CN112940264B - 一种改性聚乳酸材料、其制法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性聚乳酸材料、其制法与应用。该改性聚乳酸材料，重复单元结构为聚乳酸分子链与聚硅氧烷分子链共聚的线性结构，所述改性聚乳酸材料为聚乳酸分子链与聚硅氧烷分子链嵌段共聚而成，其中硅氧键的含量为5wt％～13wt％，所述不饱和油脂质量分数为0.5wt％～1.3wt％。本申请提供的改性聚乳酸材料中不仅引入了‑Si‑O‑键，增加了韧性，从而提高了聚乳酸材料的耐寒性能，而且分子中引入了不饱和键，加快其氧化降解速率，满足国标要求的生物降解率。本申请提供的改性聚乳酸材料的制备方法简单易行、绿色环保，不排放有害物质，且制得的改性聚乳酸材料在温度为‑20℃条件下仍具有较强的韧性，可广泛地用于高铁快餐盒和翻扣饮料杯盖中。
Description
技术领域
本申请涉及一种改性聚乳酸材料、改性聚乳酸材料的制备方法以及该材料于高铁快餐盒中的应用，属于聚乳酸技术领域。
背景技术
近年来，人们意识到白色污染已经严重影响到生态平衡，采用可降解塑料替代不可降解塑料是发展趋势。目前，可降解塑料包括PLA、PBAT、PBS。特别是PLA等材料具有良好的强度和刚性，作为替代PP的理想材料，被广泛应用于一次性杯盖、餐盒等领域。
在餐盒(如高铁快餐盒)使用时，需要快餐盒具有良好的耐低温性以避免低温脆性开裂，在快餐解冻加热时，需要快餐盒具有较高的耐热温度。在一次性翻扣饮料杯盖使用时，杯盖上设有一凸起，饮用饮料时将盖子卡在卡槽内，不饮用时将盖子重新盖上喝饮料的孔，避免饮料溅出，需要杯盖与杯身连接处具有较高的韧性，时杯盖在折叠处不易断裂。目前，普遍使用的PLA材料相较于PP材料，存在耐热温度差、韧性差等缺点。专利号为CN101602884A中采用成核剂进行改性，提高其结晶速度使结晶度增加，耐热性提高，但材料韧性下降，不能满足对韧性要求高得场合。专利号为CN111875940A中采用添加纤维素和交联的方式来改性聚乳酸，材料耐热性和韧性都得到较大的提高，但纤维素吸湿，不适用于有水的场合，同时交联也限制了材料的再次加工利用。专利号为CN102906193A中，利用聚羟基烷酸酯对聚乳酸进行共混或共聚改性，以提高聚乳酸的韧性，但聚羟基烷酸酯的引入，降低的材料的耐热温度，材料的刚性下降。因此，如何提供一种耐脆性强、韧性高、耐低温、耐高温、生物降解率高以及吸湿性低的改性聚乳酸材料是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性聚乳酸材料的制备方法及应用，以克服现有技术中改性聚乳酸材料易脆、韧性低、不耐低温高温、生物降解性低以及在湿润环境下由于吸水影响使用的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
所述一种改性聚乳酸材料，重复单元结构为聚乳酸分子链与聚硅氧烷分子链共聚的线性结构；
所述改性聚乳酸材料为聚乳酸分子链与聚硅氧烷分子链嵌段共聚而成，其中硅氧键的含量为5wt％～13wt％，所述不饱和油脂质量分数为0.5％wt～1.3wt％。
可选地，所述硅氧键的含量上限选自6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％；所述硅氧键的含量下限选自5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％。
可选地，所述不饱和油脂质量分数上限选自0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％；所述不饱和油脂质量分数下限选自0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％。
可选地，所述改性聚乳酸材料的分子量范围为150000～200000。
可选地，所述改性聚乳酸材料的分子量上限选自160000、170000、180000、190000、200000；所述改性聚乳酸材料的分子量下限选自150000、160000、170000、180000、190000。
可选地，所述聚乳酸树脂的熔融指数为20-40g/min。
可选地，所述聚乳酸树脂的熔融指数上限选自为25g/min、30g/min、35g/min、40g/min；所述聚乳酸树脂的熔融指数下限选自为20g/min、25g/min、30g/min、35g/min。
