CN112840242A - 带粘合剂层的偏振膜及图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种带粘合剂层的偏振膜,其具有:碘类起偏镜、仅设置于上述起偏镜的一面的透明保护膜、以及设置于上述起偏镜的另一面的透明层,并且,隔着上述透明层设置有粘合剂层,上述粘合剂层贴合于具有透明基材及透明导电层的透明导电性基材的上述透明导电层而使用,上述带粘合剂层的偏振膜对于透明导电层具有给定的电阻值的变化比。使上述粘合剂层贴合于透明导电层并置于加湿环境中的情况下,也可以保持透明导电层的稳定的表面电阻值。
Description
技术领域
本发明涉及一种带粘合剂层的偏振膜。另外,本发明涉及具备应用了上述带粘合剂层的偏振膜的透明导电性基材的层叠体。此外,本发明涉及使用了上述层叠体的图像显示装置。此外,本发明涉及使用了上述带粘合剂层的偏振膜的图像显示面板、图像显示装置。
背景技术
本发明图像显示面板、例如用于液晶表示装置等的液晶面板通常在液晶单元的两侧隔着粘合剂层叠层有偏振膜,所述液晶单元由一对透明基板及配置在它们之间的液晶层形成。对这种粘合剂层要求高耐久性,例如,在通常作为环境加速试验而进行的采用加热及加湿等的耐久试验中,要求不发生起因于粘合剂层的剥离、翘起等不良情况。
对这种光学用途的粘合剂组合物进行了各种研究,例如提出了一种粘合剂组合物,其在粘贴光学膜后,即使放置于高湿热条件下的情况下,也不会发生剥离、发泡(例如,参照专利文献1)。
存在在构成液晶面板的液晶单元的一个透明基板上形成有氧化铟锡(ITO)薄膜、使用了导电性聚合物的有机导电膜等透明导电层的构件。上述透明导电层承担防止因由静电带来的带电导致的液晶层的取向紊乱而发生的漏光(带电不均)的作用。而且,在将液晶显示装置用于触摸面板的情况下,上述透明导电层作为将液晶单元内的驱动电场和触摸面板分开的屏蔽电极发挥功能。根据上述情况,提出了一种即使在贴合于上述透明导电层的情况下也可以在加湿环境中保持稳定的表面电阻值的带粘合剂层的偏振膜(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-242767号公报
专利文献2:日本特开2015-145491号公报
发明内容
发明要解决的课题
另外,作为带粘合剂层的偏振膜,有时使用在单侧保护偏振膜上设置有粘合剂层的带粘合剂层的偏振膜,所述单侧保护偏振膜仅在起偏镜的一侧设置透明保护膜、在另一侧未设置透明保护膜。该带粘合剂层的单侧保护偏振膜由于仅在一侧具有透明保护膜,因此,与在两侧具有透明保护膜的情况相比,可以将偏振膜薄型化,并且可以削减一层透明保护膜的成本。另一方面,已知在将上述带粘合剂层的单侧保护偏振膜应用于透明导电层的情况下,起偏镜的一面未被透明保护膜包覆,因此,在将碘类起偏镜用作起偏镜的方式中,存在由该碘类起偏镜产生的碘和/或碘离子通过粘合剂层而腐蚀透明导电层的担忧。而且,如果透明导电层发生腐蚀,则表面电阻值上升,容易发生由带电导致的显示不均。另外,已知在将液晶显示装置用于触摸面板的情况下,屏蔽功能降低,由此存在引起触摸面板误动作的担忧。
本发明的目的在于,提供一种带粘合剂层的偏振膜,其是在仅在碘类起偏镜的一面具有透明保护膜的单侧保护偏振膜的上述起偏镜设置有粘合剂层的带粘合剂层的偏振膜,在将上述粘合剂层贴合于透明导电层并置于加湿环境中的情况下,也可以保持透明导电层的稳定的表面电阻值。
另外,本发明的目的在于,提供一种层叠体,其具备应用了上述带粘合剂层的偏振膜的透明导电性基材。此外,本发明的目的在于,提供一种使用了上述带粘合剂层的偏振膜或上述层叠体的图像显示面板、图像显示装置。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究,结果发现了下述带粘合剂层的偏振膜,从而完成了本发明。
即,本发明涉及一种带粘合剂层的偏振膜,其具有:起偏镜、仅设置于上述起偏镜的一面的透明保护膜、以及设置于上述起偏镜的另一面的透明层,并且,隔着上述透明层设置有粘合剂层,
上述起偏镜是含有碘和/或碘离子的碘类起偏镜,
上述带粘合剂层的偏振膜满足通式(1)表示的表面电阻值的变化比,通式(1):R250/Ri≤1.5
(其中,上述Ri表示对所述带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层贴合于具有透明基材和透明导电层的透明导电性基材上的上述金属性透明导电层而得到的层叠体在50℃、5个大气压的条件下进行15分钟高压釜处理后的上述透明导电层的表面电阻值(Ω/□),
