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CN113004139B - 一种低水含量下乙醇羰基合成丙酸的方法 - Google Patents

一种低水含量下乙醇羰基合成丙酸的方法 Download PDF

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CN113004139B CN201911306216.XA CN201911306216A CN113004139B CN 113004139 B CN113004139 B CN 113004139B CN 201911306216 A CN201911306216 A CN 201911306216A CN 113004139 B CN113004139 B CN 113004139B
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Abstract

本发明公开了一种低水含量下乙醇羰基合成丙酸的方法，包括以下步骤：原料乙醇在铑主催化剂、促进剂氢碘酸、碘乙烷、碱金属锂盐以及配体有机双磷化合物存在的条件下，羰基化合成丙酸。本发明的低水含量下乙醇羰基合成丙酸的方法，通过加入多种促进剂，克服了乙醇羰基合成丙酸过程中水含量过高导致的设备生产能力下降，产物分离困难等问题，在低水含量下仍能保持铑催化剂的稳定性和高反应活性，可有效降低生产成本。通过加入有机双膦配体，提高了铑催化剂活性，大幅提高了乙醇羰基合成丙酸的时空收率，最高达到6.27mol·L‑1h‑1。

Description

一种低水含量下乙醇羰基合成丙酸的方法
技术领域
本发明属于乙醇羰基合成有机化工产品技术领域，尤其涉及一种低水含量下乙醇羰基合成丙酸的方法。
背景技术
丙酸及其盐广泛应用于合成纤维、塑料、医药中间体、水果香精和香料等领域，也被用作酯化剂、特殊纤维素溶剂和增塑剂等。丙酸还是世界上公认的三大防腐剂中最经济最安全的添加剂，因此，丙酸广泛用于食品、粮食以及饲料的储存，需求不断增长。
丙酸每年的全球产量约40万吨，生产工艺主要采用以石油为原料的丙醛氧化法和乙烯羰基化法(Reppe法)。目前丙酸最主要的生产方式为丙醛氧化法，该工艺在上世纪六十年代已成功实现工业化。该工艺分为两步，第一步将乙烯氧化制得丙醛，第二步利用空气氧化丙醛生成丙酸。根据乙烯氧化步骤中采用的不同催化剂将该工艺分为钴催化剂高压羰基化法和铑(或钛)催化剂低压羰基化法两种。高压法采用的催化剂一般为羰基钴，由于其价格昂贵，有时以铬、镍等催化剂代替，反应速率和转化率会有所减小，反应压力为20-28MPa，反应温度为130-150℃。该工艺的反应条件苛刻，设备运营成本较高，且催化剂回收效果不佳，消耗量较高。1975年，美国联合碳化公司开发了采用铑或钛催化剂的低压羰基化法。反应温度为100℃左右，反应压力为2MPa，条件温和，产物易分离且丙醛选择性高。丙醛氧化生成丙酸的反应在40-50℃即可发生，且副反应少，产物容易分离，一般选用锰或钴为催化剂，丙酸收率超过96％。乙烯羰基化法又称Reppe法，通过乙烯、一氧化碳和水一步反应直接生成丙酸，所采用的催化剂主要为羰基镍络合物，也有使用羰基钴、羰基钼等络合物替代羰基镍。该工艺由德国巴斯夫公司开发，丙酸收率高，工艺流程简单，但反应条件苛刻，对设备的防腐蚀性要求高，反应温度为250-300℃，压力为25MPa。
