CN112939499A

CN112939499A - 一种改性硅灰材料的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN112939499A
Application number: CN202110126069.9A
Authority: CN
Inventors: 李东旭; 周顺; 周涵
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2021-01-29
Filing date: 2021-01-29
Publication date: 2021-06-11

Abstract

本发明涉及一种改性硅灰材料的制备方法，属于建筑材料技术领域，首先将硅灰加入到无水乙醇中，分散均匀得硅灰分散液；接着将硅烷偶联剂加入到去离子水中，将制得的硅烷偶联剂水解液加入到硅灰分散液中，置于60～80℃的水浴中并磁力搅拌，结束后过滤并用去离子水清洗滤渣，最后真空干燥，研磨得到改性硅灰材料。本发明采用硅烷偶联剂对硅灰进行改性，氨基硅烷与硅灰上的硅羟基发生反应，硅灰表面的Zeta电位发生变化，由负电荷变成了正电荷，硅灰颗粒之间的空间位阻增大，改性硅灰的大颗粒数量减少，粒度分布更加集中，将改性硅灰掺入粉煤灰水泥后，粉煤灰水泥净浆流动度提高，改性硅灰分散性得到改善，并且增加了粉煤灰水泥前期的强度。

Description

一种改性硅灰材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种改性硅灰材料的制备方法，属于建筑材料技术领域。

背景技术

粉煤灰水泥是指由粉煤灰与普通硅酸盐水泥混掺的水泥，由于含有粉煤灰，相较于普通硅酸盐水泥，其水化热低、干缩性小、后期强度高，但其前期强度却大幅下降。同为火山灰性掺料，硅灰比粉煤灰的活性要高，将硅灰掺入粉煤灰水泥中，对其前期强度的发展有一定帮助。

硅灰，又称为硅粉，是工业生产硅铁金属时产生的衍生品，通常硅灰中SiO₂的含量要高于80％。用适量的硅灰代替水泥，硅灰在水泥浆体中会发生火山灰和微集料效应，水化初期，硅灰与Ca(OH)₂发生反应，形成C-S-H凝胶，减少大孔数量，增加结构致密度，提高粉煤灰水泥前期强度。但是，由于硅灰的颗粒较小，具有较大的比表面积，容易发生团聚，通过常规的分散方式难以分散均匀，导致其特性不能完全发挥。因此，如何改善硅灰颗粒的分散性，是实现其优异物理和化学性能的关键点。

关于硅灰分散方法的现有技术有：申请号为CN202010227731.5的中国发明专利申请，将微硅粉加入一定量的水中，得到微硅粉溶液，确定放电间隙，再通过液电效应装置连接放电间隙两端，对溶液进行放电处理，直至观察到微硅粉团聚现象改善，停止放电，将所得的溶液进行干燥后得到微硅粉粉末。该硅灰分散方法流程复杂，且在掺入碱性较高的水泥浆体中时容易发生二次团聚，会降低水泥基体的密实度；申请号为CN201510975172.5的中国发明专利申请，公开的硅灰分散改性方法是通过一定浓度的Ca(OH)₂溶液对硅灰表面进行预处理，使其表面负电性改为正电性，从而实现更好的分散效果，该方法是将硅灰掺入Ca(OH)₂溶液中，通过与Ca(OH)₂反应来改性硅灰表面电荷，在反应过程中硅灰有一定消耗，不利于后续对水泥基体性能的提升，有一定局限性。也有研究者采用机械球磨、超声波分散硅灰，最终在水泥基材料中的使用效果也不佳。因此，找到一种使得硅灰在水泥基体中较好分散的方法尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于解决上述不足，提供一种改性硅灰材料的制备方法，该方法制备的改性硅灰材料在水泥基体中分散效果好，并且能有效提高水泥基体的性能。

技术方案

一种改性硅灰材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硅灰加入到无水乙醇中，超声分散均匀，得到硅灰分散液；

(2)将硅烷偶联剂加入到去离子水中，搅拌均匀，得到硅烷偶联剂水解液；

(3)将硅烷偶联剂水解液加入到步骤(1)的硅灰分散液中，容器口密封后置于60～80℃的水浴中，并进行磁力搅拌，搅拌结束后过滤，并用去离子水清洗滤渣，最后将滤渣真空干燥，研磨后，得到改性硅灰材料。

步骤(1)中，所述硅灰中SiO₂含量大于96％；

步骤(2)中，所述硅烷偶联剂的质量为硅灰质量的0.4～0.8％。

进一步，步骤(1)中，所述硅灰与无水乙醇的质量比为1：(2～4)。

进一步，步骤(1)中，所述超声分散的功率为50～70w，频率为40～60KHz，时间为6～10min。

进一步，步骤(2)中，所述硅烷偶联剂选自N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(KH570)中的任意一种，更优选为KH550。