上述R250表示将进行过上述高压釜处理的层叠体进一步在65℃、95%RH的条件下进行250小时高温高湿处理后的上述透明导电层的表面电阻值(Ω/□))。
优选上述带粘合剂层的偏振膜满足通式(2)表示的表面电阻值的变化比,通式(2):R500/R250≤1.8
(其中,上述R250表示对所述带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层贴合于具有透明基材和透明导电层的透明导电性基材上的上述透明导电层而得到的层叠体在50℃、5个大气压的条件下进行15分钟高压釜处理后、进一步在65℃、95%RH的条件下进行500小时高温高湿处理后的上述透明导电层的表面电阻值(Ω/□),
上述R500表示对进行过上述高压釜处理的层叠体进一步在65℃、95%RH的条件下进行500小时高温高湿处理后的上述透明导电层的表面电阻值(Ω/□))。
对于上述带粘合剂层的偏振膜而言,优选上述透明层直接形成于起偏镜上。
对于上述带粘合剂层的偏振膜而言,优选上述透明层的厚度为10μm以下。
对于上述带粘合剂层的偏振膜而言,作为上述透明层,可使用含有氨基甲酸酯预聚物的形成材料的固化物,所述氨基甲酸酯预聚物为异氰酸酯化合物与多元醇的反应产物。作为上述异氰酸酯化合物,优选使用选自甲苯二异氰酸酯及二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少1种。
对于上述带粘合剂层的偏振膜而言,作为上述透明层,可以含有环氧树脂。
对于上述带粘合剂层的偏振膜而言,作为上述透明层,可以使用含有下述聚合物(a)和环氧树脂(b)的树脂组合物,
所述聚合物(a)是使大于50重量份的丙烯酸类单体、与大于0重量份且小于50重量份的下述通式(1)表示的单体进行聚合而得到的聚合物,
[化学式1]
(式中,X表示含有选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、氨基、醛基、及羧基中的至少1种反应性基团的官能团,R1及R2分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的杂环基,R1及R2任选相互连结而形成环),
上述聚合物(a)与环氧树脂(b)的含有比例以重量比计为95:5~60:40或40:60~1:99。
优选上述通式(1)中的X表示的官能团是下述通式(2)表示的官能团,
通式(2):Z-Y-
(式中,Z表示含有选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、氨基、醛基、及羧基中的至少1种反应性基团的官能团,Y表示有机基团)。
对于上述带粘合剂层的偏振膜而言,上述粘合剂层可以使用由含有(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
对于上述带粘合剂层的偏振膜而言,上述粘合剂层可以使用由含有(甲基)丙烯酸类聚合物(A)及离子性化合物(B)的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
对于上述带粘合剂层的偏振膜而言,优选上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)含有(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)及含酰胺基单体(a2)作为单体单元。
对于上述带粘合剂层的偏振膜而言,优选上述含酰胺基单体(a2)为含N-乙烯基内酰胺类单体。
对于上述带粘合剂层的偏振膜而言,优选在上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)中含有作为单体单元的上述含酰胺基单体(a2)0.1重量%以上。
对于上述带粘合剂层的偏振膜而言,优选上述离子性化合物(B)为碱金属盐。优选相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,含有上述离子性化合物(B)0.01重量份以上。
对于上述带粘合剂层的偏振膜而言,优选上述透明导电层由氧化铟锡形成。
另外,本发明涉及一种层叠体,其具有:上述带粘合剂层的偏振膜、以及具有透明基材及透明导电层的透明导电性基材,
上述带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层贴合于上述透明导电性基材的透明导电层。