20世纪八十年代，孟山都公司以碘化铑为催化剂，在相对温和的工艺条件下实现了甲醇羰基化制醋酸，使生产成本大大降低。这种低压甲醇羰化合成法目前已经是醋酸生产的主流技术，具有强大的竞争力。作为类似的反应，乙醇均相羰基化制丙酸的研究也逐渐成为了热点。乙醇羰基合成丙酸采用乙酸铜、铑、镍、锰、钴的卤化物为催化剂，最早由美国杜邦公司在200-400℃、35-70MPa下实现，但由于反应条件苛刻，没有实现大规模工业化。乙醇羰基化制丙酸由美国杜邦公司首先实现，但由于反应条件苛刻，催化剂成本较高，并没有实现大规模工业化。1987年，Jenner等人采用RuCl3·H2O为催化剂，碘单质为助剂，反应条件：温度200℃，总压44.4MPa，一氧化碳的分压为30MPa，结果乙醇的转化率达92％，丙酸的收率达41％。2008年，赖崇伟等人采用碘化铑为催化剂，氢碘酸为助剂，考察了乙醇羰基化合成丙酸工艺。反应温度为185℃，压力为4.5MPa，虽然反应条件温和，但羰基时空收率仅有1mol·L-1h-1。此外乙醇羰基合成丙酸有最低含水量的要求。在宋望一等人的报道中，反应体系中的水质量分数不能低于9％。然而反应液中水含量过高对生产有诸多不利因素，不仅会降低设备的生产能力，增加对设备防腐蚀的要求，而且会使后续的分离过程更加困难。因此，在低水含量下进一步提高铑催化剂的稳定性，提高羰基时空收率是目前众研究者亟待解决的技术问题。
发明内容
为了克服现有技术中存在的低含水量条件下铑催化剂稳定性差、催化乙醇羰基合成丙酸反应活性低、羰基时空收率低的缺陷，本发明的目的在于提供一种新的低水含量下乙醇羰基合成丙酸的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种低水含量下乙醇羰基合成丙酸的方法，包括以下步骤：原料乙醇在铑主催化剂、促进剂氢碘酸、碘乙烷、碱金属锂盐以及配体有机双磷化合物存在的条件下，羰基化合成丙酸。
所述低水含量下乙醇羰基合成丙酸的方法包括以下步骤：
在钛材高压反应釜中进行，将铑主催化剂、促进剂氢碘酸、碘乙烷、碱金属锂盐、配体有机双磷化合物、乙醇以及溶剂丙酸依次加入反应釜中，密封反应釜，然后使用一氧化碳气体置换反应釜中空气，充压至0.5MPa，保持2分钟后缓慢放空，重复置换三次，完成置换后通入一氧化碳使反应系统压力达到0.5～1.5MPa(优选为0.6～1.0MPa)，开启搅拌和加热，搅拌转速控制在280～380rpm，温度设置为40～50℃，缓慢升温，测定反应釜内温，待釜液温度达到50℃后保持4小时进行催化剂活化，活化结束后，加热使反应液快速升温至反应温度150～220℃(优选为160～200℃)，补充一氧化碳至反应压力2.0～4.5MPa(优选为2.2～3.8MPa)，维持恒定，待温度和压力都达到设定值时反应开始，反应时间为20分钟时取样，通过气相色谱测定各组分的含量。
所述铑主催化剂的前体化合物选自RhI3、RhI3·3H2O、Rh(acac)(CO)2、RhCl3、RhCl3·3H2O中的至少一种。
所述铑主催化剂中铑元素的质量浓度为500～2500ppm，优选为800～2000ppm，以反应体系的总质量为基础计。
所述碱金属锂盐选自LiI、LiI·3H2O、LiOAc、Li2CO3、LiCl中的至少一种。
所述配体有机双磷化合物为双二苯基膦甲烷单硫化物(dppmS)、双二苯基膦甲烷二硫化物(dppmS2)、双二苯基膦乙烷(dppe)、双二苯基膦丙烷(dppp)中的至少一种。
所述配体有机双磷化合物与铑主催化剂的摩尔比为(0.5～10):1，优选为(0.5～5):1。
所述氢碘酸水溶液的质量浓度为5％～15％，以反应体系的总质量为基础计。
所述碘乙烷的质量浓度为2％～18％，以反应体系的总质量为基础计。
所述碱金属锂盐的质量浓度为5％～20％，以反应体系的总质量为基础计。
所述乙醇的质量浓度为10％～30％，以反应体系的总质量为基础计。
所述双二苯基膦甲烷二硫化物(dppmS2)的制备方法包括以下步骤：
在无水无氧条件下，氮气氛中，搅拌下，在有机溶剂(二氯甲烷、THF或丙酮)中，依次加入双二苯基膦基甲烷和两倍量的单质硫或0.25倍量的S8，将所得溶液在温度为30～100℃的条件下搅拌1～12h，蒸发溶剂后得到双二苯基膦甲烷二硫化物(dppmS2)。
所述双二苯基膦甲烷单硫化物(dppmS)的制备方法包括以下步骤：
