CN112903626B - 一种反射光谱法测定土壤/沉积物中元素形态的建模方法及测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种反射光谱法测定土壤/沉积物中元素形态的建模方法及测定方法。本发明包括：1)取土壤或沉积物样品；2)利用化学方法逐步分离并测定待测元素的N种形态的含量，获得去除了相应元素形态的残渣样品，N为自然数，N≥1；3)取去除了M种元素形态的残渣样品，以去除了M+1种元素形态的残渣样品为参照样，测定反射光谱，得第M+1种元素形态的反射光谱，M为非负整数，M+1≤N；4)利用遗传算法提取特征光谱，通过最小二乘回归建立光谱模型。本发明直接获得了元素形态的反射光谱，操作简单，不需要相应元素形态的纯净样品，也不需要消耗大量的化学试剂，最大限度地排除了添加物质对反射光谱的影响，可以速测元素形态含量。
Description
技术领域
本发明涉及土壤元素分析的技术领域，特别是指一种反射光谱法测定土壤/沉积物中元素形态的建模方法及测定方法。
背景技术
土壤或沉积物中的元素形态对于研究土壤或沉积物的生态过程具有重要价值。例如：土壤碱解氮、有效磷、有效钾等是植物生长发育最直接的养分参数，铁磷是研究沉积物中有机碳动态的重要参数，有机碳含量是估算土壤或沉积物中碳储量的主要指标。
目前，上述元素形态的测定方法非常繁琐。随着信息化的发展，迫切需要发展这些元素形态的速测技术。可见-近红外光谱分析技术是一种快速、简便、无损的绿色分析技术，具有分析速度快、多参数同时测定、样品不需要预处理或简单的预处理、远距测定和实时分析、操作简单等优点，将是未来土壤元素形态速测的主流技术。
但是，由于这些元素形态的提取方法比较繁琐，而且需要使用大量的化学试剂，难以直接获取足量的这些元素形态的纯净样品；此外，提取过程中使用的化学试剂等添加物质还会影响这些元素形态的可见-近红外光谱反射光谱。因此，可见-近红外光谱分析技术很难采集到土壤或沉积物中元素形态的反射光谱，从而为土壤或沉积物中元素形态的快速测定带来很大困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种反射光谱法测定土壤/沉积物中元素形态元素的建模方法及测定方法，旨在解决现有技术中元素形态的提取方法比较繁琐、很难获得足量纯净样品因而不能对其进行快速测定的问题。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是这样实现的：
在一个方面，本发明的一种测定土壤/沉积物中元素形态的建模方法，包括以下步骤：1)取土壤或沉积物样品，去除杂质，预处理，备用；2)将步骤1)所得的预处理后的土壤或沉积物样品利用化学方法逐步分离以去除待测元素的某种元素形态，每步分离之后，滤液部分用于测定土壤或沉积物样品中这种元素形态的实际含量，滤渣部分是去除了这种元素形态的残渣样品，残渣样品继续分离以去除待测元素的另一种形态，依次类推，去除待测元素的所有形态，得N种去除了待测元素相应形态的残渣样品和N种土壤或沉积物样品中相应元素形态的实际含量，N为自然数，N≥1；3)取去除了M种元素形态的残渣样品，并以去除了M+1种元素形态的残渣样品为参照样，测定可见-近红外反射光谱，得待测元素第M+1种元素形态的反射光谱，M为非负整数，M+1≤N，共得N种待测元素相应元素形态的反射光谱；4)将步骤3)所得的N种待测元素相应元素形态的反射光谱，利用化学计量学分析方法提取特征光谱，将提取的特征光谱与步骤2)所得的土壤或沉积物样品中相应元素形态的实际含量，通过最小二乘回归建立光谱模型，得反射光谱法测定土壤/沉积物中元素形态的模型。