进一步，步骤(2)中，所述去离子水的质量为无水乙醇质量的50～60％。

进一步，步骤(2)中，所述搅拌转速为100～150r/min。

进一步，步骤(3)中，所述磁力搅拌的转速为850～950r/min。

进一步，步骤(3)中，所述真空干燥温度为50～60℃。

上述改性硅灰材料在制备粉煤灰水泥中的应用：将330～355份水泥、25～50份改性硅灰材料和125～155份粉煤灰混合均匀，得到粉煤灰水泥。

本发明的有益效果：

(1)本发明采用硅烷偶联剂对硅灰进行表面化学修饰改性，氨基硅烷与硅灰上的硅羟基发生反应，硅灰表面的Zeta电位发生变化，由负电荷变成了正电荷，硅灰颗粒之间的空间位阻增大，改性硅灰的大颗粒数量减少，粒度分布更加集中，将改性硅灰掺入粉煤灰水泥后，粉煤灰水泥净浆流动度提高，改性硅灰分散性得到改善。

(2)改性硅灰的火山灰效应和填充效应效果更好，在具有负电性的粉煤灰水泥浆体中，改性硅灰能更好的与水泥颗粒结合，促进前期水化的进行，使硬化浆体结构变得更加致密，增加粉煤灰水泥前期的强度。

附图说明

图1为实施例1制得的改性硅灰材料的X射线衍射图谱；

图2为实施例1制得的改性硅灰材料的FT-IR图；

图3为实施例1制得的改性硅灰材料的粒度分析图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

下述实施例中，所述硅灰中SiO₂含量大于96％；所述水泥为PⅡ52.5硅酸盐水泥，中位径为10.62μm；比表面积为1.132m²/g；所述粉煤灰为二级粉煤灰，中位径为9.75μm，比表面积为0.813m²/g，但不限于此。

实施例1

一种改性硅灰材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硅灰加入到无水乙醇中，硅灰与无水乙醇的质量比为1：4，超声分散均匀，得到硅灰分散液；

(2)将硅烷偶联剂KH550加入到去离子水中，硅烷偶联剂的质量为硅灰质量的0.4％，去离子水的质量为无水乙醇质量的50％，以100r/min的转速搅拌均匀，得到硅烷偶联剂水解液；

(3)将硅烷偶联剂水解液加入到步骤(1)的硅灰分散液中，容器口密封后置于70℃的水浴中，并进行磁力搅拌(转速为900r/min，时间为1.5h)，搅拌结束后过滤，并用去离子水清洗滤渣，最后将滤渣60℃真空干燥，研磨后，得到改性硅灰材料。

将改性硅灰材料用于制备粉煤灰水泥：将335份水泥、40份改性硅灰材料和150份粉煤灰混合均匀，得到粉煤灰水泥。

图1为实施例1制得的改性硅灰材料的X射线衍射图谱，可以看出，原状硅灰与改性硅灰的XRD图谱曲线基本重合，仅在2θ＝22°附近出现非晶相的弥散峰，说明对硅灰进行表面改性并未明显影响硅灰本身的物相组成。此外，硅灰出现微弱的衍射杂峰，这可能是由于硅灰中杂质的特征峰，但由于信号太弱，无法辨别。

图2为实施例1制得的改性硅灰材料的FT-IR图，可以看出，表面改性后，吸收峰的位置和强度发生了明显变化。在2883cm^-1处出现较弱吸收峰，为—CH₂中的C—H伸缩振动峰。1639cm^-1处出现的峰为—NH₂官能团的N—H面内变形振动的特征吸收，改性硅灰表面出现了新的特征峰—NH₂和—CH₂—，说明KH550硅烷偶联剂和硅灰表面共价结合，化学改性成功。

图3为实施例1制得的改性硅灰材料的粒度分析图，可以看出，经表面改性后，改性硅灰大粒径颗粒的累积率要小于原状硅灰，中位径颗粒累计率大于原状硅灰，改性后，硅灰中大颗粒数目有一定降低。

实施例2

一种改性硅灰材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硅灰加入到无水乙醇中，硅灰与无水乙醇的质量比为1：3，超声分散均匀，得到硅灰分散液；

(2)将硅烷偶联剂KH792加入到去离子水中，硅烷偶联剂的质量为硅灰质量的0.6％，去离子水的质量为无水乙醇质量的50％，以100r/min的转速搅拌均匀，得到硅烷偶联剂水解液；

(3)将硅烷偶联剂水解液加入到步骤(1)的硅灰分散液中，容器口密封后置于60℃的水浴中，并进行磁力搅拌(转速为900r/min，时间为1h)，搅拌结束后过滤，并用去离子水清洗滤渣，最后将滤渣60℃真空干燥，研磨后，得到改性硅灰材料。

实施例3

一种改性硅灰材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硅灰加入到无水乙醇中，硅灰与无水乙醇的质量比为3：7，超声分散均匀，得到硅灰分散液；

(2)将硅烷偶联剂KH570加入到去离子水中，硅烷偶联剂的质量为硅灰质量的0.8％，去离子水的质量为无水乙醇质量的50％，以100r/min的转速搅拌均匀，得到硅烷偶联剂水解液；

(3)将硅烷偶联剂水解液加入到步骤(1)的硅灰分散液中，容器口密封后置于80℃的水浴中，并进行磁力搅拌(转速为900r/min，时间为2h)，搅拌结束后过滤，并用去离子水清洗滤渣，最后将滤渣60℃真空干燥，研磨后，得到改性硅灰材料。

