CN112938899A - 一种高纯电子级溴化氢的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高纯电子级溴化氢的提纯方法，原料气依次通过中空纤维膜器、脱轻组分精馏塔、脱重组分精馏塔、成品储罐、过滤器与充装系统。本发明最大的优点是，解决了传统分子筛不耐酸腐蚀的问题，采用中空纤维膜器，属于有机高分子膜，耐酸，不会带出金属杂质，后续经过脱轻组分精馏塔与脱重组分精馏塔，可以去除HBr中的其他气相杂质如：N₂、O₂、Br₂、HCl等，最终可以实现99.999％(5N级)高纯电子级溴化氢。

Description

一种高纯电子级溴化氢的提纯方法

技术领域

本发明属于溴化氢领域，尤其是涉及一种高纯电子级溴化氢的提纯方法。

背景技术

随着超大规模集成电路制程的发展，图案化要求越来越复杂，关键尺寸(CD)越来越小。多晶硅栅极结构是集成电路中最精细的尺寸之一。栅极材料的线宽控制，特别是栅极刻蚀是集成电路制造中的重要挑战。高纯溴化氢作为多晶硅的刻蚀气体，具有高选择性，刻蚀各向异性的特点。它在等离子体的作用下，能够可控产生氢与溴自由基，与氯气或氧气混合使用，能够以较高的刻蚀速率，保持高选择性优势，同时拥有优越的侧墙特性。此外，随着医药、新材料、装备制造等高精尖行业发展，氢溴酸试剂也逐渐被环保型溴化氢气体所替代，需求量逐年增加。

然而，与同系列的氯化氢气体相比，溴化氢气体具有很强的吸湿性、质子电离特性，进而产生更强的腐蚀性，因此高纯电子级溴化氢的分离与纯化面临着重要的技术难点。实践发现，溴化氢气体与痕量的水可以迅速结合，由原来几乎不电离状态变得极易电离，由低腐蚀性转变为高腐蚀性，极大影响了安全生产、存储及应用。同时，溴化氢一旦被水化，很难将其中的痕量水除掉。目前成为了高纯电子级溴化氢纯化的技术瓶颈。

201310220850.8公开了一种干燥溴化氢气体的方法，这种干燥溴化氢气体的方法让含有水分的溴化氢气体由底部进入填料干燥塔，从填料干燥塔的顶部通入液态无机溴化物三溴化磷，三溴化磷液体和溴化氢气体在填料干燥塔内逆流接触，采用二级串联填料干燥塔干燥，再经过除雾器后，得到含水量低于20ppm干燥溴化氢气体，同时溴化氢气体中溴素含量也部分脱除。三溴化磷液体可以循环使用，但浓度低于80％后，可以采用真空蒸馏提纯，回收使用。该方法比目前的其它方法，脱水效率高，溴化氢气体的含水量可小于20ppm，适用于生产过程中溴化氢气体压力比较小的情况，特别适用于溴素在氢气中燃烧合成的溴化氢气体中的水分的脱除。

201210275890.8公开了一种溴化氢气体的除溴方法，步骤如下：将除溴剂装入除溴反应器中，加热使除溴反应器的内部温度达到100-115℃；然后让溴化氢气体流经除溴反应器使溴化氢气体中的溴在上述温度条件下与除溴剂进行反应，以使从除溴反应器中流出的溴化氢气体中游离溴的质量含量在目标值以下。该方法设备投资小，操作控制简单，除溴效率高，易于工业自动化生产控制，可以实现工业连续性生产，处理后的溴化氢气体产品质量高，纯度可达99.8％以上。

200920098456.0本实用新型公开了一种干燥溴化氢气体的装置，包括I号干燥塔，I号干燥塔通过管道和阀门与II号干燥塔连通，II号干燥塔通过管道和阀门与III号干燥塔连通。在I号干燥塔内无规则堆放活性炭棒作为干燥剂，在II号干燥塔内装填无水氯化钙作为干燥剂，在III号干燥塔内装有干燥剂五氧化二磷和填料阶梯环的混合物。本实用新型采用活性炭、氯化钙、五氧化二磷三种干燥剂对溴化氢气体进行三级干燥，使溴化氢气体中的水分含量降至200ppm以下，达到自由基加成反应水分低于400ppm要求。