氮气氛中，搅拌下，将质量比为1:(1.01～1.5)的双二苯基膦基甲烷(dppm)和双二苯基膦甲烷二硫化物(dppmS2)溶解在有机溶剂(二氯甲烷、THF或丙酮)中，然后加入催化量的锌盐(加入量为2.5～15mol％，锌盐为以下的一种即可：Zn(CF3SO3)2、Zn(BF4)2、ZnCl2、ZnBr2或ZnF2)，将混合物置于黑暗中，室温下连续搅拌，反应完全后将溶液蒸干，经柱层析分离得到双二苯基膦甲烷单硫化物(dppmS)。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的低水含量下乙醇羰基合成丙酸的方法，通过加入多种促进剂，克服了乙醇羰基合成丙酸过程中水含量过高导致的设备生产能力下降，产物分离困难等问题，在低水含量(<4.2wt％)下仍能保持铑催化剂的稳定性和高反应活性，可有效降低生产成本；通过加入有机双膦配体，提高了铑催化剂活性，大幅提高了乙醇羰基合成丙酸的时空收率，最高达到6.27mol·L-1h-1，具有很好的商业化价值。
本发明的低水含量下乙醇羰基合成丙酸的方法，在低含水量、较低温度、较低压力下具有良好的催化活性和选择性，稳定性好，能高效催化乙醇羰基合成丙酸，在最优反应条件下(实施例9)，以反应时间20分钟计，结果乙醇转化率为99.0％，丙酸选择性为86.0％，丙酸收率达到85.1％，羰基时空收率达到6.27mol·L-1h-1，体系水含量为4.06％。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明实施例1～11中采用的间歇反应方式的一般实验方法如下：
在容积为0.5L的钛材高压反应釜中进行，反应过程加热方式为带温度控制的外加热。准确称量铑主催化剂、促进剂氢碘酸、碘乙烷、碱金属锂盐、配体有机双磷化合物、乙醇以及溶剂丙酸，依次加入反应釜中，密封反应釜。然后使用一氧化碳气体置换反应釜中空气，充压至0.5MPa，保持2分钟后缓慢放空，重复置换三次。完成置换后通入一氧化碳使反应系统压力达到1MPa，开启搅拌和加热，搅拌转速控制在350rpm，温度设置为50℃，缓慢升温，通过热电偶测定反应釜内温，待釜液温度达到50℃后保持4小时进行催化剂活化。活化结束后，调节加热装置使反应液快速升温至反应温度150～220℃，补充一氧化碳至反应压力2.0～4.5MPa，通过减压阀维持恒定。待温度和压力都达到设定值时反应开始，反应时间为20分钟时，通过取样阀取样，将取得的反应液通过气相色谱测定各组分的含量，使用卡尔费休滴定仪测定样品中水含量。
反应羰基时空收率(STY)是装置生产能力的重要指标，采用羰基时空收率作为衡量反应速率的指标，羰基时空收率(STY)为生成丙酸的量nPA(produced)与反应时间t(h)及反应溶液体积V(L)的比值，其计算公式如下式：
Figure BDA0002323178170000041
气相色谱的条件为：
所有样品均采用Agilent 7980气相色谱分析仪对产物进行定量分析，测量方法为面积归一化法。Agilent 7980气相色谱分析仪采用Elite Wax色谱柱(30m×0.25mm×6m)。色谱检测条件为：气化室温度为200℃，氢火焰离子化检测器(FID)温度为200℃，使用高纯氮气作为载气，恒定流量为2mL·min-1。FID检测器中空气和高纯氢气流量分别为400mL·min-1和40mL·min-1。柱箱温度采用程序升温方式，50℃下保持2分钟，以10℃·min-1的升温速率升高至200℃，在200℃下保持4分钟后分析结束。产物中的水含量无法通过气相色谱仪检测，使用卡尔费休滴定法测试测定样品中的水含量。
以下实施例1～11中均采用上述间歇反应方式进行反应。
实施例1