可选地，所述聚硅氧烷选自端羟基型聚硅氧烷。
可选地，所述端羟基型聚硅氧烷的相对分子量为400-500。
可选地，所述端羟基型聚硅氧烷的相对分子量为400。
可选地，所述端羟基型聚硅氧烷的相对分子量为420。
可选地，所述端羟基型聚硅氧烷的相对分子量为450。
可选地，所述端羟基型聚硅氧烷的相对分子量为500。
可选地，所述不饱和油脂选自蓖麻油、亚麻仁油和桐油中的至少一种。
所述一种改性聚乳酸材料的制备方法，采用聚硅氧烷和不饱和油脂对聚乳酸进行改性处理，具体包括以下步骤：
(1)将聚硅氧烷与多异氰酸酯混合均匀后，在温度为50-60℃、搅拌速度为50-100r/min条件下反应1-3h，制得物料A；
(2)将不饱和油脂和多元醇混合均匀后，在温度为240-250℃、搅拌速度为50-100r/min条件下反应0.5-2h，反应结束后再加入多异氰酸酯混合均匀后，在温度为50-60℃、搅拌速度为50-100r/min条件下反应1-3h，制得物料B；
(3)将聚乳酸树脂、成核剂、物料A和物料B混合均匀后投入密炼机中，在温度为80-100℃条件下密炼处理10-30min，密炼处理后将混合料投入双螺杆挤出机中，依次进行混炼反应、挤出处理、拉条处理、冷却后切粒处理，制得所述改性聚乳酸材料。
可选地，所述一种改性聚乳酸材料的制备方法各组分用量比例如下：
可选地，所述多元醇选自乙二醇、丁二醇、丙三醇和季戊四醇中的至少一种。
可选地，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
可选地，所述成核剂选自有机成核剂和无机成核剂中的至少一种。
可选地，所述有机成核剂选自酰胺化合物、酰肼化合物、磷酸金属盐类化合物、有机羧酸衍生物类化合物中的一种或多种。
可选地，所述酰胺化合物选自乙撑双硬脂酰胺(EBS)、乙撑羟基双硬脂酰胺(EBH)、1,3,5-苯三羧酰胺中的至少一种。
可选地，所述酰肼化合物选自丙二酸二苯甲酰肼(N-4)、TMC-300和CHC-300中的至少一种。
可选地，所述磷酸金属盐类化合物选自苯基磷酸锌(PPZn)、苯基磷酸钙(PPCa)、苯基磷酸钡(PPBa)中的至少一种。
可选地，所述有机羧酸衍生物选自为2-氯苯甲酸钠、叔丁基苯甲酸铝、对叔丁基苯甲酸羟基铝中的至少一种。
可选地，所述无机成核剂选自滑石粉、蒙脱土、埃洛石和凹凸棒土中的至少一种。
可选地，所述混炼反应的温度为200-210℃。
所述改性聚乳酸材料于一次性餐盒中的应用。
可选地，所述改性聚乳酸材料于温度为-20℃～-10℃条件下餐盒中的应用。
可选地，所述改性聚乳酸材料于高铁餐盒中的应用。
可选地，所述改性聚乳酸材料于翻扣饮料杯盖中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)本申请提供的改性聚乳酸材料中引入了-Si-O-键，分子链可以围绕其进行内旋转，增加了分子的柔顺性，增加了韧性，加快了聚乳酸结晶速度，Tg降低，从而提高了聚乳酸材料的耐寒性能。
(2)本申请提供的改性聚乳酸材料中通过在分子中引入了不饱和键，加快其氧化降解速率，满足国标要求的生物降解率。
(3)本申请提供的改性聚乳酸材料的制备方法简单易行、绿色环保，不排放有害物质，且制得的改性聚乳酸材料在温度为-20℃条件下仍具有较强的韧性，可广泛地用于低温保存的环境(如高铁快餐盒和翻扣饮料杯盖)。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明。
本申请实施例中的各物质均为市售。
实施例1
(1)5份将聚硅氧烷与2.7份甲苯二异氰酸酯混合均匀后，在温度为50-60℃、搅拌速度为50-100r/min条件下反应1-3h，制得物料A；
(2)将0.5份蓖麻油和0.15份丁二醇混合均匀后，在温度为240-250℃、搅拌速度为50-100r/min条件下反应0.5-2h，反应结束后再加0.3份多异氰酸酯混合均匀后，在温度为50-60℃、搅拌速度为50-100r/min条件下反应1-3h，制得物料B；
(3)将100份聚乳酸树脂、0.2份酰胺化合物、物料A和物料B混合均匀后投入密炼机中，在温度为80-100℃条件下密炼处理10-30min，密炼处理后将混合料投入双螺杆挤出机中，依次进行混炼反应、挤出处理、拉条处理、冷却后切粒处理，制得所述改性聚乳酸材料。
所述聚乳酸树脂熔指为20g/10min。