201521009069.7本实用新型属于阻燃剂生产技术领域，尤其涉及一种可高效制备溴化氢溶液的装置，包括红磷罐、吸附U型管、干燥U型管以及吸收罐，上述机构之间通过管道连接，实用新型将用于吸附的管路或者干燥的管路设置成U型，从接触面积和结构上来说都非常好，我们还在红磷罐上设置了红磷称放机构和输水管，可向红磷罐内提供原料，还在红磷罐的上底面上设置有搅拌机构，可将溴化氢气体与红磷溶液充分反应，是与溴化氢气体中掺杂的溴元素充分反应，我们还设置了第一小型抽气扇机构和第二小型抽气扇机构，其加快了气体在管道中的流动速度，也相应的提高了工作效率。

201910971972.8公开了一种溴化氢纯化方法，包括如下步骤：将溴化氢进行部分汽化；汽化后的溴化氢进入Nafion干燥器，深度去除溴化氢中的水分；去除水分后的溴化氢气体进入脱轻组分精馏塔；脱除轻组分的溴化氢进入脱重组分精馏塔，脱除溴化氢中的重组分；脱除重组分的溴化氢从脱重组分精馏塔的塔顶出料，进入溴化氢存储单元，得到电子级溴化氢产品。本发明在新型干燥剂的使用下，在简单高效的去除溴化氢中的水分的同时，不需要使用镍基合金等贵重材料加工设备，使用316L等材料便可，大大减低了设备投入。

201911410889.X涉及一种溴化氢的纯化装置及方法，属于精细化工技术领域。溴化氢粗品经进料管路由脱重塔进料口进入脱重塔中进行精馏，在脱重塔塔底脱除重组分杂质，脱除重组分杂质的溴化氢由脱重塔出料口出料后经脱轻塔进料口进入脱轻塔精馏，在脱轻塔塔顶脱除轻组分杂质，脱除轻组分杂质的溴化氢由脱轻塔出料口出料后经产品收集器的进料口进入产品收集器中，同时对液相溴化氢进行检测；对由产品收集器进料口收集的溴化氢进行冷却；检测合格后对产品收集器内的溴化氢进行加热，液相溴化氢沿产品收集器内自下而上引出的充装管路路经充装泵后进入充装瓶内。工艺简单，设备投资小，能耗低，环境污染小，经济性好，易于实现工业化生产。

201921537865.6公开了一种电子级溴化氢提纯装置，包括原料供给单元、产品存储单元以及产品充装单元，原料供给单元包括原料钢瓶，产品存储单元包括产品储罐，产品充装单元包括产品钢瓶，产品储罐的出口与产品钢瓶的瓶口连接，提纯装置还包括吸附单元，吸附单元包括吸附塔，原料钢瓶的瓶口与吸附塔的入口连接，吸附塔的出口与产品储罐的入口连接；产品储罐还设有放空口，放空口连接有放空管路。本实用新型公开的电子级溴化氢的提纯装置，采用吸附首先脱除水分，大分子烃类，二氧化碳，氯化氢等组分，然后通过简单闪蒸放空的方式将氮气，氧气，氢气，一氧化碳，甲烷等组分排除，整个工艺设计合理，操作简单。

上述方法主要采用精馏加吸附的工艺操作。但综上与实践发现，仍然具有以下问题：

1.精馏操作无法完成深度痕量水的去除，需要靠吸附完成；

2.吸附中采用的氯化钙、硅胶、红磷、三溴化磷、硫化物等脱水深度不足，且形成的亚磷酸、磷酸、亚硫酸、硫酸具有强腐蚀性；

3.吸附中采用的沸石分子筛虽然脱水深度较好，但不耐酸腐蚀，与溴化氢反应，可以反应出金属杂质。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种高纯电子级溴化氢的提纯方法，以解决现有技术很难将溴化氢中的痕量水的去除的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种高纯电子级溴化氢的提纯方法，原料气依次通过中空纤维膜器、脱轻组分精馏塔、脱重组分精馏塔、成品储罐、过滤器与充装系统。