本发明以去除了M+1种元素形态的残渣样品为参照，测定相邻的去除了M种元素形态的残渣样品的反射光谱，可以直接获得第M+1种元素形态的可见-近红外反射光谱，获得方法简便；而且，本发明的样品处理过程简单，不需要得到相应元素形态的纯净样品，也不需要消耗大量的化学试剂；由于测定的残渣样品和作为参照样的残渣样品使用了相同的化学试剂，因此，本发明还最大限度的排除了添加物质对反射光谱的影响。本发明的这种测定土壤/沉积物中元素形态的建模方法为建立土壤/沉积物中元素形态的光谱速测技术提供了最重要的前提条件，可以实现土壤/沉积物中待测元素不同元素形态的光谱速测，推动了土壤或沉积物中复杂生态参数的快速测定进展。
本发明针对的是土壤或沉积物等固体样品，因此，测定可见-近红外反射光谱时需要使用不同元素形态的固体粉末。但是，由于土壤/沉积物中营养元素的总量极低，通常情况下，小于0.1％；组成这些营养元素的不同元素形态的含量则更低，无法直接得到足量的不同元素形态的固体粉末。本发明利用这些去除了某种或某些元素形态的残渣样品，由于残渣样品中含有一些试剂，如果直接测定残渣样品的反射光谱，反射光谱中可能会带有较多的干扰信息，无法正确分析土壤/沉积物中不同元素形态的反射光谱；本发明以不同元素形态的残渣样品为参照，从而最大限度的去除了添加物质的影响，还直接获取了不同元素形态的反射光谱；这种直接获取的不同元素形态的反射光谱，是本发明的基础和根本前提。本发明中，N是自然数，可以取1，2，3……等；M为非负整数，M为0或正整数，可以取0，1，2……等。
作为一种优选的实施方案，所述待测元素为氮、磷、碳、钾、重金属中的任意一种。通常情况下，在土壤/沉积物中元素分析时，测定的是土壤/沉积物中总氮、总磷、总碳、总钾和总重金属的含量，无法测定氮、磷、碳、钾、重金属元素中不同元素形态的含量；本发明可以测定土壤/沉积物中氮、磷、碳、钾、重金属元素中不同元素形态的含量。
作为一种优选的实施方案，所述步骤2)中，化学方法是国标法、行标法或通用方法。氮的元素形态有碱解氮、总氮，磷的元素形态如Ca2-P、Ca8-P、Al-P、Fe-P、O-P、Ca10-P等，碳的元素形态如有机碳和无机碳等，钾的元素形态如速效钾和缓效钾等，重金属如Cr5+、Cr7 +等；这些元素的不同形态通过采用现有的国标法、行标法或通用方法可以分离出来。
作为一种优选的实施方案，所述步骤1)中，杂质是石块和/或杂草。土壤或沉积物中含有的杂质通常是石块和/杂草，这些杂质需要事先去除，避免影响土壤或沉积物样品的总重量。
作为一种优选的实施方案，所述步骤1)中，预处理是烘干、研磨和筛分，烘干是在40-60℃下进行，烘干至恒重，筛分所用筛网的粒径大小为0.40-0.50mm。本发明对土壤或沉积物样品的预处理是烘干、研磨和筛分，土壤或沉积物样品事先通过烘干去除水分，通过研磨和筛分，使其粒径均匀，方便后续化学方法分离。
作为一种优选的实施方案，所述步骤3)中，去除了M种元素形态的残渣样品和去除了M+1种元素形态的残渣样品均先经过前处理再测定反射光谱；前处理是烘干、研磨和筛分，烘干是在40-60℃下进行，烘干至恒重，筛分所用筛网的粒径大小为0.40-0.50mm。本发明的土壤或沉积物样品在分离出某种元素形态之后的残渣样品也经过烘干、研磨和筛分前处理，以达到可见近红外光谱分析的要求，前处理操作一致，避免了不同样品之前的系统误差。
