CN113024854A

CN113024854A - 一种结构可控且规整的凝胶材料的制备方法

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Publication number: CN113024854A
Application number: CN202110312611.XA
Authority: CN
Inventors: 薛艳; 黄丹; 卢伟; 胡雨伦; 李淑敏; 赵吉红; 薛胜男; 陈哲
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2021-03-24
Filing date: 2021-03-24
Publication date: 2021-06-25
Anticipated expiration: 2041-03-24
Also published as: CN113024854B

Abstract

本发明公开了一种结构可控且规整的凝胶材料的制备方法，其步骤如下：S1、制备链转移剂；S2、将链转移剂、偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1,4‑二氧六环加入反应容器中，抽真空后通氮气，然后置于70℃恒温油浴中反应6h；反应结束后将反应体系暴露于空气并置于冰浴中，最后透析，干燥，得到链状聚合物；S3、采用水合肼对链状聚合物进行改性；S4、将改性后的链状聚合物和交联剂溶于二甲基甲酰胺中，加入光引发剂，通氮气排氧后，光照引发反应，形成网状凝胶。本发明的方法可以构建结构可控且规整，并具有良好机械性能的网状凝胶，以解决产物的分子量分布较宽，分子量无法控制、网状结构不规整等问题。

Description

一种结构可控且规整的凝胶材料的制备方法

技术领域

本发明涉及油田化学技术领域，尤其是一种结构可控且规整的凝胶材料的制备方法。

背景技术

传统的凝胶通常是由自由基聚合而成的无规聚合物。自由基聚合本身有很多缺点；产物结构控制较难，易双基终止，以及链转移等副反应的存在，使产物的分子量分布较宽，并带有支链结构，无法控制分子量。聚合物结构的不规整容易造成其在外力的作用下受力不均一，从而使凝胶发生断裂或破损，其机械性能极差。

Hibom等首次采用点击化学制备了三维网络的水凝胶，通过N-N羰基二咪唑催化制备了炔基功能化的PVA，然后炔基功能化的聚乙烯醇(PVA)与a、w叠氮基-遥爪聚乙二醇交联剂进行点击反应制备了疏松的水凝胶网络。但制备的水凝胶力学性能差，强度弱，限制了临床实际应用。

现有技术中，制备可控凝胶的原料有季戊四醇、环糊精、苯二酚、苯酚等。其中，以季戊四醇为原料进行raft以及click反应可实现对分子结构的控制而受到广泛重视。但是此法目前所面临的一些的问题也严重制约了其实际应用，所制备的凝胶链长及分子量不易控制，实测值与数值计算交联密度也存在差异。

发明内容

本发明的目的是针对现有聚合物凝胶存在的分子量不易控制，凝胶的械性能极差的问题，提供一种结构可控且规整的凝胶材料的制备方法。

本发明提供的凝胶材料的制备方法，步骤如下：

S1、制备链转移剂，包括两个子步骤：

S11、在反应容器中加入丁硫醇、丙酮、去离子水、NaOH溶液，搅拌溶解后，在冰浴条件下，滴加二硫化碳，搅拌均匀后加入2-溴丙酸，室温搅拌反应24h，反应完成后减压蒸馏除去多余的丙酮并加入去离子水稀释，然后在冰浴下加入盐酸进行酸化，继续冰浴搅拌至固体析出，过滤，洗涤、重结晶，最后得到纯化的链转移剂前体，并低温保存；

S12、将链转移剂前体、乙二醇和4-二甲氨基吡啶溶于无水二氯甲烷中，然后滴加二环己基碳二亚胺，常温反应24小时，即得到链转移剂。

S2、将链转移剂、偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1,4-二氧六环加入反应容器中，抽真空后通氮气，然后置于70℃恒温油浴中反应6h；反应结束后将反应体系暴露于空气并置于冰浴中数分钟使其迅速降温冷却，最后透析并干燥，得到链状聚合物。