向容积为0.5L的钛材高压反应釜(GCF500型)中依次加入三碘化铑0.94g(铑浓度为1400ppm，此处铑浓度是指以反应体系的总质量为基础计，铑主催化剂中铑元素所占浓度，下同)、氢碘酸水溶液(45wt％)10.81g、碘乙烷17.89g、碘化锂10.73g、双二苯基膦甲烷单硫化物(dppmS)1.62g、乙醇15g以及溶剂丙酸86.07g，反应液总重为143.06g，双二苯基膦甲烷单硫化物与三碘化铑的摩尔比为2:1，搅拌速度350rpm，压力1MPa，温度50℃的条件下活化4小时，活化结束后保持反应温度为180℃，反应压力为2.6MPa，反应时间为20分钟时取样，结果乙醇转化率为99.2％，丙酸选择性为83.3％，羰基时空收率为6.21mol·L-1h-1。丙酸收率为82.6％，体系水含量为4.11％。
产物中丙酸的量减去反应前加入丙酸溶剂的量，即为生成丙酸的量。
实施例2
向容积为0.5L的钛材高压反应釜中依次加入Rh(acac)(CO)2 0.50g(铑浓度为1400ppm)、氢碘酸水溶液(45wt％)10.81g、碘乙烷17.89g、碘化锂10.73g、双二苯基膦甲烷单硫化物(dppmS)1.62g、乙醇15g以及溶剂丙酸86.51g，反应液总重为143.06g，双二苯基膦甲烷单硫化物与Rh(acac)(CO)2的摩尔比为2:1，搅拌速度350rpm，压力1MPa，温度50℃的条件下活化4小时，活化结束后保持反应温度为180℃，反应压力为2.6MPa，反应时间为20分钟时取样，结果乙醇转化率为98.6％，丙酸选择性为78.3％，羰基时空收率为5.97mol·L-1h-1。丙酸收率为77.2％，体系水含量为4.22％。
实施例3
向容积为0.5L的钛材高压反应釜中依次加入三碘化铑0.81g(铑浓度为1200ppm)、氢碘酸水溶液(45wt％)10.81g、碘乙烷17.89g、碘化锂10.73g、双二苯基膦甲烷单硫化物(dppmS)1.40g、乙醇15g以及溶剂丙酸86.42g，反应液总重为143.06g。双二苯基膦甲烷单硫化物与三碘化铑的摩尔比为2:1，搅拌速度为350rpm，压力为1MPa，温度50℃的条件下活化4小时，活化结束后保持反应温度为180℃，反应压力为2.6MPa，反应时间为20分钟时取样，结果乙醇转化率为98.5％，丙酸选择性为79.3％，羰基时空收率为5.83mol·L-1h-1。丙酸收率为78.1％，体系水含量为4.31％。
实施例4
向容积为0.5L的钛材高压反应釜中依次加入三碘化铑0.67g(铑浓度为1000ppm)、氢碘酸水溶液(45wt％)10.81g、碘乙烷17.89g、碘化锂10.73g、双二苯基膦甲烷单硫化物(dppmS)1.16g、乙醇15g以及溶剂丙酸86.80g，反应液总重为143.06g。双二苯基膦甲烷单硫化物与三碘化铑的摩尔比为2:1，搅拌速度为350rpm，压力为1MPa，温度50℃的条件下活化4小时，活化结束后保持反应温度为180℃，反应压力为2.6MPa，反应时间为20分钟时取样，结果乙醇转化率为97.7％，丙酸选择性为65.4％，羰基时空收率为4.97mol·L-1h-1。丙酸收率为63.9％，体系水含量为4.82％。
实施例5
向容积为0.5L的钛材高压反应釜中依次加入三碘化铑0.94g(铑浓度为1400ppm)、氢碘酸水溶液(45wt％)10.81g、碘乙烷17.89g、碘化锂10.73g、双二苯基膦甲烷单硫化物(dppmS)0.81g、乙醇15g以及溶剂丙酸86.88g，反应液总重为143.06g。双二苯基膦甲烷单硫化物与三碘化铑的摩尔比为1:1，搅拌速度为350rpm，压力为1MPa，温度50℃的条件下活化4小时，活化结束后保持反应温度为180℃，反应压力为2.6MPa，反应时间为20分钟时取样，结果乙醇转化率为97.0％，丙酸选择性为59.8％，羰基时空收率为4.59mol·L-1h-1。丙酸收率为58.1％，体系水含量为5.06％。
实施例6
向容积为0.5L的钛材高压反应釜中依次加入三碘化铑0.94g(铑浓度为1400ppm)、氢碘酸水溶液(45wt％)10.81g、碘乙烷17.89g、碘化锂10.73g、双二苯基膦甲烷单硫化物(dppmS)4.05g、乙醇15g以及溶剂丙酸83.64g，反应液总重为143.06g。双二苯基膦甲烷单硫化物与三碘化铑的摩尔比为5:1，搅拌速度为350rpm，压力为1MPa，温度50℃的条件下活化4小时，活化结束后保持反应温度为180℃，反应压力为2.6MPa，反应时间为20分钟时取样，结果乙醇转化率为97.7％，丙酸选择性为72.1％，羰基时空收率为5.33mol·L-1h-1。丙酸收率为70.5％，体系水含量为4.60％。