另外,本发明涉及一种图像显示装置,其将上述带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层、与具有透明导电层的液晶面板以上述带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层与上述液晶面板的透明导电层接触的方式贴合在一起。
另外,本发明涉及一种图像显示装置,其使用上述层叠体作为触摸面板。
另外,本发明涉及一种图像显示面板,其具有上述带粘合剂层的偏振膜。作为上述上述图像显示面板,优选其具备具有透明导电层的透明导电性基材,且上述带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层贴合于上述图像显示面板的上述透明导电层。
另外,本发明涉及一种图像显示装置,其具有上述图像显示面板。
发明的效果
本发明的带粘合剂层的偏振膜中使用的偏振膜是仅在起偏镜的一面具有透明保护膜的单侧保护偏振膜,从薄型化、低成本化的观点考虑是有利的。另一方面,在将粘合剂层应用于单侧保护偏振膜的带粘合剂层的偏振膜中,作为起偏镜,使用碘类起偏镜,将上述粘合剂层贴合于透明导电层时,不存在由该碘类起偏镜产生的碘和/或碘离子通过粘合剂层而腐蚀透明导电层的担忧。在本发明中,在带粘合剂层的偏振膜中的上述起偏镜与粘合剂层之间设置透明层,因此,可以通过该透明层抑制起偏镜中的碘和/或碘离子移动至粘合剂层。因此认为,即使在加湿环境中,也可以抑制由上述碘和/或碘离子导致的透明导电层的腐蚀,可以将透明导电层的表面电阻值长期保持为期望的值的范围内,从而可以满足稳定的光学特性。另外,认为可以抑制由带电导致的显示不均,可以抑制发生误动作。
这样一来,本发明的带粘合剂层的偏振膜即使在加湿环境中、对于透明导电层的耐久性也良好,根据本发明,可以提供具备应用了上述带粘合剂层的偏振膜的透明导电性基材的层叠体、以及使用了上述层叠体的图像显示面板、图像显示装置。
附图说明
图1是示出本发明的带粘合剂层的偏振膜的一例的剖面图。
图2是示出本发明的带粘合剂层的偏振膜的一例的剖面图。
图3是示出本发明的层叠体的一例的剖面图。
图4是示出使用了本发明的带粘合剂层的偏振膜的带触摸传感功能的液晶面板的一例的剖面图。
图5是示出使用了本发明的带粘合剂层的偏振膜的带触摸传感功能的液晶面板的一例的剖面图。
图6是示出使用了本发明的带粘合剂层的偏振膜的带触摸传感功能的液晶面板的一例的剖面图。
符号说明
1 带粘合剂层的偏振膜
11 单侧保护偏振膜
a 起偏镜
b 透明保护膜
c 透明层
d 导电层
21 粘合剂层
F 透明导电性基材
F1 透明导电层
F2 透明基材
L 层叠体
11、12 第一偏振膜、第二偏振膜
21、22 第一粘合剂层、第二粘合剂层
3 液晶层
41、42 第一透明基板、第二透明基板
5 触摸传感器部
6 驱动电极兼传感器部
7 驱动电极
C 液晶单元
具体实施方式
本发明的带粘合剂层的偏振膜例如示于图1。如图1所示,带粘合剂层的偏振膜1中使用单侧保护偏振膜11,所述单侧保护偏振膜11具有:起偏镜a、仅设置于上述起偏镜a的一面的透明保护膜b、及设置于上述起偏镜a的另一面的透明层c。在上述单侧保护偏振膜11上隔着上述透明层c设置有粘合剂层21。从可以抑制高温高湿环境中的起偏镜的水分率的上升的方面考虑,优选上述透明层c直接设置于起偏镜a。透明层c在后面叙述。另外,如图2所示,上述带粘合剂层的偏振膜1可以在上述透明层c与上述粘合剂层21之间具有导电层d。导电层d在后面叙述。通过导电层d,可以提高抗静电性能。上述导电层d隔着上述透明层c而设置,因此,可以抑制由上述导电层c直接设置于起偏镜a导致的在加湿环境中的起偏镜端部的脱色问题。
另外,本发明的带粘合剂层的偏振膜被用作应用于透明导电性基材的例如图3所示的层叠体L。在图3所示的层叠体L中,示例出图1所示的带粘合剂层的偏振膜1的粘合剂层21贴合于在透明基材F2上具有透明导电层F1的透明导电性基材F的上述透明导电层F1的情况。
对于本发明的带粘合剂层的偏振膜而言,对上述层叠体在下述条件下测定的透明导电层的表面电阻值(Ω/□)、即Ri、R250满足下述通式(1)表示的表面电阻值的变化比。
通式(1):R250/Ri≤1.5
上述变化比优选为1.3以下、进一步优选为1.2以下。
另外,优选对上述层叠体在下述条件下测定的透明导电层的表面电阻值(Ω/□)、即R250、R500满足下述通式(2)表示的表面电阻值的变化比。
通式(2):R500/R250≤1.8
上述变化比优选为1.5以下、进一步优选为1.2以下。