作为一种优选的实施方案，所述步骤1)中，将所得的预处理后的土壤或沉积物样品分成30-50等份，每份均按照步骤2)和步骤3)的方法处理，得多份待测元素N种元素形态的反射光谱。本发明的土壤或沉积物样品在分离和色谱测定时，制作很多平行样，得到足够的反射光谱，以用于建模，充分保证了模型的科学性和合理性。
作为一种优选的实施方案，所述步骤1)中，土壤样品为土壤表层样品。土壤或沉积物生态过程研究主要是研究表层的元素组成，土壤或沉积物表层是植物根系吸收养分的主要场所。通常情况下，土壤表层是从地面往下0-20cm处的土壤。
在另一个方面，本发明的一种反射光谱法测定土壤/沉积物中元素形态的方法，包括以下步骤：取土壤或沉积物样品，去除杂质，预处理，采用可见近红外光谱分析法测定反射光谱，并利用根据上面任意一项所述的反射光谱法测定土壤/沉积物中元素形态的建模方法所得的反射光谱法测定土壤/沉积物中元素形态的模型进行分析，得土壤/沉积物中元素形态的含量。
本发明的反射光谱法测定土壤/沉积物中元素形态的方法是一种快速测定土壤或沉积物中的元素形态含量的方法，这是一种基于可见-近红外反射光谱模型实现快速测定土壤/沉积物中元素形态的方法。本发明的反射光谱法测定土壤/沉积物中元素形态的方法可以直接通过测定预处理后土壤或沉积物样品的反射光谱，从而得到某一待测元素不同元素形态的含量，分析速度快，方法便捷，测量结果准确，有利地推动了土壤或沉积物中复杂参数的研究进展。
作为一种优选的实施方案，所述杂质是石块和/或杂草，所述预处理是烘干、研磨和筛分，烘干是在40-60℃下进行，烘干至恒重，筛分所用筛网的粒径大小为0.40-0.50mm。本发明的反射光谱法测定土壤/沉积物中元素形态的方法中，需要去除石块和/杂草等杂质，避免影响土壤或沉积物样品的总重量；然后，进行烘干、研磨和筛分处理，以去除水分，并保证样品粒径的均匀性，以达到可见近红外光谱分析的要求。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明以去除了M+1种元素形态的残渣样品为参照样，测定相邻的去除了M种元素形态的残渣样品的反射光谱，可以直接获得第M+1种元素形态的可见-近红外反射光谱，获得方法简便；而且，本发明的样品处理过程简单，不需要得到相应元素形态的纯净样品，也不需要消耗大量的化学试剂；由于测定的残渣样品和作为参照样的残渣样品使用了相同的化学试剂，本发明还最大限度的排除了添加物质对反射光谱的影响，为建立土壤/沉积物中形态元素的光谱速测技术提供了最重要的前提条件；由此得到了一种利用反射光谱快速测定土壤或沉积物中的元素形态含量的方法，分析速度快，方法便捷，测量结果准确，可以实现土壤/沉积物中待测元素不同元素形态的光谱速测，推动了土壤或沉积物中复杂生态参数的快速测定进展。
附图说明
图1为本发明实施例一所得不同磷形态的光谱曲线图；
图2为本发明实施例二所得不同磷形态的光谱曲线图；
图中：1:Ca2-P；2:Ca8-P；3:Al-P；4:Fe-P；5:O-P；6:Ca10-P。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的一种反射光谱法测定土壤/沉积物中元素形态的建模方法，包括以下步骤：
1)取土壤或沉积物样品，去除杂质，预处理，备用；
2)将步骤1)所得的预处理后的土壤或沉积物样品利用化学方法逐步分离以去除待测元素的某种元素形态，每步分离之后，滤液部分用于测定土壤或沉积物样品中这种元素形态的实际含量，滤渣部分是去除了这种元素形态的残渣样品，残渣样品继续分离以去除待测元素的另一种形态，依次类推，去除待测元素的所有形态，得N种去除了待测元素相应形态的残渣样品和N种土壤或沉积物样品中相应元素形态的实际含量，N为自然数，N≥1；
