CN112940425A

CN112940425A - 一种可用于吹塑成型的高温水溶pva组合物及其粒子及薄膜

Info

Publication number: CN112940425A
Application number: CN202110152159.5A
Authority: CN
Inventors: 常江
Original assignee: Beijing Yiside Logistics Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Yiside Logistics Technology Co Ltd
Priority date: 2020-10-30
Filing date: 2021-02-04
Publication date: 2021-06-11

Abstract

本发明涉及生物可降解材料领域，公开了一种可用于吹塑成型的高温水溶PVA组合物及其粒子及薄膜。所述高温水溶PVA组合物含有：相对于100重量份的PVA树脂，5‑30重量份的增塑剂，1‑6重量份的增韧剂，2‑8重量份的热稳剂，1‑6重量份的润滑剂，0.5‑3重量份的抗氧剂。本发明提供的降低了PVA的熔融温度，拓宽了加工窗口，实现了高温水溶PVA的连续化造粒，同时，该粒子可实现吹塑成膜。

Description

一种可用于吹塑成型的高温水溶PVA组合物及其粒子及薄膜

技术领域

本发明属于生物可降解材料领域，具体涉及一种可用于吹塑成型的高温水溶PVA组合物及其粒子及薄膜。

背景技术

面对世界逐年增长的塑料使用量和不断攀升废弃的“白色垃圾”，主要造成“白色污染”来源的尤其以各类塑料薄膜包装制品——塑料袋、农用膜(地膜、棚膜)、一次性餐盒(杯)、在使用过程在因老化、碎裂淘汰的塑料制品废弃物等，已经在全世界泛滥成灾，亚洲的灾情尤其严重。

聚乙烯醇(PVA)为人工合成的高分子材料，有石油基、生物基两种来源，但该材料具有可水溶，水溶后与土壤结合良好，和PBAT、PLA一样，具有完全生物降解特性，是一种环保型完全生物降解材料；使用该材料生产薄膜或其他型材的过程中，无有毒有害物质的排放，安全隐患小，生产过程满足国家相关环保、安全标准，为绿色环保生产项目。

现今，PVA薄膜主要的成型方式为溶液流延法，而溶液流延法耗能高，产能低的缺点，使得PVA流延法成膜的成本较高。而PVA熔融温度与分解温度相近，熔融加工窗口狭窄，国内对PVA熔融吹塑成型的加工工艺虽然有一定的研究进展，但依然尚未成熟，只能实现低温水溶PVA膜的吹塑成型。而吹塑成型法的高温水溶PVA薄膜依然无法实现量产。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术及材料上存在的上述问题，本发明提供了一种可用于吹塑成型的高温水溶PVA组合物及其粒子及薄膜，采用本发明提供的高温水溶PVA粒子，不仅降低了PVA的熔融温度，拓宽了加工窗口，实现了高温水溶PVA的连续化造粒，同时，该粒子可实现吹塑成膜。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种可用于吹塑成型的高温水溶PVA组合物，所述组合物含有：

相对于100重量份的PVA树脂，增塑剂5-30重量份，增韧剂1-6重量份，热稳剂2-8重量份，润滑剂1-6重量份和抗氧剂0.5-3重量份。

优选地，所述组合物含有：

相对于100重量份的水溶性PVA树脂，增塑剂10-30重量份，增韧剂2-5重量份，热稳剂2-6重量份，润滑剂2-6重量份和抗氧剂1-2.5重量份。

优选地，所述PVA聚合度为500-2400；更优选地，所述PVA的醇解度≥98重量份。水溶PVA树脂选自牌号为0599、1099、1599、1799、2099、2299、2499和2699中的一种或多种。

优选地，所述PVA为目数100-200目的PVA粉末。

优选地，所述增塑剂选自丙二醇、丙三醇、山梨醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、司班20、司班60、司班80、吐温20、吐温40和吐温60、三聚甘油、新戊二醇、甘露醇、季戊四醇、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种；更优选地，所述增塑剂包括A、B组分，以所述增塑剂总重量为基准，所述A组分的含量为60％-100wt％，其中，所述A组分为丙二醇和/或丙三醇，所述B组分选自山梨醇、聚乙二醇200、新戊二醇和季戊四醇。

优选地，所述增韧剂选自乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸共聚物、聚烯烃弹性体和马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或多种。

优选地，所述热稳剂选自单硬脂酸甘油酯、三聚甘油单硬脂酸甘油酯、月桂酸酯和失水山梨醇硬脂酸酯、硬脂酸锌、二硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铈、硬脂酸钡、硬脂酸和硬脂酸钠中的一种或多种。

优选地，所述润滑剂选自硬脂醇、硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺、羟基硬脂酸、肉豆蔻酸、单硬脂酸甘油酯、三聚甘油单硬脂酸酯、季戊四醇硬脂酸酯和羟基硬脂酸中的一种或多种。