Ri是对上述带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层贴合于具有透明基材和透明导电层的透明导电性基材上的上述透明导电层而得到的层叠体在50℃、5个大气压的条件下进行15分钟高压釜处理后的上述透明导电层的表面电阻值(Ω/□)。
R250是对进行过上述高压釜处理的层叠体进一步在65℃、95%RH的条件下进行250小时高温高湿处理后的上述透明导电层的表面电阻值(Ω/□)。
R500是对进行过上述高压釜处理的层叠体进一步在65℃、95%RH的条件下进行500小时高温高湿处理后的上述透明导电层的表面电阻值(Ω/□)。
<带粘合剂层的偏振膜>
首先,对构成本发明的带粘合剂层的偏振膜的各构件进行说明。
对起偏镜没有特别限制,可以使用各种起偏镜。作为起偏镜,可列举例如:使碘、二色性染料这样的二色性材料吸附于聚乙烯醇类膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇类膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类部分皂化膜等亲水性高分子膜并对其单向拉伸而得到的起偏镜;聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯类取向膜等。其中,优选包含聚乙烯醇类膜和碘等二色性物质的起偏镜。对这些起偏镜的厚度没有特殊限制,一般为80μm左右以下。
另外,作为起偏镜,可以使用厚度为10μm以下的薄型起偏镜。从薄型化的观点来说,该厚度优选为1~7μm。这样的薄型起偏镜厚度不均少、视觉辨认性优异,而且尺寸变化少,因此,耐久性优异,进而作为偏振膜的厚度也能够实现薄型化,在该方面优选。
作为构成透明保护膜的材料,例如可使用透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异的热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂的具体例,例如可列举:三乙酰纤维素等纤维素树脂、聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸树脂、环状聚烯烃树脂(例如降冰片烯类树脂)、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、及它们的混合物等。需要说明的是,可以在起偏镜的一侧通过粘接剂层贴合透明保护膜,在另一单侧使用(甲基)丙烯酸类、氨基甲酸酯类、丙烯酸氨基甲酸酯类、环氧类、有机硅类等热固性树脂或紫外线固化型树脂作为透明保护膜。
作为上述透明保护膜的材料,纤维素树脂、(甲基)丙烯酸树脂由于能够将贴合粘合剂层的透明导电层的表面电阻值的上述变化比控制为较小水平而优选。需要说明的是,作为(甲基)丙烯酸树脂,优选使用具有内酰胺环结构的(甲基)丙烯酸类树脂。作为具有内酰胺环结构的(甲基)丙烯酸类树脂,可列举日本特开2000-230016号公报、日本特开2001-151814号公报、日本特开2002-120326号公报、日本特开2002-254544号公报、日本特开2005-146084号公报等中记载的具有内酰胺环结构的(甲基)丙烯酸类树脂。特别是,从有效地抑制在单侧保护偏振膜中成为问题的起偏镜裂纹这方面考虑,纤维素树脂与(甲基)丙烯酸树脂相比是优选的。
可以在上述透明保护膜的未粘接起偏镜的一面设置硬涂层、防反射层、防粘附层、扩散层、防眩层等功能层。
在上述起偏镜与透明保护膜的贴合中使用的粘接剂只要是光学透明,就没有特殊限制,可以使用水性、溶剂型、热熔型、自由基固化型、阳离子固化型的各种形态的粘接剂,优选水性粘接剂或自由基固化型粘接剂。
<透明层>
以下,对透明层进行详细叙述。
从薄层化及光学可靠性的观点考虑,透明层的厚度优选为10μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为3μm以下、更进一步优选为1.5μm以下、再进一步优选为1μm以下。透明层过厚时,偏振膜的厚度变厚,进而存在降低起偏镜的光学可靠性的担忧。另一方面,从将粘合剂层的表面电阻值的变动比抑制为较小水平的观点考虑,透明层的厚度优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上、进一步优选为0.3μm以上。
形成上述透明层的材料可以使用具有透明性、并且贴合粘合剂层的透明导电层的表面电阻值的变化比成为给定的值的材料。作为这样的材料,可列举例如含有作为异氰酸酯化合物与多元醇的反应产物的氨基甲酸酯预聚物(a)的形成材料。