对比例1

一种改性硅灰材料的制备方法，包括如下步骤：

(2)将硅烷偶联剂KH550加入到去离子水中，硅烷偶联剂的质量为硅灰质量的1％，去离子水的质量为无水乙醇质量的50％，以100r/min的转速搅拌均匀，得到硅烷偶联剂水解液；

对比例2

一种粉煤灰水泥的制备方法：将335份水泥、40份原状硅灰和150份粉煤灰混合均匀，得到粉煤灰水泥。

对比例3

一种粉煤灰水泥的制备方法：将375份水泥和150份粉煤灰混合均匀，得到粉煤灰水泥。

性能测试：

1.测试硅灰和实施例1-3制得的改性硅灰材料的表面带电情况，结果见表1：

表1硅灰表面带电情况

材料	Zeta电位/mV
		硅灰	-64.6
实施例1(KH550改性硅灰)	11.5
		实施例2(KH570改性硅灰)	-31.7
实施例3(KH792改性硅灰)	-16.2

由表1的测试结果可以看出，硅灰经KH550改性后由原来的-64.6mV变为+11.5mV，电位由负值上升为正值，其原因是硅灰表面存在大量的活性硅羟基，当氨基硅氧烷上的硅氧键遇到硅粉表面的活性硅羟基后就会发生反应，在硅灰表面上接枝带正电的氨基，KH792和KH570对硅灰表面电荷也有影响，但不显著，未改变其负电性。

2.将实施例1-3及对比例1-3的粉煤灰水泥分别与160份水和0.5625份聚羧酸减水剂(减水率＞40％)搅拌均匀，得到水泥浆体，测试水泥浆体的流动度，然后将水泥浆体倒入20mm×20mm×20mm六联装钢制模具内，抹平表面后放入标准养护箱成型1d后脱模；将试样继续放入常温养护箱中养护至规定龄期，成型养护的条件为：温度25℃，湿度100％，龄期为3d、7d、28d，测试试样的抗压强度，结果见表2：

表2

从表2可以看出，硅灰取代部分水泥后，水泥试块3d的抗压强度低于空白样(对比例3)，可能是由于自身活性限制，未能在水化一开始就发挥作用，主要起到填充作用。随着水化的进行，硅灰开始发挥作用，掺有硅灰试块的7d抗压强度与不掺硅灰的空白样(对比例3)已经较接近甚至超过了空白样。通过比较实施例1、2、3和对比例2，可以看出：(1)KH550的对硅灰的改性效果比KH792和KH570更好；(2)相较于原状硅灰，掺入改性硅灰后，粉煤灰水泥浆体的流动性有一定提高；(3)改性硅灰对粉煤灰水泥抗压强度的提升效果比原状硅灰更好，使用KH550改性后，与对比例2相比，其3d、7d、14d、28d抗压强度分别提高了8.14％、9.17％、11.03％、8.46％，相较于对比例3，其14d、28d抗压强度分别提高了15.29％、19.18％；(4)通过实施例1和对比例1可以看出，改性硅灰使用的硅烷偶联剂需要适量，过多反而会有负面影响。通过对硅灰颗粒表面进行改性，改善了硅灰在水泥中的分散效果，促使硅灰优异特性的发挥，使得粉煤灰水泥净浆的前期性能得到了提高，改善了流动性，结构变得更加致密。因此，本发明所提出的改性硅灰材料对提高粉煤灰水泥的前期宏观强度有积极作用。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种改性硅灰材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(3)将硅烷偶联剂水解液加入到步骤(1)的硅灰分散液中，容器口密封后置于60～80℃的水浴中，并进行磁力搅拌，搅拌结束后过滤，并用去离子水清洗滤渣，最后将滤渣真空干燥，研磨后，得到改性硅灰材料；

步骤(1)中，所述硅灰中SiO₂含量大于96％；

步骤(2)中，所述硅烷偶联剂的质量为硅灰质量的0.4～0.8％。

2.如权利要求1所述改性硅灰材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅灰与无水乙醇的质量比为1：(2～4)。

3.如权利要求1所述改性硅灰材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述超声分散的功率为50～70w，频率为40～60KHz，时间为6～10min。

4.如权利要求1所述改性硅灰材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硅烷偶联剂选自N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷中的任意一种。

5.如权利要求4所述改性硅灰材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

6.如权利要求1所述改性硅灰材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述去离子水的质量为无水乙醇质量的50～60％。

7.如权利要求1所述改性硅灰材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌转速为100～150r/min。

8.如权利要求1所述改性硅灰材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述磁力搅拌的转速为850～950r/min。

9.如权利要求1至8任一项所述改性硅灰材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述真空干燥温度为50～60℃。

10.权利要求1至9任一项所述方法制备的改性硅灰材料在制备粉煤灰水泥中的应用，其特征在于，将330～355份水泥、25～50份改性硅灰材料和125～155份粉煤灰混合均匀，得到粉煤灰水泥。