实施例7
向容积为0.5L的钛材高压反应釜中依次加入三碘化铑0.94g(铑浓度为1400ppm)、氢碘酸水溶液(45wt％)10.81g、碘乙烷17.89g、碘化锂7.15g、双二苯基膦甲烷单硫化物(dppmS)1.62g、乙醇15g以及溶剂丙酸89.65g，反应液总重为143.06g。双二苯基膦甲烷单硫化物与三碘化铑的摩尔比为2:1，搅拌速度为350rpm，压力为1MPa，温度50℃的条件下活化4小时，活化结束后保持反应温度为180℃，反应压力为2.6MPa，反应时间为20分钟时取样，结果乙醇转化率为98.6％，丙酸选择性为73.5％，羰基时空收率为5.66mol·L-1h-1。丙酸收率为72.5％，体系水含量为4.43％。
实施例8
向容积为0.5L的钛材高压反应釜中依次加入三碘化铑0.94g(铑浓度为1400ppm)、氢碘酸水溶液(45wt％)10.81g、碘乙烷17.89g、碘化锂10.73g、双二苯基膦甲烷单硫化物(dppmS)1.62g、乙醇15g以及溶剂丙酸86.07g，反应液总重为143.06g。双二苯基膦甲烷单硫化物与三碘化铑的摩尔比为2:1，搅拌速度为350rpm，压力为1MPa，温度50℃的条件下活化4小时，活化结束后保持反应温度为190℃，反应压力为2.6MPa，反应时间为20分钟时取样，结果乙醇转化率为98.8％，丙酸选择性为77.9％，羰基时空收率为5.89mol·L-1h-1。丙酸收率为77.0％，体系水含量为4.30％。
实施例9
向容积为0.5L的钛材高压反应釜中依次加入三碘化铑0.94g(铑浓度为1400ppm)、氢碘酸水溶液(45wt％)10.81g、碘乙烷17.88g、碘化锂14.31g、双二苯基膦甲烷单硫化物(dppmS)1.62g、乙醇15g以及溶剂丙酸82.5g，反应液总重为143.06g。双二苯基膦甲烷单硫化物与三碘化铑的摩尔比为2:1，搅拌速度为350rpm，压力为1MPa，温度50℃的条件下活化4小时，活化结束后保持反应温度为180℃，反应压力为2.6MPa，反应时间为20分钟时取样，结果乙醇转化率为99.0％，丙酸选择性为86.0％，羰基时空收率为6.27mol·L-1h-1。丙酸收率为85.1％，体系水含量为4.06％。
实施例10
向容积为0.5L的钛材高压反应釜中依次加入三碘化铑0.94g(铑浓度为1400ppm)、氢碘酸水溶液(45wt％)10.81g、碘乙烷14.31g、碘化锂10.73g、双二苯基膦甲烷单硫化物(dppmS)1.62g、乙醇15g以及溶剂丙酸89.65g，反应液总重为143.06g。双二苯基膦甲烷单硫化物与三碘化铑的摩尔比为2:1，搅拌速度为350rpm，压力为1MPa，温度50℃的条件下活化4小时，活化结束后保持反应温度为180℃，反应压力为2.6MPa，反应时间为20分钟时取样，结果乙醇转化率为98.1％，丙酸选择性为69.4％，羰基时空收率为5.03mol·L-1h-1。丙酸收率为68.1％，体系水含量为4.81％。
实施例11
向容积为0.5L的钛材高压反应釜中依次加入三碘化铑0.94g(铑浓度为1400ppm)、氢碘酸水溶液(45wt％)10.81g、碘乙烷17.89g、碘化锂10.73g、双二苯基膦甲烷二硫化物(dppmS2)1.74g、乙醇15g以及溶剂丙酸85.95g，反应液总重为143.06g。双二苯基膦甲烷单硫化物与三碘化铑的摩尔比为2:1，搅拌速度为350rpm，压力为1MPa，温度40℃的条件下活化2小时，活化结束后保持反应温度为180℃，反应压力为2.6MPa，反应时间为20分钟时取样，结果乙醇转化率为98.5％，丙酸选择性为75.4％，羰基时空收率为5.52mol·L-1h-1。丙酸收率为74.3％，体系水含量为4.52％。