3)取去除了M种元素形态的残渣样品，并以去除了M+1种元素形态的残渣样品为参照样，测定可见-近红外反射光谱，得待测元素第M+1种元素形态的反射光谱，M为非负整数，M+1≤N，共得N种待测元素相应元素形态的反射光谱；
4)将步骤3)所得的N种待测元素相应元素形态的反射光谱，利用化学计量学分析方法提取特征光谱，将提取的特征光谱与步骤2)所得的土壤或沉积物样品中相应元素形态的实际含量，通过最小二乘回归建立光谱模型，得反射光谱法测定土壤/沉积物中元素形态的模型。
优选地，所述待测元素为氮、磷、碳、钾、重金属中的任意一种。
优选地，所述步骤2)中，化学方法是国标法、行标法或通用方法。
优选地，所述步骤1)中，杂质是石块和/或杂草。
优选地，所述步骤1)中，预处理是烘干、研磨和筛分，烘干是在40-60℃下进行，烘干至恒重，筛分所用筛网的粒径大小为0.40-0.50mm。
优选地，所述步骤3)中，去除了M种元素形态的残渣样品和去除了M+1种元素形态的残渣样品均先经过前处理再测定反射光谱；前处理是烘干、研磨和筛分，烘干是在40-60℃下进行，烘干至恒重，筛分所用筛网的粒径大小为0.40-0.50mm。
优选地，所述步骤1)中，将所得的预处理后的土壤或沉积物样品分成30-50等份，每份均按照步骤2)和步骤3)的方法处理，得多份待测元素N种元素形态的反射光谱。
优选地，所述步骤1)中，土壤样品为土壤表层样品。
本发明的一种反射光谱法测定土壤/沉积物中元素形态的方法，包括以下步骤：取土壤或沉积物样品，去除杂质，预处理，采用可见近红外光谱分析法测定反射光谱，并利用根据上面任意一项所述的反射光谱法测定土壤/沉积物中元素形态的建模方法所得的反射光谱法测定土壤/沉积物中元素形态的模型进行分析，得土壤/沉积物中元素形态的含量。
优选地，所述杂质是石块和/或杂草，所述预处理是烘干、研磨和筛分，烘干是在40-60℃下进行，烘干至恒重，筛分所用筛网的粒径大小为0.40-0.50mm。
实施例一
本发明的一种反射光谱法测定土壤中元素形态的建模方法，包括以下步骤：
S1土壤样品反射光谱的测定
1)取采集于青岛市崂山区浮山山麓表层0-20cm内的土壤样品40份，去除石块等异物，在50℃下，烘干，至恒重，研磨，过0.45mm的尼龙筛，将过筛后的土壤样品置入样品袋中，并标记相应的样品编号。
2)取步骤1)所得的土壤样品进行化学分析，分析结果如表1所示；由表1可以看出，浮山土壤属于砂壤土，养分含量较低。
表1浮山土壤样品养分分析结果
3)取步骤1)所得的预处理后的土壤样品采用连续提取方法，逐步分离以去除待测磷元素的不同元素形态，首先，添加NaHCO3溶液(0.25mol/L，pH＝7.5)浸提，此时，去除了土壤样品中Ca2-P，得P1残渣，滤液部分用于测定土壤样品中Ca2-P的实际含量；取少量P1残渣留样，待检测，在剩余的P1残渣中添加NH4Ac溶液(0.5mol/L，pH＝4.2)浸提，此时，又去除了土壤样品中Ca8-P，得P2残渣，滤液部分用于测定土壤样品中Ca8-P的实际含量；取少量P2残渣留样，待检测，在剩余的P2残渣中添加NH4F溶液(0.5mol/L，pH＝8.2)浸提，此时，又去除了土壤样品中Al-P，得P3残渣，滤液部分用于测定土壤样品中Al-P的实际含量；取少量P3残渣留样，待检测，在剩余的P3残渣中添加NaOH-Na2CO3溶液(0.1mol/L、0.1mol/L)浸提，此时，又去除了土壤样品中Fe-P，得P4残渣，滤液部分用于测定土壤样品中Fe-P的实际含量；取少量P4残