S3、将链状聚合物溶于二甲基甲酰胺中，加入水合肼，搅拌反应1h，通过透析、冷冻干燥即得到改性后的链状聚合物。

S4、将改性后的链状聚合物和交联剂溶于二甲基甲酰胺中，加入光引发剂，通氮气排氧后，光照引发反应，形成网状凝胶。步骤S4中，光引发剂是1-羟基环己基苯基甲酮，通氮气20min后，在超声下紫外光光照2小时引发反应，形成网状凝胶。

所述交联剂是季戊四醇(四)烯丙基醚。交联剂的制备方法是：将季戊四醇和NaOH溶于四氢呋喃中，搅拌加热至回流，滴加3-溴丙烯，滴加完成后，继续回流反应16h，反应完成后过滤，得到的固体为交联剂。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

本发明利用活性自由基聚合制备分子量分布窄、链长可调的“网线”，然后通过交联剂将“网线”构建成交联点可控的“网络”，合成交联点间距离及交联密度可控的网状结构的聚合物凝胶材料。以解决现有凝胶聚合物的分子量分布较宽，分子量无法控制、网状结构不规整等问题，并由此提高凝胶的机械性能。交联点间的距离就是链状聚合物的链长。交联密度是通过交联剂端基反应基团和链状聚合物端基反应基团个数控制的。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1、实施例1中链转移剂前体的结构式及核磁谱图。

图2、实施例1中的链转移剂的结构式及核磁谱图。

图3、实施例1中的交联剂4臂烯丙基醚的核磁谱图。

图4、圆柱型凝胶的压缩性能测定结果图。

图5、哑铃型凝胶的外形图。

图6、哑铃型凝胶的拉伸性能测定结果图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种结构可控且规整的凝胶材料的制备方法，具体步骤如下：

S1、制备链转移剂

(1)在三颈烧瓶中加入4.5g丁硫醇、40ml丙酮及5ml去离子水，然后再加入2.0106g氢氧化钠(先将氢氧化钠配制成质量浓度为50％的NaOH溶液，然后加入三颈烧瓶中)；室温下搅拌20min，待溶解完全后，在冰浴中用恒压滴加管缓慢加入3.38ml二硫化碳，然后搅拌30min，加入6.808g的2-溴丙酸；并在室温下搅拌反应24h，反应完成后减压蒸馏除去多余的丙酮并加入80ml去离子水稀释，在冰浴条件下加入浓度为12mol/L的浓盐酸20ml进行酸化，继续保持在冰浴中，搅拌至固体析出，然后过滤，通过洗涤、重结晶处理混合物，最后得到纯化的链转移剂前体，并低温保存。制备的链转移剂前体是2-((丁基硫烷基)-硫代羰基))-丙酸。

链转移剂前体的结构式及核磁谱图见图1。可以看出：产物各核磁峰积分面积比对应明确，具体共振信号归属为(ppm from TMS)：4.87(1H,-SCHCH₃)，3.37-3.45(2H,-SCH₂C₃H₇)，1.67-1.76(2H,-SCH₂CH₂C₂H₅)，1.64(3H,-SCHCH₃)，1.45(2H,-SC₂H₄CH₂CH₃)，0.94(3H,-SC₃H₆CH₃)。通过以上分析，可以证明2-(((丁硫基)羰基硫酰)硫基)丙酸已成功合成，且核磁谱图中无杂峰，说明产物较为纯净。

(2)在反应烧瓶中，依次加入47ml的无水二氯甲烷、2.0392g链转移剂前体，0.2ml乙二醇，0.5236g的4-二甲氨基吡啶，搅拌15分钟使反应物溶解完全，将1.7637g的液态的二环己基碳二亚胺缓慢滴加到反应溶液中，然后常温反应24小时；然后对其纯化，具体纯化操作为：先对反应结束后的混合物进行抽滤除去沉淀，滤液依次用K₂CO₃溶液(pH为9～10)，去离子水，饱和氯化钠溶液清洗，重复清洗三次，再用无水MgSO₄干燥两天，即得到链转移剂。链转移剂的结构式及核磁谱图见图2。