所述聚硅氧烷的相对分子量为400。
实施例2
(1)10份将聚硅氧烷与5.4份异氟尔酮二异氰酸酯混合均匀后，在温度为50-60℃、搅拌速度为50-100r/min条件下反应1-3h，制得物料A；
(2)将1份亚麻仁油和0.2份丙三醇混合均匀后，在温度为240-250℃、搅拌速度为50-100r/min条件下反应0.5-2h，反应结束后再加0.6份异氟尔酮二异氰酸酯混合均匀后，在温度为50-60℃、搅拌速度为50-100r/min条件下反应1-3h，制得物料B；
(3)将100份聚乳酸树脂、0.4份酰肼化合物、物料A和物料B混合均匀后投入密炼机中，在温度为80-100℃条件下密炼处理10-30min，密炼处理后将混合料投入双螺杆挤出机中，依次进行混炼反应、挤出处理、拉条处理、冷却后切粒处理，制得所述改性聚乳酸材料。
所述聚乳酸树脂熔指为30g/10min。
所述聚硅氧烷的相对分子量为450。
实施例3
(1)15份将聚硅氧烷与9份二苯基甲烷二异氰酸酯混合均匀后，在温度为50-60℃、搅拌速度为50-100r/min条件下反应1-3h，制得物料A；
(2)将1.5份桐油和0.25份乙二醇混合均匀后，在温度为240-250℃、搅拌速度为50-100r/min条件下反应0.5-2h，反应结束后再加1份二苯基甲烷二异氰酸酯混合均匀后，在温度为50-60℃、搅拌速度为50-100r/min条件下反应1-3h，制得物料B；
(3)将100份聚乳酸树脂、0.6磷酸金属盐类化合物、物料A和物料B混合均匀后投入密炼机中，在温度为80-100℃条件下密炼处理10-30min，密炼处理后将混合料投入双螺杆挤出机中，依次进行混炼反应、挤出处理、拉条处理、冷却后切粒处理，制得所述改性聚乳酸材料。
所述聚乳酸树脂熔指为40g/10min。
所述聚硅氧烷的相对分子量为500。
实施例4
改性聚乳酸材料的制备方法与实施例3中的方法相同，不同之处在于：将异氰酸酯的用量降低90％，同时不使用聚硅氧烷，获得实施例4的改性聚乳酸材料。
实施例5
改性聚乳酸材料的制备方法与实施例3中的方法相同，不同之处在于：将异氰酸酯的用量降低10％，同时不使用不饱和油脂和多元醇，获得对实施例5的改性聚乳酸材料。
实施例6
改性聚乳酸材料的制备方法与实施例3中的方法相同，不同之处在于：不使用聚硅氧烷、不饱和油脂、多元醇和多异氰酸酯，获得实施例6的改性聚乳酸材料。
实施例7
将实施例1～实施例6制得的改性聚乳酸材料进行性能测试。
按标准GB/T 1634.1-2004，测试改性材料热变形温度，结果见表1。
按标准GB/T 5470-2008测试改性材料的低温脆化温度；按照GB/T 1034-2008，测试改性材料的简支梁缺口冲击强度，结果见表1。
按照GB/T 20197-2006，测试改性材料的生物降解率，结果见表1。
按照GB/T 9341-2008，测试改性材料的弯曲强度，结果见表1。
表1
如表1所示，实施例1-3和实施例4相比较，冲击强度有很大的提高，低温脆化温度降低，说明聚硅氧烷的引入较大的改善了材料的韧性和耐低温性；实施例5中，由于聚硅氧烷的引入，导致生物降解率不能满足≥90％的标准，实施例3和实施例5相比较，生物降解率为94.3％，说明在分子中引入不饱和油脂，能解决降解率低的问题；实施例5与实施例6比较，热变形温度有轻微提升，说明聚硅氧烷的引入，能在有成核剂的基础上，改善材料的耐热性；实施例1-3与实施例4-6相比较，虽然弯曲强度有所下降，但仍处于较高水平，可以满足杯盖和餐盒等使用场合。
综上，本申请提供的一种增韧耐热型改性聚乳酸材料，其通过引入了-Si-O-键，改善了材料韧性差、不耐寒问题，同时还能提高材料的耐热温度。在引入部分-Si-O-键后，改性材料的降解性能降低，但是通过在分子中引入不饱和键，加快其氧化降解速率，以满足国标要求的生物降解率，制得韧性高、耐低温高温、生物降解性高的改性聚乳酸材料，可广泛地用于低温保存的环境(如高铁快餐盒和翻扣饮料杯盖)。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (17)
1.一种制备改性聚乳酸材料的方法，其特征在于，聚乳酸材料的各组分用量比例如下：
所述聚硅氧烷选自端羟基型聚硅氧烷；所述端羟基型聚硅氧烷的相对分子量为400-500；
所述聚乳酸树脂的熔融指数为20-40g/min；