渣留样，待检测，在剩余的P4残渣中添加柠檬酸钠溶液-保险粉-NaOH溶液(0.3mol/L、1g/g、0.5mol/L)浸提，此时，又去除了土壤样品中O-P，得P5残渣，滤液部分用于测定土壤样品中O-P的实际含量；取少量P5残渣留样，待检测，在剩余的P5残渣中添加稀硫酸溶液(0.5mol/L)浸提，此时，又去除了土壤样品中Ca10-P，得P6残渣，滤液部分用于测定土壤样品中Ca10-P的实际含量；经过计算，该土壤样品中，Ca2-P、Ca8-P、Al-P、Fe-P、O-P、Ca10-P形态磷的平均含量(即实际含量，也称实际值或理论值)分别为14.5mg/Kg、19.2mg/Kg、18.7mg/Kg、31.6mg/Kg、56.4mg/Kg、31.3mg/Kg。
4)取步骤3)所得的P1残渣、P2残渣、P3残渣、P4残渣、P5残渣和P6残渣，放入烘箱中，于50℃下，烘干至恒重；然后，研磨，过0.5mm筛，备用。
5)使用海洋光学QE65000光谱仪搭配DH-2000-BAL型光谱采集土壤的反射光谱，光谱采样间隔为1nm，积分时间600ms，谱区范围200-1100nm，光谱仪和光源通过Y型光纤(QR400-7-UV-VIS)连接，Y型光纤探头依靠支架(RPH-1)固定在45°角的孔里，使探头刚好露出支架；
将待测样品放在自制样品盒中，把支架和样品盒紧贴在一起，测定样品的反射光谱；自制样品盒的大小、长度与探头支架一样，样品盒上有两个球形样品室，样品室的位置和直径同支架的探头孔重合；由于残渣样品的量较少，因此，先把球形样品室采用橡皮泥填充了大部分空间，再把0.3-0.5g残渣样品放入样品盒中，轻轻压平，进行反射光谱的测定；
采用后一个P形态的残渣样品作为参考光谱，测定相邻的前一个P形态的残渣样品的反射光谱，从而得到后一个P形态的反射光谱；例如：以P6残渣样品作为参考光谱，测定P5残渣样品的反射光谱，得到的反射光谱是Ca10-P的反射光谱，以此类推；每个样品测定5次光谱反射率，取平均值，作为这个样品的反射光谱。
S2沉积物样品反射色谱的测定
1)取采集于青岛市李沧区李村河畔表层0-20cm内的沉积物样品40份，去除石块等异物，在50℃下，烘干，至恒重，研磨，过0.45mm的尼龙筛，将过筛后的沉积物样品置入样品袋中，并标记相应的样品编号。
2)将步骤1)所得的沉积物样品进行化学分析，分析结果如表2所示；由表2可以看出，李村河沉积物属于粉壤土，养分含量较高。
表2李村河沉积物养分分析结果
3)将步骤1)所得的预处理后的沉积物样品采用连续提取方法，逐步分离以去除待测磷元素的不同元素形态，首先，添加NaHCO3溶液(0.25mol/L，pH＝7.5)浸提，此时，去除了沉积物样品中Ca2-P，得P1残渣，滤液部分用于测定土壤样品中Ca2-P的实际含量；取少量P1残渣留样，待检测，在剩余的P1残渣中添加NH4Ac溶液(0.5mol/L，pH＝4.2)浸提，此时，又去除了沉积物样品中Ca8-P，得P2残渣，滤液部分用于测定土壤样品中Ca8-P的实际含量；取少量P2残渣留样，待检测，在剩余的P2残渣中添加NH4F溶液(0.5mol/L，pH＝8.2)浸提，此时，又去除了沉积物样品中Al-P，得P3残渣，滤液部分用于测定土壤样品中Al-P的实际含量；取少量P3残渣留样，待检测，在剩余的P3残渣中添加NaOH-Na2CO3溶液(0.1mol/L、0.1mol/L)浸提，此时，又去除了沉积物样品中Fe-P，得P4残渣，滤液部分用于测定土壤样品中Fe-P的实际含量；取少量P4残渣留样，待检测，在剩余的P4残渣中添加柠檬酸钠溶液-保