优选地，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1024、抗氧剂697、抗氧剂565、抗氧剂DSTDP、抗氧剂DLTDP、抗氧剂618、抗氧剂168和抗氧剂626中的一种或多种；更优选地，所述抗氧剂包括a、b组分，以所述抗氧剂的总重量为基准，所述a组分的含量为60％-100wt％，其中，所述a组分为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1024、抗氧剂697或抗氧剂565，所述b组分为抗氧剂DSTDP、抗氧剂DLTDP、抗氧剂618、抗氧剂168或抗氧剂626。

本发明第二方面提供了由本发明所述的可吹塑成型的高温水溶PVA组合物经混合后使用平行双螺杆造粒机组挤出造粒，制得的可吹塑成型的高温水溶PVA粒子。

本发明第三方面提供了一种高温水溶PVA薄膜，由本发明所述的可吹塑成型的高温水溶PVA粒子经PVA水膜机组吹塑而得。

本发明通过在造粒工艺源头对PVA进行改性，提供了一种受热稳定的可用于吹塑成型的高温水溶PVA组合物，实现高温水溶性PVA树脂造粒的可行性，同时实现了高温水溶PVA粒子的吹膜可行性。本发明提供的高温水溶PVA粒子环保且成本低。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

第一方面，本发明提供了一种可用于吹塑成型的高温水溶PVA组合物，所述组合物含有：

通过在造粒工艺源头对PVA进行改性，提供了一种可用于吹塑成型的高温水溶PVA组合物及高温水溶PVA粒子，从而能够实现高温水溶性PVA造粒的可行性，本发明提供的一种可用于吹塑成型的高温水溶PVA组合物及高温水溶PVA粒子在实现环保的同时，实现了成本的降低。

为了进一步提升可用于吹塑成型的高温水溶PVA组合物的性能，在本发明中，优选地，所述组合物含有：

相对于100重量份的高温水溶性PVA树脂，增塑剂10-30重量份，增韧剂2-5重量份，热稳剂2-6重量份，润滑剂2-6重量份和抗氧剂1-2.5重量份。

对于上述没有特别的限定，在本发明中，优选地，所述PVA树脂为高温水溶性PVA树脂，醇解度为98％-100％。在本发明的具体实施中，上述高温水溶性PVA树脂选自PVA0599、PVA1099、PVA1599、PVA1799、PVA2099、PVA2299、PVA2499和PVA2699中的一种或多种。

对上述高温水溶PVA树脂粒径没有特定的限定，在本发明中，优选地，所述高温水溶PVA树脂为目数100-200目的PVA粉末。

由于PVA属于多羟基高分子聚合物，分子内与分子间含有大量氢键，其在熔融时或未熔融时即开始分解，在本发明中，优选地，所述增塑剂选自丙二醇、丙三醇、山梨醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、司班20、司班60、司班80、吐温20、吐温40和吐温60、三聚甘油、新戊二醇、甘露醇、季戊四醇、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。

为了进一步解决了单一增塑剂增塑效果不佳的问题，且使PVA分子内与分子间的氢键得以破坏，使小分子增塑剂更易进入分子内部进行增塑，拓宽了PVA的加工窗口，在本发明中，优选地，所述增塑剂包括A、B组分，以所述增塑剂总重量为基准，所述A组分的含量为60％-100wt％，其中，所述A组分为丙二醇和/或丙三醇，所述B组分选自山梨醇、聚乙二醇200、新戊二醇和季戊四醇。通过采用复配增塑剂，进一步破坏了PVA分子内与分子间的氢键，利于小分子增塑剂进入分子内部进行增塑，从而拓宽了PVA的加工窗口。

在本发明中，优选地，所述增韧剂为热塑性弹性体，所述热塑性弹性体选自乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸共聚物、聚烯烃弹性体和马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或多种。

在本发明中，优选地，所述热稳剂选自单硬脂酸甘油酯、三聚甘油单硬脂酸甘油酯、月桂酸酯和失水山梨醇硬脂酸酯、硬脂酸锌、二硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铈、硬脂酸钡、硬脂酸和硬脂酸钠中的一种或多种。通过引入了多种热稳剂，解决了PVA在加工过程中分解变黄的问题。

对于上述润滑剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种润滑剂，在本发明中，优选地，所述润滑剂选自硬脂醇、硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺、羟基硬脂酸、肉豆蔻酸、单硬脂酸甘油酯、三聚甘油单硬脂酸酯、季戊四醇硬脂酸酯和羟基硬脂酸中的一种或多种。

对于上述抗氧剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种抗氧剂，在本发明中，优选地，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1024、抗氧剂697、抗氧剂565、抗氧剂DSTDP、抗氧剂DLTDP、抗氧剂618、抗氧剂168和抗氧剂626中的一种或多种。