所述改性聚乳酸材料为聚乳酸分子链与聚硅氧烷分子链嵌段共聚而成，其中硅氧键的含量为5wt％～13wt％，所述不饱和油脂质量分数为0.5wt％～1.3wt％；采用聚硅氧烷和不饱和油脂对聚乳酸进行改性处理，具体包括以下步骤：
(1)将聚硅氧烷与多异氰酸酯混合均匀后，在温度为50-60℃、搅拌速度为50-100r/min条件下反应1-3h，制得物料A；
(2)将不饱和油脂和多元醇混合均匀后，在温度为240-250℃、搅拌速度为50-100r/min条件下反应0.5-2h，反应结束后再加入多异氰酸酯混合均匀后，在温度为50-60℃、搅拌速度为50-100r/min条件下反应1-3h，制得物料B；
(3)将聚乳酸树脂、成核剂、物料A和物料B混合均匀后投入密炼机中，在温度为80-100℃条件下密炼处理10-30min，密炼处理后将混合料投入双螺杆挤出机中，依次进行混炼反应、挤出处理、拉条处理、冷却后切粒处理，制得所述改性聚乳酸材料。
2.根据权利要求1所述的一种改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述多元醇选自乙二醇、丁二醇、丙三醇和季戊四醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述成核剂选自有机成核剂和无机成核剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述有机成核剂选自酰胺化合物、酰肼化合物、磷酸金属盐类化合物、有机羧酸衍生物类化合物中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的一种改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述酰胺化合物选自乙撑双硬脂酰胺、乙撑羟基双硬脂酰胺、1,3,5-苯三羧酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的一种改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述酰肼化合物选自丙二酸二苯甲酰肼、TMC-300和CHC-300中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的一种改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸金属盐类化合物选自苯基磷酸锌、苯基磷酸钙、苯基磷酸钡中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的一种改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述有机羧酸衍生物选自为2-氯苯甲酸钠、叔丁基苯甲酸铝、对叔丁基苯甲酸羟基铝中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的一种改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述无机成核剂选自滑石粉、蒙脱土、埃洛石和凹凸棒土中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的一种改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，混炼反应的温度为200-210℃。
12.根据权利要求1所述的一种改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述不饱和油脂选自蓖麻油、亚麻仁油和桐油中的至少一种。
13.由权利要求1-12中任意一项所述的改性聚乳酸材料的制备方法制成的改性聚乳酸材料，重复单元结构为聚乳酸分子链与聚硅氧烷分子链共聚的线性结构。
14.根据权利要求13所述的一种改性聚乳酸材料，其特征在于，所述改性聚乳酸材料的分子量范围为150000～200000。
15.如权利要求13或14所述的改性聚乳酸材料于一次性餐盒中的应用。
16.如权利要求15所述的应用，其特征在于，所述制得的改性聚乳酸材料于温度为-20℃～-10℃条件下餐盒中的应用。
17.如权利要求15所述的应用，其特征在于，所述制得的改性聚乳酸材料于高铁餐盒中的应用。
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