险粉-NaOH溶液(0.3mol/L、1g/g、0.5mol/L)浸提，此时，又去除了沉积物样品中O-P，得P5残渣，滤液部分用于测定土壤样品中O-P的实际含量；取少量P5残渣留样，待检测，在剩余的P5残渣中添加稀硫酸溶液(0.5mol/L)浸提，此时，又去除了沉积物样品中Ca10-P，得P6残渣，滤液部分用于测定土壤样品中Ca10-P的实际含量；经过计算，该沉积物样品中，Ca2-P、Ca8-P、Al-P、Fe-P、O-P、Ca10-P形态磷的平均含量(即实际含量)分别为14.5mg/Kg、19.2mg/Kg、18.7mg/Kg、31.6mg/Kg、56.4mg/Kg、31.3mg/Kg。
4)取步骤3)所得的P1残渣、P2残渣、P3残渣、P4残渣、P5残渣和P6残渣，放入烘箱中，于50℃下，烘干至恒重；然后，研磨，过0.5mm筛，备用。
5)使用海洋光学QE65000光谱仪搭配DH-2000-BAL型光谱采集沉积物的反射光谱，光谱采样间隔为1nm，积分时间600ms，谱区范围200-1100nm，光谱仪和光源通过Y型光纤(QR400-7-UV-VIS)连接，Y型光纤探头依靠支架(RPH-1)固定在45°角的孔里，使探头刚好露出支架；
将待测样品放在自制样品盒中，把支架和样品盒紧贴在一起，测定样品的反射光谱；自制样品盒的大小、长度与探头支架一样，样品盒上有两个球形样品室，样品室的位置和直径同支架的探头孔重合；由于残渣样品的量较少，因此，先把球形样品室采用橡皮泥填充了大部分空间，再把0.3-0.5g残渣样品放入样品盒中，轻轻压平，进行反射光谱的测定；
采用后一个P形态的残渣样品作为参考光谱，测定相邻的前一个P形态的残渣样品的反射光谱，从而得到后一个P形态的反射光谱；例如：以P6残渣样品作为参考光谱，测定P5残渣样品的反射光谱，得到的反射光谱是Ca10-P的反射光谱，以此类推；每个样品测定5次光谱反射率，取平均值，作为这个样品的反射光谱。
S3模型的建立
1)收集S1步骤5)所得的磷元素的6种不同元素形态的反射光谱和S2步骤5)所得的磷元素的6种不同元素形态，利用遗传算法提取特征光谱；
2)收集S1步骤3)所得的土壤样品中相应元素形态的实际含量和S2步骤3)所得的沉积物样品中相应元素形态的实际含量；
3)将步骤1)提取的特征光谱与步骤2)所得的相应元素形态的实际含量，通过最小二乘回归建立光谱模型，得反射光谱法测定土壤/沉积物中元素形态的模型。
由表1和表2可以看出，实施例一的浮山土壤和实施例二的李村河沉积物的营养成分差异较大；浮山土壤属于砂壤土，养分含量较低；李村河沉积物属于粉壤土，养分含量较高。但是，由图1和图2可以看出，相同的磷形态具有相似的反射光谱，相同磷形态的反射光谱并不因为所属土壤不同而具有显著差异；这说明本发明的分类方法科学合理，具有普适性。
由图1和图2还可以看出，不同的磷形态具有显著不同的反射光谱特征，吸收能力、特征峰/谷存在显著差异；因此，本发明中不同的磷形态能够被可见-近红外光谱区分，可以进行定性分析。
验证实验
建立预测集并利用预测集验证实施例一的模型，包括以下步骤：
1)另取实施例一中的浮山山麓表层土壤样品共20份，去除石块等异物，在50℃下，烘干，至恒重，研磨，过0.45mm的尼龙筛，将过筛后的沉积物样品置入样品袋中，并标记相应的样品编号。
2)另取实施例一中的李村河畔表层沉积物样品共20份，去除石块等异物，在50℃下，烘干，至恒重，研磨，过0.45mm的尼龙筛，将过筛后的沉积物样品置入样品袋中，并标记相应的样品编号。