对比例1
向容积为0.5L的钛材高压反应釜中依次加入三碘化铑0.94g(铑浓度为1400ppm)、氢碘酸水溶液(45wt％)25.12g、碘乙烷17.89g、无配体、乙醇15g以及溶剂丙酸84.11g，反应液总重为143.06g。搅拌速度为350rpm，压力为1MPa，温度50℃的条件下活化4小时，活化结束后保持反应温度为180℃，反应压力为2.6MPa，反应时间为20分钟时取样，结果乙醇转化率为95.7％，丙酸选择性为34.4％，羰基时空收率为2.67mol·L-1h-1。丙酸收率为32.9％，体系水含量为11.30％。
对比实施例1和对比例1的实验结果，实施例1的催化剂在相同的反应条件下具有更高的乙醇转化率、丙酸选择性和羰基时空收率，反应体系水含量低。
对比例2
向容积为0.5L的钛材高压反应釜中依次加入三碘化铑0.94g(铑浓度为1400ppm)、氢碘酸水溶液(45wt％)10.81g、碘乙烷17.89g、碘化锂10.73g、无配体、乙醇15g以及溶剂丙酸87.69g，反应液总重为143.06g。搅拌速度为350rpm，压力为1MPa，温度50℃的条件下活化4小时，活化结束后保持反应温度为180℃，反应压力为2.6MPa，反应时间为20分钟时取样，结果乙醇转化率为94.8％，丙酸选择性为41.0％，羰基时空收率为3.14mol·L-1h-1。丙酸收率为38.9％，体系水含量为5.78％。
对比实施例1和对比例2的实验结果，实施例1的催化剂在相同的反应条件下具有更高的乙醇转化率、丙酸选择性和羰基时空收率。
对比例3
向容积为0.5L的钛材高压反应釜中依次加入三碘化铑0.94g(铑浓度为1400ppm)、氢碘酸水溶液(45wt％)10.81g、碘乙烷17.89g、无碘化锂、双二苯基膦甲烷单硫化物(dppmS)1.62g、乙醇15g以及溶剂丙酸96.80g，反应液总重为143.06g。双二苯基膦甲烷单硫化物与三碘化铑的摩尔比为1:1，搅拌速度为350rpm，压力为1MPa，温度50℃的条件下活化4小时，活化结束后保持反应温度为180℃，反应压力为2.6MPa，反应时间为20分钟时取样，结果乙醇转化率为96.2％，丙酸选择性为42.7％，羰基时空收率为3.28mol·L-1h-1。丙酸收率为41.1％，体系水含量为5.74％。
对比实施例1和对比例3的实验结果，实施例1的催化剂在相同的反应条件下具有更高的乙醇转化率、丙酸选择性和羰基时空收率，催化剂无沉淀，稳定性好。
以上实施例中所用双二苯基膦甲烷单硫化物(dppmS)及双二苯基膦甲烷二硫化物(dppmS2)的制备方法包括以下步骤：
合成过程采用标准Schlenk技术，反应均在无水无氧条件下进行。氮气氛中，搅拌下，在20mL丙酮溶液中，依次加入双二苯基膦基甲烷(dppm)6.00g和两倍量的单质硫(或0.25倍量的S8)1.00g。将所得溶液在40℃下搅拌6h，蒸发溶剂后得到纯双二苯基膦甲烷二硫化物(dppmS2)，白色固体，产率：100％(7.00g)。核磁数据：31P{1H}NMR(121.5MHz CDCl3 25℃,以85％H3PO4作为外标)δ35.1ppm。
氮气氛中，搅拌下，将双二苯基膦基甲烷(dppm)0.77g和双二苯基膦甲烷二硫化物(dppmS2)0.81g溶解在丙酮(50ml)中，然后加入锌盐(2.5mol％，以下的一种即可：Zn(CF3SO3)2、Zn(BF4)2、ZnCl2、ZnBr2或ZnF2)。将混合物置于黑暗中，室温下连续搅拌36小时，以防止溶解在溶液中的痕量氧气使膦部分氧化。将溶液蒸干，将所得的白色混合物经柱层析分离，得到双二苯基膦甲烷单硫化物(dppms)，产率：65％。半定量产物产率是根据相应的31PNMR信号的积分面积估算的，分别为dppm(δ22.1ppm)，dppmS(δ41.2和27.8ppm)和dppmS2(δ35.8ppm)。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (7)

