CN112993299B - 燃料电池金属双极板硅掺杂的碳化铌涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于燃料电池领域，尤其涉及一种燃料电池金属双极板硅掺杂的碳化铌涂层及其制备方法。采用多弧离子镀与磁控溅射联用的技术，在金属双极板表面沉积硅掺杂的碳化铌涂层。在高导电性的碳化铌的基础上掺杂少量的硅，一方面抑制了涂层中柱状晶粒的生长，使涂层更加致密，另一方面使涂层硬度增加，提升了涂层的耐磨性，整体上在保证良好导电性的前提下，使涂层具有更好的抗腐蚀能力和机械性能。

Description

燃料电池金属双极板硅掺杂的碳化铌涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池领域，尤其涉及一种燃料电池金属双极板硅掺杂的碳化铌涂层及其制备方法。

背景技术

双极板是燃料电池的关键组分之一，主要有石墨、复合和金属材料三类，其中金属材料强度高、加工性强，易规模化生产成超薄双极板，被认为是提升燃料电池比功率的必然选择。然而双极板通常工作在含SO₄ ^2-、F^-等离子的高温高湿的酸性环境中，金属材料在此条件下面临严重的腐蚀与钝化问题，极大地影响了燃料电池的输出功率与耐久性，因此需要在金属双极板表面制备导电耐蚀的涂层以提升其性能表现。目前用于燃料电池金属双极板的涂层主要包括碳类涂层、贵金属涂层、导电聚合物涂层以及过渡金属陶瓷化合物涂层。研究表明，碳类涂层和贵金属涂层具有优良的导电性和耐腐蚀性能，但存在碳类涂层沉积效率较低以及贵金属材料成本较高的问题，导电聚合物涂层抗腐蚀性能好，但与扩散层间的接触电阻较大，与基底间的结合力偏弱。而过渡金属陶瓷化合物涂层以其沉积效率高，材料成本低，导电性好，耐磨性强等特点，近年来受到了广泛关注。

中国专利CN 109449457 A公开了一种通过金属熔射法将耐腐蚀、高导电性的碳化物颗粒直接喷涂在不锈钢上的金属双极板制备方法，该方法操作简单，工艺稳定可靠，但能耗较高，且涂层内应力较大。中国专利CN 110061257 A公开了一种用于质子交换膜燃料电池的金属基双极板及其制备方法，主要通过磁控溅射技术在金属基底上沉积导电耐蚀的碳化钼涂层，该涂层可以保护金属双极板在PEMFC使用环境中腐蚀电流小于1 μA/cm²，与相邻气体扩散层接触电阻低于10 mΩ cm²，但磁控溅射属于低温沉积技术，碳化钼在沉积过程中的扩散不足以克服表面几何阴影的影响，易形成柱状结构，从而产生低密度的交界区，因此该涂层优良的抗腐蚀能力可能难以长期维持。

发明内容

针对现有技术缺陷，本发明提供一种结构致密且导电性耐磨性好的燃料电池金属双极板硅掺杂的碳化铌涂层及其制备方法。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：

一种燃料电池金属双极板硅掺杂的碳化铌涂层，包括金属基底和涂层，其特征在于，所述涂层的材料由单质硅和碳化铌组成。

上述技术方案中，进一步地，所述硅掺杂的碳化铌涂层中硅所占比例为0.1%~30%。

上述技术方案中，进一步地，所述硅掺杂的碳化铌涂层厚度在50~3000 nm。

上述技术方案中，进一步地，所述碳化铌包含NbC、Nb₂C中的一种或两种，且不排除部分碳单质的存在。

上述技术方案中，进一步地，所述金属基底为不锈钢、钛、钛合金、铝、铝合金中的一种。

一种燃料电池金属双极板硅掺杂的碳化铌涂层制备方法，主要包含以下步骤：

（1）预处理：将金属基底依次在去离子水、乙醇和丙酮中超声清洗并烘干；

（2）硅掺杂的碳化铌涂层沉积：分别以铌靶和硅靶为蒸发溅射源，采用多弧离子镀与磁控溅射联用的技术在金属基底上沉积一层硅掺杂的碳化铌涂层。

上述技术方案中，进一步地，步骤（2）中所述硅掺杂的碳化铌是磁控溅射的硅与多弧离子镀的碳化铌共沉积制备得到。

上述技术方案中，进一步地，所述涂层中碳的来源包括石墨靶、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的一种

本发明的有益效果：本发明涂层中硅的掺杂一方面能防止碳化铌沉积时优势晶向的连续生长，抑制涂层中柱状晶粒的产生，增强涂层致密性，更好地防止腐蚀介质向内部渗透，另一方面硅的掺杂也能增加碳化铌涂层的硬度，提升涂层的耐磨性能，此外，硅被氧化产生的二氧化硅，具有较好的钝化性能，能有效提升涂层的抗腐蚀性能力。

附图说明

图 1为本发明所述双极板的结构示意图，图中，1、金属板基底，2、碳化铌，3、硅；

图 2为实施例2中制备得到的涂层的扫描电镜截面图；

图 3为各实施例中制备得到的涂层中各元素的比例图；

图 4为各实施例中制备的双极板与碳纸间的接触电阻随压强变化的曲线图；

图 5为各实施例中制备的双极板在模拟燃料电池阴极条件下的恒电位极化曲线图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。