优选地，中空纤维膜器的膜材质为高分子膜，优选为硝酸纤维素滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、醋酸纤维素滤膜、聚酰胺滤膜、聚四氟乙烯滤膜、聚氯乙烯滤膜中的一种。

优选地，中空纤维膜器组件粘结剂为耐酸高分子粘合剂，优选为环氧树脂、聚氨酯中的一种。粘结剂耐溴化氢腐蚀，使得中空纤维膜器使用寿命长。

优选地，中空纤维膜器有效膜面积50-100m²，中空纤维膜器膜丝公称孔径0.05μm-0.1μm，膜丝管内径为0.5-1.0mm。

优选地，脱轻组分精馏塔塔顶至塔底温度为-30至-40℃，脱轻组分精馏塔塔顶压力为0.05-0.06MPa。

优选地，脱重组分精馏塔塔顶至塔底温度为-40至-50℃，脱重组分精馏塔塔顶压力为0.02-0.03MPa。

优选地，过滤器的孔径为0.1μm。通过过滤器将溴化氢气体中的杂质去除，确保溴化氢气体品质。

本发明的另一目的在于提出一种高纯电子级溴化氢的提纯系统，包括通过管路依次连通的中空纤维膜器、脱轻组分精馏塔、脱重组分精馏塔、成品储罐、过滤器与充装系统。

相对于现有技术，本发明所述的高纯电子级溴化氢的提纯方法具有以下有益效果：

最大的优点是，解决了传统分子筛不耐酸腐蚀的问题，采用中空纤维膜器，属于有机高分子膜，耐酸，不会带出金属杂质，此外还有非常优越的特点如下：

(1)无需再生过程可连续得到干燥HBr；

(2)无电耗，无电磁阀或可动部件，免维护，使用寿命长；

(3)增产方便，仅增加膜分离器可扩大空气处理量；

(4)重量轻，结构紧凑，节省空间，分离器可以以任何角度安放。

后续经过脱轻组分精馏塔与脱重组分精馏塔，可以去除HBr中的其他气相杂质如：N₂、O₂、Br₂、HCl等，最终可以实现99.999％(5N级)高纯电子级溴化氢。

原理分析：

中空纤维膜器具有超高的阵列管束，超高的有限面积，可控的膜丝孔径与膜丝种类，纤维膜内外测的高压差强推动力，可以实现痕量水的脱除。其中中空纤维膜器脱水的分离原理与Nafion显著不同，除了有选择性亲和作用外，还有孔径筛分(孔径合适，使水分子透过/HBr不透过)，液膜界面张力铺展(大压差下，微孔膜丝间形成巨大界面张力，H₂O形成水膜铺展，在界面力作用下分离)与气体努森扩散(选择性溶解在膜丝，然后内外压差的变化下解溶，渗透分离)。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明所述的提纯方法的流程框图；

图2为本发明实施例中空纤维膜器的结构示意图。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例及附图来详细说明本发明。

一种高纯电子级溴化氢的提纯方法，如图1所示，包括如下步骤：

S1：原料气通过中空纤维膜器，去除溴化氢中的水分；

S2：去除水分后的溴化氢进入脱轻组分精馏塔，脱除溴化氢中的轻组分；

S3：脱除轻组分的溴化氢中从脱轻组分精馏塔的塔底出料，进入脱重组分精馏塔，脱除溴化氢中的重组分；

S4：脱除重组分的溴化氢中从脱重组分精馏塔的塔顶出料，进入成品储罐，成品储罐内的溴化氢经过滤器过滤，最后进入充装系统。

实施例1-5

原料中HBr的水含量为460-720ppm，其中测试方法采用光学衰荡法，仪器型号：HALO 3H₂O analyzer(厂家：Tiger Optics)，气相组成采用色谱进行分析。

