（4）中DTCR按DTCR与Hg²⁺的化学计量比为1∶1-5∶1的量添加。