为了进一步提升可用于吹塑成型的高温水溶PVA组合物的性能，在本发明中，优选地，所述抗氧剂包括a、b组分，以所述抗氧剂的总重量为基准，所述a组分的含量为60％-100wt％，其中，所述a组分为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1024、抗氧剂697或抗氧剂565，所述b组分为抗氧剂DSTDP、抗氧剂DLTDP、抗氧剂618、抗氧剂168或抗氧剂626。通过抗氧剂a、b组分的协同使用，进一步提升了组合物的性能。

第二方面，本发明提供了一种可用于吹塑成型的高温水溶PVA母粒，由本发明所述的高温水溶PVA母粒组合物经双螺杆挤出造粒机熔融造粒得到。

在本发明的具体实施中，通过下述步骤进行制备：

1)在40-75℃下将PVA在高速混合机中与增塑剂进行塑化5-10分钟；

2)然后，在80-100℃下，加入其他助剂混合分散5-8分钟，将混合后的粉料降至室温出料备用；

3)将混合后的粉料加入到螺杆长径比为(44-52)：1带有强制喂料的双螺杆35造粒机中，主喂料速度为15-38r/min，主机转速为300-450r/min，温度为150-190℃，最后经熔融挤出，风冷拉条，造粒，即得。

第三方面，提供了一种基于高温水溶PVA薄膜，由本发明所述的基于高温水溶粒子经PVA水膜机组吹塑而得。

在本发明的具体实施中，通过下述步骤进行制备：

将造好的高温水溶PVA粒子加入到螺杆长径比为35：1带有烘干料斗的PVA水溶膜专用挤出吹膜机；温度为190-220℃，主机喂料20-30r/min。

下面通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不仅限于下述实施例。

实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。

实施例1

聚乙烯醇059920重量份、PVA179980重量份、丙二醇5重量份、丙三醇5重量份、季戊四醇8重量份、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物3重量份、单硬脂酸甘油酯2重量份、羟基硬脂酸1重量份、芥酸酰胺1重量份、抗氧剂10100.8重量份、抗氧剂DSTDP 0.5重量份。

实施例2

聚乙烯醇059920重量份、PVA179980重量份、丙二醇5重量份、丙三醇8重量份、山梨醇5重量份、乙烯-丙烯酸共聚物3重量份、单硬脂酸甘油酯3重量份、羟基硬脂酸1重量份、芥酸酰胺1重量份、抗氧剂10100.8重量份、抗氧剂DSTDP 0.5重量份。

实施例3

聚乙烯醇059910重量份、PVA179990重量份、丙二醇5重量份、丙三醇5重量份、新戊二醇8重量份、乙烯-乙酸乙烯共聚物3重量份、单硬脂酸甘油酯1重量份、羟基硬脂酸1重量份、芥酸酰胺1重量份、抗氧剂10980.8重量份、抗氧剂DSTDP 0.5重量份。

实施例4

聚乙烯醇1799100重量份、丙二醇5重量份、丙三醇8重量份、聚乙二醇2005重量份、乙烯-丙烯酸共聚物5重量份、单硬脂酸甘油酯3重量份、硬脂酸钙1重量份、硬脂酸镁1重量份、抗氧剂10100.8重量份、抗氧剂DSTDP 0.5重量份。

实施例5

聚乙烯醇2499100重量份、丙二醇5重量份、丙三醇5重量份、聚乙二醇2008重量份、乙烯-乙酸乙烯共聚物5重量份、单硬脂酸甘油酯3重量份、硬脂酸钙1重量份、硬脂酸镁1重量份、抗氧剂10100.8重量份、抗氧剂DSTDP 0.5重量份。

实施例6

聚乙烯醇1799100重量份、丙二醇5重量份、丙三醇5重量份、季戊四醇8重量份、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物5重量份、单硬脂酸甘油酯3重量份、硬脂酸钙1重量份、硬脂酸镁1重量份、抗氧剂10100.8重量份、抗氧剂DSTDP 0.5重量份。

实施例7

聚乙烯醇1799100重量份、丙二醇5重量份、丙三醇5重量份、季戊四醇5重量份、乙烯-丙烯酸乙酯3重量份、单硬脂酸甘油酯3重量份、羟基硬脂酸1重量份、芥酸酰胺1重量份、抗氧剂10100.8重量份、抗氧剂DSTDP0.5重量份。