3)取步骤1)和步骤2)所得的样品，按照S1或S2步骤3)所述的方法，测定土壤样品中Ca2-P、Ca8-P、Al-P、Fe-P、O-P、Ca10-P形态磷的含量(即实际含量，也称为实际值或理论值)。
4)收集步骤3)中6种形态磷的含量(即实际值)，组成预测集。
5)取步骤1)和步骤2)所得的样品，采用可见近红外光谱分析法测定反射光谱，并利用实施例一所述的反射光谱法测定土壤/沉积物中元素形态的建模方法所得的反射光谱法测定土壤/沉积物中元素形态的模型进行分析，得土壤/沉积物中元素形态的含量，即测量值，也称为预测值。
6)将步骤5)所得的测量值与步骤4)所得的预测集的实际值进行比较，以评价模型效果。
具体地，评价模型效果的参数主要有3个：拟合系数r2、均方根方差RMSE、相对分析误差RPD；通常情况下，误差越小，模型越好；通过r2、RMSE(root mean square error)和RPD(residual prediction deviation)评价建模效果。
其中，
n为预测集样品的个数，yi为预测集第i个样品的实际值，
为预测集第i个样品的预测值(即测量值)，
为预测集所有实际值的平均值；以上分析在matlab 2010b和Unscrambler 9.7中完成。
通常情况下，根据表3中RPD与模型质量的量化关系，评估模型是否可行。当建模效果达到要求时，采用所建立的光谱模型；否则，重新建立光谱模型。
表3 RPD与模型质量的量化关系
| RPD值 | 模型质量评价 |
| RPD<1.0 | 不推荐使用，非常劣等的模型或预测 |
| 1.0<RPD<1.4 | 只有高值和低值可以区别出来，劣等的模型或预测 |
| 1.4<RPD<1.8 | 可以用来评估和关联，模型或预测是清楚的 |
| 1.8<RPD<2.0 | 具有定量预测的可能，好的模型 |
| 2.0<RPD<2.5 | 可以定量预测，很好的模型 |
| RPD>2.5 | 可以用于极好的预测，极好的模型 |
通过验证，本发明实施例一所得的模型的评价效果如表4所示。由表4可以看出，本发明实施例一建立的模型中，不同形态磷所得的测量值与预测集的实际值之间的RPD值均在2.0-3.9之间，这均大于2.0；其中，Ca2-P、Ca8-P、Al-P和Fe-P的所得的测量值与预测集的实际值之间的RPD值还均大于2.5，可以用于极好的预测，是一种极好的模型。因此，本发明实施例一所得的模型可以定量预测，是一种很好的模型。
表4光谱模型与预测集的对比结果
因此，与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明以去除了M+1种元素形态的残渣样品为参照，测定相邻的去除了M种元素形态的残渣样品的反射光谱，可以直接获得第M+1种元素形态的可见-近红外反射光谱，获得方法简便；而且，本发明的样品处理过程简单，不需要得到相应元素形态的纯净样品，也不需要消耗大量的化学试剂；由于测定的残渣样品和作为参照样的残渣样品使用了相同的化学试剂，本发明还最大限度的排除了添加物质对反射光谱的影响，为建立土壤/沉积物中元素形态的光谱速测技术提供了最重要的前提条件；由此得到了一种利用反射光谱快速测定土壤或沉积物中的元素形态含量的方法，分析速度快，方法便捷，测量结果准确，可以实现土壤/沉积物中待测元素不同元素形态的光谱速测，推动了土壤或沉积物中复杂生态参数的快速测定进展。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种反射光谱法测定土壤/沉积物中元素形态的建模方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取土壤或沉积物样品，去除杂质，预处理，备用；