对比例1

以TA1型纯钛为基底，依次在去离子水、乙醇、丙酮中超声清洗并烘干；将基底安装在电弧离子镀膜机的工件架上，抽真空至3×10^-3 Pa以下；向真空室中通入200 sccm的氩气，使气压保持在0.5 Pa；以铌靶为蒸发源，控制靶电流60 A，基底偏压在-600 V，溅射清洗5 min；再向真空室中通入15 sccm的乙炔气，控制靶电流100 A，基底偏压-200 V，沉积碳化铌层30 min；降温后取出即得到表面涂层改性的金属板，涂层厚度在600 nm左右。

如图所示，在1.5 MPa下，所述双极板与碳纸间的接触电阻为0.97 mΩ cm²，在80℃，0.5M H₂SO₄+5ppm F^-通空气的条件下恒电位0.6 V(vs. SCE)腐蚀3 h后，腐蚀电流为1.80 μA/cm²。

实施例1

以TA1型纯钛为基底，依次在去离子水、乙醇、丙酮中超声清洗并烘干；将基底安装在磁控溅射离子复合镀膜机的工件架上，抽真空至低于3×10^-3 Pa；向真空室中通入300sccm的氩气，使气压保持在0.8 Pa；以多弧铌靶为蒸发源，控制靶电流60 A，基底偏压在-600 V，溅射清洗5 min；基底偏压调至-100 V，沉积铌过渡层5 min；向真空室中通入9 sccm的乙炔气，将铌靶电流调至70 A，并引入硅靶溅射源，靶电流控制在1.0 A，基底偏压-150V，沉积硅掺杂的碳化铌涂层40 min；降温后取出即得到表面涂层改性的金属板，涂层厚度在400 nm左右。

如图所示，在1.5 MPa下，所述双极板与碳纸间的接触电阻为5.39 mΩ cm²，在80℃，0.5M H₂SO₄+5ppm F^-通空气的条件下恒电位0.6 V(vs. SCE)腐蚀3 h后，腐蚀电流为0.82 μA/cm²，相比于对比例1所制备涂层的腐蚀电流显著降低，表明硅掺杂对涂层耐蚀性能的提升。

实施例2

以TA1型纯钛为基底，依次在去离子水、乙醇、丙酮中超声清洗并烘干；将基底安装在磁控溅射离子复合镀膜机的工件架上，抽真空至低于3×10^-3 Pa；向真空室中通入300sccm的氩气，使气压保持在0.8 Pa；以多弧铌靶为蒸发源，控制靶电流60 A，基底偏压在-600 V，溅射清洗5 min；基底偏压调至-100 V，沉积铌过渡层5 min；铌靶电流保持不变，向真空室中通入9 sccm的乙炔气，并引入硅靶溅射源，靶电流控制在2.0 A，基底偏压-150 V，沉积硅掺杂的碳化铌涂层40 min；降温后取出即得到表面涂层改性的金属板。

如图所示，涂层厚度在400 nm左右，在1.5 MPa下，所述双极板与碳纸间的接触电阻为16.93 mΩ cm²，在80℃，0.5M H₂SO₄+5ppm F^-通空气的条件下恒电位0.6 V(vs. SCE)腐蚀3 h后，腐蚀电流为1.14 μA/cm²，相比于对比例1所制备涂层的腐蚀电流显著降低，表明硅掺杂对涂层耐蚀性能的提升。

对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (8)

1.一种燃料电池金属双极板硅掺杂的碳化铌涂层，包括金属基底和涂层，其特征在于，所述涂层的材料由单质硅和碳化铌组成。

2.根据权利要求1所述的一种燃料电池金属双极板硅掺杂的碳化铌涂层，其特征在于，所述硅掺杂的碳化铌涂层中硅所占比例为0.1%~30%。

3.根据权利要求1所述的一种燃料电池金属双极板硅掺杂的碳化铌涂层，其特征在于，所述硅掺杂的碳化铌涂层厚度在50~3000 nm。

4.根据权利要求1所述的一种燃料电池金属双极板硅掺杂的碳化铌涂层，其特征在于，所述碳化铌包含NbC、Nb₂C中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的一种燃料电池金属双极板硅掺杂的碳化铌涂层，其特征在于，所述金属基底为不锈钢、钛、钛合金、铝、铝合金中的一种。

6.权利要求1-5任一项所述的一种燃料电池金属双极板硅掺杂的碳化铌涂层制备方法，其特征在于，主要包含以下步骤：

（1）预处理：将金属基底依次在去离子水、乙醇和丙酮中超声清洗并烘干；

（2）硅掺杂的碳化铌涂层沉积：分别以铌靶和硅靶为蒸发溅射源，采用多弧离子镀与磁控溅射联用的技术在金属基底上沉积一层硅掺杂的碳化铌涂层。

7.根据权利要求6所述的一种燃料电池金属双极板硅掺杂的碳化铌涂层制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述硅掺杂的碳化铌是磁控溅射的硅与多弧离子镀的碳化铌共沉积制备得到。

8.根据权利要求6所述的一种燃料电池金属双极板硅掺杂的碳化铌涂层制备方法，其特征在于，所述涂层中碳的来源包括石墨靶、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的一种。

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