按照实施例1-7所示的比例，在70℃下将PVA在高速混合机中与复配增塑剂进行塑化10分钟，然后在90℃下与其他助剂混合分散8分钟，将混合后的粉料，降至室温出料备用。然后将混合烘干后的粉料加入到螺杆长径比为44：1带有强制喂料的双螺杆35造粒机中，主喂料速度为28r/min，主机转速为380r/min，设置双螺杆挤出机各区温度为：一区90℃、二区140℃、三区150℃、四区150℃、五区160℃、六区160℃、七区170℃、八区175℃、九区175℃、十区170℃、十一区180℃、十二区185℃、十三区185℃、机头190℃，最后经熔融挤出，风冷拉条，造粒得到高温水溶PVA粒子。然后将高温水溶PVA粒子加入到螺杆长径比为35：1带有烘干料斗的PVA水溶膜专用挤出吹膜机；温度为190-220℃，主机喂料20-30r/min。

对比例1

聚乙烯醇1799100重量份、丙二醇5重量份、丙三醇5重量份、季戊四醇8重量份、单硬脂酸甘油酯3重量份、硬脂酸钙1重量份、硬脂酸镁1重量份、抗氧剂10100.8重量份、抗氧剂DSTDP 0.5重量份。

对比例2

聚乙烯醇059920重量份、PVA179980重量份、丙二醇5重量份、丙三醇5重量份、新戊二醇8重量份、单硬脂酸甘油酯1重量份、羟基硬脂酸1重量份、芥酸酰胺1重量份、抗氧剂10980.8重量份、抗氧剂DSTDP 0.5重量份。

按照对比例1与对比例2所示的比例，在70℃下将PVA在高速混合机中与复配增塑剂进行塑化10分钟，然后在90℃下与其他助剂混合分散8分钟，将混合后的粉料，降至室温出料备用。然后将混合烘干后的粉料加入到螺杆长径比为44：1带有强制喂料的双螺杆35造粒机中，主喂料速度为28r/min，主机转速为380r/min，设置双螺杆挤出机各区温度为：一区90℃、二区140℃、三区150℃、四区160℃、五区170℃、六区180℃、七区185℃、八区195℃、九区190℃、十区195℃、十一区195℃、十二区200℃、十三区200℃、机头200℃，最后经熔融挤出，风冷拉条，造粒得到高温水溶PVA母粒。然后将高温水溶PVA粒子加入到螺杆长径比为35：1带有烘干料斗的PVA水溶膜专用挤出吹膜机；温度为190-220℃，主机喂料20-30r/min。

性能评价方式：

对上述实施例1-7与对比例1、对比例2进行力学性能测试，对比例1与对比例2虽然可能连续造粒，但无法正常吹膜，力学性能测试结果见表1。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种可用于吹塑成型的高温水溶PVA组合物，其特征在于，所述高温水溶PVA组合物含有：

相对于100重量份的PVA树脂，5-30重量份的增塑剂，1-6重量份的增韧剂，2-8重量份的热稳剂，1-6重量份的润滑剂，0.5-3重量份的抗氧剂。

2.根据权利要求1所述的可用于吹塑成型的高温水溶PVA组合物，其特征在于，所述PVA聚合度为500-2400；

优选地，所述PVA的醇解度≥98％；

优选地，所述PVA的粒径为100-200目。

3.根据权利要求1所述的可用于吹塑成型的高温水溶PVA组合物，其特征在于，所述增塑剂选自丙二醇、丙三醇、山梨醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、司班20、司班60、司班80、吐温20、吐温40和吐温60、三聚甘油、新戊二醇、甘露醇、季戊四醇、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的可用于吹塑成型的高温水溶PVA组合物，其特征在于，所述增韧剂选自乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸共聚物、聚烯烃弹性体和马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的可用于吹塑成型的高温水溶PVA组合物，其特征在于，所述热稳剂选自单硬脂酸甘油酯、三聚甘油单硬脂酸甘油酯、月桂酸酯和失水山梨醇硬脂酸酯、硬脂酸锌、二硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铈、硬脂酸钡、硬脂酸和硬脂酸钠中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的可用于吹塑成型的高温水溶PVA组合物其特征在于，所述润滑剂选自硬脂醇、硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺、羟基硬脂酸、肉豆蔻酸、单硬脂酸甘油酯、三聚甘油单硬脂酸酯、季戊四醇硬脂酸酯和羟基硬脂酸中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的可用于吹塑成型的高温水溶PVA组合物，其特征在于，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1024、抗氧剂697、抗氧剂565、抗氧剂DSTDP、抗氧剂DLTDP、抗氧剂618、抗氧剂168和抗氧剂626中的一种或多种。

8.由权利要求1-7中任意一项所述的可吹塑成型的高温水溶PVA组合物经混合后使用平行双螺杆造粒机组挤出造粒，制得的可吹塑成型的高温水溶PVA粒子。

9.一种高温水溶PVA薄膜，其特征在于，由权利要求8所述的可吹塑成型的高温水溶PVA粒子经PVA水膜机组吹塑而得。