2)将步骤1)所得的预处理后的土壤或沉积物样品利用化学方法逐步分离以去除待测元素的某种形态，每步分离之后，滤液部分用于测定土壤或沉积物样品中这种元素形态的实际含量，滤渣部分是去除了这种元素形态的残渣样品，残渣样品继续分离以去除待测元素的另一种形态，依次类推，去除待测元素的所有形态，得N种去除了待测元素相应形态的残渣样品和N种土壤或沉积物样品中相应元素形态的实际含量，N为自然数，N≥1；
3)取去除了M种元素形态的残渣样品，并以去除了M+1种元素形态的残渣样品为参照样，测定可见-近红外反射光谱，得待测元素第M+1种元素形态的反射光谱，M为非负整数，M+1≤N，共得N种待测元素相应元素形态的反射光谱；
4)将步骤3)所得的N种待测元素相应元素形态的反射光谱，利用化学计量学分析方法提取特征光谱，将提取的特征光谱与步骤2)所得的土壤或沉积物样品中相应元素形态的实际含量，通过最小二乘回归建立光谱模型，得反射光谱法测定土壤/沉积物中元素形态的模型。
2.根据权利要求1所述的反射光谱法测定土壤/沉积物中元素形态的建模方法，其特征在于：
所述待测元素为氮、磷、碳、钾、重金属中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的反射光谱法测定土壤/沉积物中元素形态的建模方法，其特征在于：
所述步骤2)中，化学方法是国标法、行标法或通用方法。
4.根据权利要求1所述的反射光谱法测定土壤/沉积物中元素形态的建模方法，其特征在于：
所述步骤1)中，杂质是石块和/或杂草。
5.根据权利要求1所述的反射光谱法测定土壤/沉积物中元素形态的建模方法，其特征在于：
所述步骤1)中，预处理是烘干、研磨和筛分，烘干是在40-60℃下进行，烘干至恒重，筛分所用筛网的粒径大小为0.40-0.50mm。
6.根据权利要求1所述的反射光谱法测定土壤/沉积物中元素形态的建模方法，其特征在于：
所述步骤3)中，去除了M种元素形态的残渣样品和去除了M+1种元素形态的残渣样品均先经过前处理再测定反射光谱；前处理是烘干、研磨和筛分，烘干是在40-60℃下进行，烘干至恒重，筛分所用筛网的粒径大小为0.40-0.50mm。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的反射光谱法测定土壤/沉积物中元素形态的建模方法，其特征在于：
所述步骤1)中，将所得的预处理后的土壤或沉积物样品分成30-50等份，每份均按照步骤2)和步骤3)的方法处理，得多份待测元素N种元素形态的反射光谱。
8.根据权利要求1所述的反射光谱法测定土壤/沉积物中元素形态的建模方法，其特征在于：
所述步骤1)中，土壤样品为土壤表层样品。
9.一种反射光谱法测定土壤/沉积物中元素形态的方法，其特征在于，包括以下步骤：
取土壤或沉积物样品，去除杂质，预处理，测定可见-近红外反射光谱，并利用根据权利要求1-8中任意一项所述的反射光谱法测定土壤/沉积物中元素形态的建模方法所得的反射光谱法测定土壤/沉积物中元素形态的模型进行分析，得土壤/沉积物中元素形态的含量。
10.根据权利要求9所述的反射光谱法测定土壤/沉积物中元素形态的方法，其特征在于：
所述杂质是石块和/或杂草，所述预处理是烘干、研磨和筛分，烘干是在40-60℃下进行，烘干至恒重，筛分所用筛网的粒径大小为0.40-0.50mm。
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