1.一种低水含量下乙醇羰基合成丙酸的方法，其包括以下步骤：
原料乙醇在铑主催化剂、促进剂氢碘酸、碘乙烷、碱金属锂盐以及配体有机双磷化合物存在的条件下，经羰基化得到目标物；
其中，所述铑主催化剂的前体化合物选自：RhI3、RhI3·3H2O、Rh(acac)(CO)2或RhCl3、RhCl3·3H2O中至少一种，以反应体系的总质量为基础计，所述铑主催化剂中铑元素的质量浓度为500ppm～2500ppm；
所述碱金属锂盐选自：LiI、LiI·3H2O、LiOAc、Li2CO3或LiCl中至少一种；
所述配体有机双磷化合物选自：双二苯基膦甲烷单硫化物、双二苯基膦甲烷二硫化物、双二苯基膦乙烷或双二苯基膦丙烷中至少一种；
所述低水含量是含水量小于4.2wt％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中配体有机双磷化合物与铑主催化剂的摩尔比为(0.5～10):1；以反应体系的总质量为基础计，氢碘酸水溶液的质量浓度为5％～15％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中，以反应体系的总质量为基础计：碘乙烷的质量浓度为2％～18％，碱金属锂盐的质量浓度为5％～20％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中，以反应体系的总质量为基础计：乙醇的质量浓度为10％～30％。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将铑主催化剂、促进剂氢碘酸、碘乙烷、碱金属锂盐、配体有机双磷化合物、乙醇以及溶剂丙酸依次加入钛材高压反应釜中，密封该高压反应釜，然后使用一氧化碳气体置换所述高压反应釜空气，重复置换三次，完成置换后通入一氧化碳使反应系统压力达到0.5MPa～1.5MPa，开启搅拌和加热，搅拌转速控制在280rpm～380rpm，温度设置为40℃～50℃，缓慢升温，待釜液内温度达到40℃～60℃，保持3小时～5小时，再加热使反应液快速升温至反应温度150℃～220℃，补充一氧化碳至反应压力2.0MPa～4.5MPa，维持恒定，待温度和压力都达到设定值时反应开始，反应时间为20分钟时取样，通过气相色谱测定各组分的含量；
其中，所述配体有机双磷化合物为双二苯基膦甲烷单硫化物或双二苯基膦甲烷二硫化物。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其中所述双二苯基膦甲烷单硫化物由包括以下步骤的制备方法制得：
氮气氛中，搅拌下，将质量比为1:(1.01～1.5)的双二苯基膦基甲烷和双二苯基膦甲烷二硫化物溶解在有机溶剂中，然后加入催化量的锌盐，将混合物置于黑暗中，室温下连续搅拌，反应完全后将溶液蒸干，经柱层析分离得到目标物。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其中所述双二苯基膦甲烷二硫化物由包括以下步骤的制备方法制得：
在无水无氧条件下，氮气氛中，搅拌下，在有机溶剂中，依次加入双二苯基膦基甲烷和两倍量的单质硫或0.25倍量的S8，将所得溶液在温度为30℃～100℃的条件下搅拌1h～12h，蒸发溶剂后得到目标物。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85106097A (zh) * 1984-07-20 1987-01-14 联合碳化公司 由铑络合物催化剂由醇生产羧酸
EP0460905A2 (en) * 1990-06-04 1991-12-11 Hoechst Celanese Corporation Improved method for producing ibuprofen