作为异氰酸酯化合物,优选例如多官能的异氰酸酯化合物,具体而言,可列举多官能的芳香族类异氰酸酯化合物、脂环族类异氰酸酯、脂肪族类异氰酸酯化合物或它们的二聚体等。
作为多官能芳香族类异氰酸酯化合物,可列举例如:苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双4-苯基异氰酸酯、对苯二异氰酸酯等。
作为多官能脂环族类异氰酸酯化合物,可列举例如:1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-双异氰酸酯甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
作为多官能脂肪族类异氰酸酯化合物,可列举例如:三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
另外,作为多官能异氰酸酯化合物,可列举异氰脲酸三(6-异氰酸根合己基)酯等具有3个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物。
作为多元醇,可列举例如:乙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,8-癸二醇、十八烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己三醇、聚丙二醇等。
作为上述氨基甲酸酯预聚物(a),在本发明中,优选使用分子结构上环状结构(苯环、氰脲酸酯环、异氰脲酸酯环等)在结构中所占的比例大的刚性结构的材料。例如,上述多官能的异氰酸酯化合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上,但从抑制水分混入上述起偏镜的观点考虑,优选芳香族类异氰酸酯化合物。其它多官能的异氰酸酯化合物可与芳香族类异氰酸酯化合物组合使用。特别地,芳香族类异氰酸酯化合物中,作为上述异氰酸酯化合物,优选使用选自甲苯二异氰酸酯及二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少1种。
作为氨基甲酸酯预聚物(a),优选使用三羟甲基丙烷-三甲苯异氰酸酯、三羟甲基丙烷-三(二苯基甲烷二异氰酸酯)。需要说明的是,上述氨基甲酸酯预聚物(a)是具有末端异氰酸酯基的化合物,例如可以通过将异氰酸酯化合物与多元醇混合并进行搅拌、使其反应而得到。通常优选以异氰酸酯基相对于多元醇的羟基过剩的方式将异氰酸酯化合物与多元醇混合。
需要说明的是,上述氨基甲酸酯预聚物(a)也可以使用对末端异氰酸酯基赋予了保护基团的氨基甲酸酯预聚物。作为保护基团,有肟、内酰胺等。对异氰酸酯基进行了保护的氨基甲酸酯预聚物通过加热而使保护基团从异氰酸酯基解离,使异氰酸酯基进行反应。
形成透明层的形成材料除上述氨基甲酸酯预聚物(a)以外,还可以含有具有至少2个具有活性氢的官能团的化合物(b),该活性氢与异氰酸酯基具有反应性。作为具有与异氰酸酯基具有反应性的活性氢的官能团,可列举羟基、氨基等。上述化合物(b)所具有的具有活性氢的官能团的个数越多,与氨基甲酸酯预聚物(a)的异氰酸酯基的反应点越多,越容易形成固化物,因此,上述官能团的个数优选为3以上。
另外,优选用化合物(b)的分子量除以上述官能团的个数而得到的值为350以下。这样一来,通过定义分子量与官能团的个数的关系,可以确保化合物(b)与氨基甲酸酯预聚物(a)的异氰酸酯基的反应性。
另外,上述化合物(b)的分子量优选为1000以下。从与氨基甲酸酯预聚物(a)一起以溶液的形式制备形成材料时的相容性的方面考虑,优选将化合物(b)的分子量设为1000以下的范围。
作为上述化合物(b),可示例出例如:多元醇、多元胺、在分子内具有羟基和氨基的化合物等。
作为多元醇,可列举例如:乙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,8-癸二醇、十八烷二醇、聚丙二醇等2官能醇;甘油、三羟甲基丙烷等3官能醇;季戊四醇、己三醇、山梨糖醇等4官能醇等;以及聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯三羟甲基丙烷醚、聚氧丙烯山梨糖醇醚等对上述多元醇的氧化烯(例如,氧化丙烯)加成物等。
作为多元胺,可列举例如:乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二乙三胺、三乙基四胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4,4’-二胺、二聚二胺等。