可以看出，产物各核磁峰积分面积比对应明确，具体共振信号归属为(ppm fromTMS)：4.88(1H,-SCHCH₃)，4.37-4.41(4H,-OCH₂CH₂O-)，3.38-3.44(2H,-SCH₂C₃H₇)，1.67-1.76(4H,-SCH₂CH₂C₂H₅)，1.64(6H,-SCHCH₃)，1.41-1.46(4H,-SC₂H₄CH₂CH₃)，0.89-0.92(6H,-SC₃H₆CH₃)。由此可以证明，成功合成了链转移剂乙烷-1,2-二烷基双(2-((((丁硫基)羰基硫代羰基)硫代)丙酸酯)。

S2、将0.1896g链转移剂、0.0132g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.6288g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体和2ml的1,4-二氧六环依次加入反应容器中，抽真空20min，并反复抽真空-通氮气处理三次，然后置于70℃恒温油浴中反应6h；反应结束后将反应体系暴露于空气中并置于冰浴中数分钟使其迅速降温冷却，随后透析并干燥，得到链状聚合物(命名CTA-PDMAEMA₁₀)。

S3、将0.1739g链状聚合物CTA-PDMAEMA₁₀加入到反应容器中，加入0.6ml的DMF使其充分溶解，加入0.0154g水合肼搅拌反应1h，待反应完成后，通过透析、冷冻干燥，即得到改性后的链状聚合物。

S4、将0.2620g改性后的链状聚合物和0.0071g交联剂溶于0.8ml的DMF中，并加入0.0052g光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，超声溶解后通氮气20分钟，光照2小时后形成网状凝胶。

其中，所述交联剂由以下方法制备：将7.1407g季戊四醇和10.5060g的NaOH依次加入装有恒压滴液漏斗和球形冷凝管的三颈瓶中，然后加入35ml四氢呋喃溶解；缓慢搅拌加热至回流，将28ml的3-溴丙烯加入到恒压滴液漏斗中并开始滴加，滴加完成后，继续回流反应16h；反应完成后，通过对混合物进行过滤、洗涤等纯化方式除去过量溶剂和低沸点挥发物，即得到交联剂。该交联剂为4臂烯丙基醚，即季戊四醇(四)烯丙基醚，核磁谱图见图3。可以看出：产物各核磁峰积分面积比对应明确，具体共振信号归属为(ppm from TMS)：3.39-3.47(8H,-CH₂OCH₂-)，3.84-3.90(8H,-OCH₂CH＝CH₂)，5.12-5.32(8H,-OCH₂CH＝CH₂)，5.75-5.87(4H,-OCH₂CH＝CH₂)。由此可以证明成功合成了四臂烯丙基醚。

性能测试：

(1)制备不同链长的链状聚合物时，通过改变可聚单体与链转移剂的比例，来调节链状聚合物的链长。这里制备了下列两种链长的链状聚合物CTA-PDMAEMA₁₀和CTA-PDMAEMA₁₀₀。CTA-PDMAEMA₁₀₀的制备方法是：将0.202g链转移剂、0.013g偶氮二异丁腈(AIBN)、6.288g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体和20ml的1,4-二氧六环依次加入反应容器中，抽真空20min，并反复抽真空-通氮气处理三次，然后置于70℃恒温油浴中反应6h；反应结束后将反应体系暴露于空气中并置于冰浴中数分钟使其迅速降温冷却，随后透析并干燥，得到链状聚合物。两种聚合物的分子量及分布见表1。

表1、两种链长的链状聚合物的分子量及分布

链状聚合物	Mn	Mw	PDI
				CTA-PDMAEMA<sub>10</sub>	1035	1276	1.23
CTA-PDMAEMA<sub>100</sub>	12735	19353	1.51

可以看出，制备链状聚合物时，CTA-PDMAEMA₁₀分子量分布PDI较小，CTA-PDMAEMA₁₀₀分子量分布PDI较大。由此说明，本发明的制备方法在制备分子量较小的链状聚合物时，可以对聚合物的分子量及分布有较好的控制作用，制备出的聚合物链分子量分布较窄。