实施例1-5的各参数如表1所示。

表1实施例的各参数

由表1可以看出：

1.中空纤维膜器温度其实影响不大，只要不超过50℃即可，温度超过50℃会使粘合剂失效，中空纤维膜器泄露。

2.前后压差影响很大，压差大，推动力强，分离效果好。

3.中空纤维膜器的膜丝公称孔径越小，有效面积越大，对于制成的膜丝管内径越小。这三个参数是互相呈关联的。其中公称孔径越小，有效面积越大，分离接触的机会增多，分离活性位点越多，脱除水深度越强。

对比例

与实施例1不同之处在于：将中空纤维膜器改成红磷，用红磷(200g)置于1m长的石英玻璃管中，实验原料气5kg，空速200，压力近常压，温度为室温，进行分离原来HBr的含水量670-690ppm的实验，水杂质含量只能除掉至500-600ppm。

实施例1-5后续继续进行精馏分离结果如表2所示。

表2精馏分离结果

由表2可以看出，通过精馏操作均可以达到99.999％(5N)电子级的纯度要求。

传统沸石分子筛(商用5A分子筛)2-3小时即发生分子筛分解，48小时后分子筛腐蚀崩坏。

中空纤维膜器，目前应用了10个月，运转良好。

本发明创新性地采用中空纤维膜的分离器，这是由成千上万根中空纤维组成，使膜组件在一个紧凑的空间里提供最大的分离面积，且易于安装。纤维丝的两侧由管板粘结，分离器的外形类似于套管式换热器。

原料气体由中空纤维膜分离的纤维内程进料，其分离的推动力就是气体各组分的分压在中空纤维内腔(原料侧)与外腔(渗透)册所形成的分压差。当气体流沿中空纤维内腔表面流动时，各组分在其分压的推动下渗透到丝外，快速渗透气如水会迅速渗透，所以丝外为湿原料气，压力为一个大气压，被排出；而原料气HBr、Br₂、HCl等溶解扩散通过高分子膜的速度较慢，因此中空纤维管内程(非渗透侧)为干燥的压缩气体。同时用较少量的干燥的压缩氮气反吹中空纤维管程外侧，这通常起着将水吹扫出中空纤维膜组件外的作用。由于湿原料气被部分干燥空气吹扫，不会在膜组件内凝聚，因而不需要排出液态水。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高纯电子级溴化氢的提纯方法，其特征在于：原料气依次通过中空纤维膜器、脱轻组分精馏塔、脱重组分精馏塔、成品储罐、过滤器与充装系统。

2.根据权利要求1所述的高纯电子级溴化氢的提纯方法，其特征在于：中空纤维膜器的膜材质为高分子膜，优选为硝酸纤维素滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、醋酸纤维素滤膜、聚酰胺滤膜、聚四氟乙烯滤膜、聚氯乙烯滤膜中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的高纯电子级溴化氢的提纯方法，其特征在于：中空纤维膜器组件粘结剂为耐酸高分子粘合剂，优选为环氧树脂、聚氨酯中的一种。

4.根据权利要求1或2所述的高纯电子级溴化氢的提纯方法，其特征在于：中空纤维膜器有效膜面积50-100m²，中空纤维膜器膜丝公称孔径0.05μm-0.1μm，膜丝管内径为0.5-1.0mm。

5.根据权利要求1或2所述的高纯电子级溴化氢的提纯方法，其特征在于：脱轻组分精馏塔塔顶至塔底温度为-30至-40℃，脱轻组分精馏塔塔顶压力为0.05-0.06MPa。

6.根据权利要求1或2所述的高纯电子级溴化氢的提纯方法，其特征在于：脱重组分精馏塔塔顶至塔底温度为-40至-50℃，脱重组分精馏塔塔顶压力为0.02-0.03MPa。

7.根据权利要求1或2所述的高纯电子级溴化氢的提纯方法，其特征在于：过滤器的孔径为0.1μm。

8.一种高纯电子级溴化氢的提纯系统，其特征在于：包括通过管路依次连通的中空纤维膜器、脱轻组分精馏塔、脱重组分精馏塔、成品储罐、过滤器与充装系统。

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