另外,作为在分子内具有羟基和氨基的化合物,可列举例如:2-羟乙基乙二胺、2-羟乙基丙二胺、二(2-羟乙基)乙二胺、二(2-羟乙基)丙二胺、2-羟基丙基乙二胺、二(2-羟基丙基)乙二胺等在分子内具有羟基的二胺类;
乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺类。
从防止起偏镜的光学可靠性的劣化的方面考虑,优选使用多元醇作为上述化合物(b),从与氨基甲酸酯预聚物(a)的反应性的方面考虑、特别优选为三羟甲基丙烷。
上述形成材料含有上述氨基甲酸酯预聚物(a)作为主成分。优选含有形成材料的固体成分的50重量%以上的氨基甲酸酯预聚物(a)。
相对于上述氨基甲酸酯预聚物(a)与上述化合物(b)的合计100重量%(固体成分比率),上述化合物(b)相对于上述氨基甲酸酯预聚物(a)的配合比例优选为5重量%以上。从提高膜强度的观点考虑,上述化合物(b)的配合比例优选为10重量%以上。另一方面,上述化合物(b)的配合比例变多时,有时会发生起偏镜的光学可靠性的劣化,因此,上述化合物(b)的配合比例优选为80重量%以下、进一步优选为50重量%以下。
此外,为了提高异氰酸酯基的反应性,上述形成材料可以使用反应催化剂。反应催化剂没有特殊限制,优选锡类催化剂或胺类催化剂。反应催化剂可使用1种或2种以上。通常,相对于氨基甲酸酯预聚物(a)100重量份,反应催化剂的用量以5重量份以下使用。反应催化剂量多时,交联反应速度变快,引起形成材料的发泡。即使使用发泡后的形成材料,也不能得到充分的粘接性。通常,在使用反应催化剂的情况下,优选为0.01~5重量份、进一步优选为0.05~4重量份。
此外,为了提高异氰酸酯基的反应性,可以使用反应催化剂。反应催化剂没有特别限制,锡类催化剂或胺类催化剂是适宜的。反应催化剂可以使用1种或2种以上。相对于氨基甲酸酯预聚物100重量份,反应催化剂的用量通常以5重量份以下使用。反应催化剂量多时,交联反应速度变快,发生形成材料的发泡。即使使用发泡后的形成材料,也不能得到充分的粘接性。通常在使用反应催化剂的情况下,优选为0.01~5重量份、进一步优选为0.05~4重量份。
作为锡类催化剂,可使用无机类、有机类中的任一种,但优选有机类。作为无机类锡类催化剂,可列举例如:氯化亚锡、氯化锡等。有机类锡类催化剂优选为具有甲基、乙基、醚基、酯基等骨架且具有至少1种脂肪族基团、脂环族基团等有机基团的物质。可列举例如:四正丁基锡、三正丁基乙酸锡、正丁基三氯化锡、三甲基氢氧化锡、二甲基二氯化锡、二月桂酸二丁基锡等。
另外,作为胺类催化剂,没有特殊限制。例如,优选喹吖啶、脒、二氮杂双环十一碳烯等具有至少1个脂环族基等有机基团的催化剂。此外,作为胺类催化剂,可列举三乙胺等。另外,作为除上述以外的反应催化剂,可示例出环烷酸钴、苄基三甲基氢氧化铵等。
上述形成材料通常以含有上述氨基甲酸酯预聚物(a)及上述化合物(b)的溶液的形式使用。溶液可以是溶剂类的,也可以是乳液、胶体分散液、水溶液等水性的。
作为有机溶剂,只要不具有包含与异氰酸酯基具有反应性的活性氢的官能团、且将构成形成材料的上述氨基甲酸酯预聚物(a)及上述化合物(b)均匀地溶解,就没有特别限制。有机溶剂可以使用1种或组合使用2种以上。而且,有机溶剂可以对于上述氨基甲酸酯预聚物(a)及上述化合物(b)分别使用不同的溶剂。在该情况下,可以在制备各溶液后,将各溶液混合,从而制备形成材料。另外,可以在制备的形成材料中进一步添加有机溶剂,从而调整形成材料的粘度。此外,在溶解于有机溶剂的溶剂类的溶液的情况下,也可以含有下述示例的醇类、水等作为溶剂。
作为有机溶剂,可列举:甲苯、二甲苯等芳香族烃类;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类;己烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族或脂环式烃类;1,2-二氯乙烷等卤代烷类;叔丁基甲基醚等醚类;甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、乙酰丙酮等酮类等。
需要说明的是,在形成为水性的情况下,可以配合例如正丁醇、异丙醇等醇类、丙酮等酮类。在形成为水性的情况下,可以通过使用分散剂,或者在氨基甲酸酯预聚物中导入羧酸盐、磺酸盐、季铵盐等与异氰酸酯基的反应性低的官能团、聚乙二醇等水分散性成分而进行。
<环氧树脂>
另外,作为形成上述透明层的材料,可举出环氧树脂。