(2)采用电子万能试验机对凝胶的压缩性能和拉伸性能进行测试。

对圆柱型凝胶的压缩性能进行测定，结果如图4所示，其中凝胶Ⅰ为CTA-PDMAEMA10组装的网状凝胶；凝胶Ⅱ为CTA-PDMAEMA100组装的网状凝胶。图中为制备的凝胶Ⅰ和Ⅱ在进行压缩试验的σ-ε曲线。由图可知，从ε为70％时，σ急剧增加，并且在ε＝85％时，凝胶Ⅰ(CTA-PDMAEMA₁₀)和凝胶Ⅱ(CTA-PDMAEMA₁₀₀)没有破损，表明凝胶的压缩性能均较好，在压缩过程凝胶各个方向的受力均一，不易破损，尤其是凝胶Ⅰ，在ε＝85％时，其σ达到了35Mpa。由此证明结构规整的凝胶的确具有较好压缩性能。

对哑铃型凝胶(见图5)的拉伸性能进行测定，结果如图6所示。其中凝胶Ⅰ为CTA-PDMAEMA10组装的网状凝胶；凝胶Ⅱ为CTA-PDMAEMA100组装的网状凝胶。图中显示了两种凝胶的拉伸曲线。可以看到，凝胶Ⅰ(CTA-PDMAEMA₁₀)和凝胶Ⅱ(CTA-PDMAEMA₁₀₀)都具有较高的可拉伸性。但凝胶Ⅰ(CTA-PDMAEMA₁₀)的拉伸性能明显强于凝胶Ⅱ(CTA-PDMAEMA₁₀₀)。这是由于构成凝胶Ⅰ(CTA-PDMAEMA₁₀)的链状聚合物分子量分布更窄，其网状凝胶结构更加均一、规整，在外力的作用下，力能更好的传递到凝胶的整体，使凝胶中的各个分子链受力均匀，分子量不易断裂，因此凝胶Ⅰ具有高拉伸性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种结构可控且规整的凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

S1、制备链转移剂，包括两个子步骤：

S11、在反应容器中加入丁硫醇、丙酮、去离子水、NaOH溶液，搅拌溶解后，在冰浴条件下，滴加二硫化碳，搅拌均匀后加入2-溴丙酸，室温搅拌反应24h，反应完成后除去多余丙酮并加入去离子水稀释，然后在冰浴下加入盐酸进行酸化，继续冰浴搅拌至固体析出，该固体即为链转移剂前体；

S12、将链转移剂前体、乙二醇和4-二甲氨基吡啶溶于无水二氯甲烷中，然后滴加二环己基碳二亚胺，常温反应24小时，即得到链转移剂；

S2、将链转移剂、偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1,4-二氧六环加入反应容器中，抽真空后通氮气，然后置于70℃恒温油浴中反应6h；反应结束后将反应体系暴露于空气并置于冰浴中迅速降温，然后透析并干燥，得到链状聚合物；

S3、采用水合肼对链状聚合物进行改性；

S4、将改性后的链状聚合物和交联剂溶于二甲基甲酰胺中，加入光引发剂，通氮气排氧后，光照引发反应，形成网状凝胶。

2.如权利要求1所述的结构可控且规整的凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂是季戊四醇(四)烯丙基醚。

3.如权利要求2所述的结构可控且规整的凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂的制备方法是：将季戊四醇和NaOH溶于四氢呋喃中，搅拌加热至回流，滴加3-溴丙烯，滴加完成后，继续回流反应16h，反应完成后过滤，得到的固体为交联剂。

4.如权利要求1所述的结构可控且规整的凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S3具体是：将链状聚合物溶于二甲基甲酰胺中，加入水合肼，搅拌反应1h，通过透析、冷冻干燥即得到改性后的链状聚合物。

5.如权利要求1所述的结构可控且规整的凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，光引发剂是1-羟基环己基苯基甲酮，通氮气20min后，在超声振动下，紫外光光照2小时引发反应，形成网状凝胶。

6.如权利要求1所述的结构可控且规整的凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S11中，反应完成后减压蒸馏除去多余的丙酮。

7.如权利要求6所述的结构可控且规整的凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S11中，冰浴搅拌至固体析出后，过滤，洗涤、重结晶，最后得到纯化的链转移剂前体，并低温保存。