CN1105013A (zh) * 1993-06-30 1995-07-12 英国石油化学品有限公司 甲醇或其活性衍生物的羰基化方法
CN1823030A (zh) * 2003-05-14 2006-08-23 英国石油化学品有限公司 使用金属－多齿配体催化剂的羰基化方法
CN101954295A (zh) * 2010-09-26 2011-01-26 华陆工程科技有限责任公司 甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系及其应用
CN102633836A (zh) * 2012-04-10 2012-08-15 濮阳惠成电子材料股份有限公司 一种合成双(二苯基膦)烷烃的方法
CN102794198A (zh) * 2012-07-16 2012-11-28 江苏索普（集团）有限公司 用于乙醇羰基化合成丙酸的催化剂的制备方法及其应用
CN102911035A (zh) * 2012-11-02 2013-02-06 江苏索普（集团）有限公司 一种由乙酸乙酯羰基化制备丙酸的方法
CN103977834A (zh) * 2014-06-03 2014-08-13 江苏索普（集团）有限公司 乙醇羰基化合成丙酸的催化剂的制备方法及应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9714206B2 (en) * 2014-12-30 2017-07-25 Eastman Chemical Company Methyl-iodide-free carbonylation of an alcohol to its homologous aldehyde and/or alcohol

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85106097A (zh) * 1984-07-20 1987-01-14 联合碳化公司 由铑络合物催化剂由醇生产羧酸
EP0460905A2 (en) * 1990-06-04 1991-12-11 Hoechst Celanese Corporation Improved method for producing ibuprofen
CN1105013A (zh) * 1993-06-30 1995-07-12 英国石油化学品有限公司 甲醇或其活性衍生物的羰基化方法
CN1823030A (zh) * 2003-05-14 2006-08-23 英国石油化学品有限公司 使用金属－多齿配体催化剂的羰基化方法
CN101954295A (zh) * 2010-09-26 2011-01-26 华陆工程科技有限责任公司 甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系及其应用
CN102633836A (zh) * 2012-04-10 2012-08-15 濮阳惠成电子材料股份有限公司 一种合成双(二苯基膦)烷烃的方法
CN102794198A (zh) * 2012-07-16 2012-11-28 江苏索普（集团）有限公司 用于乙醇羰基化合成丙酸的催化剂的制备方法及其应用
CN102911035A (zh) * 2012-11-02 2013-02-06 江苏索普（集团）有限公司 一种由乙酸乙酯羰基化制备丙酸的方法
CN103977834A (zh) * 2014-06-03 2014-08-13 江苏索普（集团）有限公司 乙醇羰基化合成丙酸的催化剂的制备方法及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"乙醇羰基化催化剂研究进展";赖崇伟等;《天然气化工》;20081231;第33卷(第3期);第60-64页 *

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