作为环氧树脂,可使用任意适当的环氧树脂。作为环氧树脂,优选使用具有芳香环的环氧树脂。通过使用环氧树脂,可以抑制粘合剂层的表面电阻值的经时变化,与起偏镜的密合性更优异,可以防止从起偏镜的端部的脱色。此外,在透明层上形成粘合剂层时,可以提高粘合剂层的锚固力。作为具有芳香环的环氧树脂,可列举例如:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂;苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、羟基苯甲醛苯酚酚醛清漆环氧树脂等酚醛清漆型的环氧树脂;四羟基苯基甲烷的缩水甘油醚、四羟基二苯甲酮的缩水甘油醚、环氧化聚乙烯基苯酚等多官能型的环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂等。优选使用双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。通过使用这些环氧树脂,可以进一步防止从起偏镜的端部的脱色。环氧树脂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
环氧树脂的重均分子量(Mw)优选为20000以上、更优选为30000以上、进一步优选为37000以上。通过使环氧树脂的重均分子量为上述范围,可以进一步防止从起偏镜的端部的脱色。重均分子量例如可以通过GPC来测定。
另外,作为上述形成透明层的材料,可使用例如含有聚合物(a)(以下也称为聚合物(a))、和环氧树脂(b)的组合物,该聚合物(a)通过使大于50重量份的丙烯酸类单体、与大于0重量份且小于50重量份的下述通式(1)表示的单体进行聚合而得到。上述聚合物(a)与环氧树脂(b)的含有比例以重量比计优选为95:5~60:40或40:60~1:99。
[化学式2]
(式中,X表示含有选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、氨基、醛基、及羧基中的至少1种反应性基团的官能团,R1及R2分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的杂环基,R1及R2可以相互连结而形成环)。
上述组合物中的聚合物(a)与环氧树脂(b)的含有比例以重量比计为95:5~60:40或40:60~1:99。通过使聚合物(a)与环氧树脂(b)的含有比例为上述范围,可以得到能够抑制粘合剂层的表面电阻值的经时变化、与起偏镜的密合性优异、并且可以防止从起偏镜的端部的脱色的透明层用树脂组合物。此外,通过使聚合物(a)与环氧树脂(b)的含有比例为上述范围,在透明层上形成粘合剂层时,可以提高粘合剂层的锚固力。其结果,可以得到兼顾了起偏镜与透明层的密合性、以及形成于透明层上的粘合剂层的锚固力的偏振片(带透明层的单侧保护偏振膜)。聚合物(a)与环氧树脂(b)的含有比例以重量比计优选为95:5~80:20或20:80~5:95、更优选为90:10~70:30或30:70~10:90。聚合物(a)与环氧树脂(b)的含有比例越接近等量(50:50),越是存在保护层发生白化的担忧。
<聚合物(a)>
上述聚合物(a)通过使大于50重量份的丙烯酸类单体、与大于0重量份且小于50重量份的上述通式(1)表示的单体进行聚合而得到。
上述聚合物(a)代表性地具有下述式表示的结构。通过使上述通式(1)表示的单体与丙烯酸类单体成分进行聚合而使聚合物(a)在侧链具有含有硼的取代基(例如,下述式中k的重复单元)。由此,可以提高起偏镜与使用上述树脂组合物形成的层(透明层)的密合性。该含有硼的取代基可以在聚合物中连续地含有,也可以无规地含有。
上述聚合物(a)可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
[化学式3]
(式中,R6表示任意的官能团,j及k表示1以上的整数)。
上述聚合物(a)的重均分子量优选为10000以上、更优选为20000以上、进一步优选为35000以上、特别优选为50000以上。另外,聚合物(a)的重均分子量优选为250000以下、更优选为200000以下、进一步优选为150000以下。通过使聚合物(a)的重均分子量为上述范围,可以提高使用上述树脂组合物形成的层(透明层)的耐裂纹性。重均分子量例如可以通过GPC(溶剂:二甲基甲酰胺(DMF))来测定。
上述聚合物(a)的玻璃化转变温度优选为50℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为80℃以上。另外,聚合物(a)的玻璃化转变温度优选为300℃以下。通过使玻璃化转变温度为上述范围,可以提高使用上述树脂组合物形成的层(透明层)的耐裂纹性。
上述聚合物(a)通过利用任意适当的聚合方法使含有大于50重量份的丙烯酸类单体、大于0重量份且小于50重量份的式(1)表示的单体、聚合引发剂、以及任意的其它单体的单体组合物进行聚合而得到。作为聚合方法,优选利用溶液聚合。通过采用溶液聚合使聚合物(a)进行聚合,可以得到更高分子量的聚合物。
《丙烯酸类单体》
作为上述丙烯酸类单体,可以使用任意适当的丙烯酸类单体。可列举例如:具有直链或支化结构的(甲基)丙烯酸酯类单体、及具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯类单体。在本说明书中,(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为具有直链或支化结构的(甲基)丙烯酸酯类单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸甲基2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。优选使用(甲基)丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸酯类单体可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯类单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸联苯酯、(甲基)丙烯酸邻联苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸邻联苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸间联苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸对联苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸邻联苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸对联苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸间联苯氧基-2-羟基丙酯、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻联苯=氨基甲酸酯、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基-对联苯=氨基甲酸酯、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基-间联苯=氨基甲酸酯、邻苯基苯酚缩水甘油醚丙烯酸酯等含联苯基单体、(甲基)丙烯酸三联苯酯、(甲基)丙烯酸邻三联苯氧基乙酯等。优选使用(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯。通过使用这些单体,可以得到玻璃化转变温度高的聚合物。这些单体可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。需要说明的是,在本说明书中,(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
另外,也可以使用具有(甲基)丙烯酰基的倍半硅氧烷化合物来代替上述(甲基)丙烯酸酯类单体。通过使用倍半硅氧烷化合物,可以得到玻璃化转变温度高的丙烯酸类聚合物。倍半硅氧烷化合物已知有具有各种骨架结构、例如笼型结构、梯型结构、无规结构等骨架的倍半硅氧烷化合物。倍半硅氧烷化合物可以具有这些结构中的仅1种,也可以具有其中的2种以上。倍半硅氧烷化合物可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为具有(甲基)丙烯酰基的倍半硅氧烷化合物,可使用例如:东亚合成株式会社SQ系列的MAC级别、及AC级别。MAC级别是含有甲基丙烯酰基的倍半硅氧烷化合物,具体可列举例如:MAC-SQ TM-100、MAC-SQ SI-20、MAC-SQ HDM等。AC级别是含有丙烯酰基的倍半硅氧烷化合物,具体可列举例如:AC-SQ TA-100、AC-SQ SI-20等。
使用大于50重量份的丙烯酸类单体。丙烯酸类单体可以以与上述通式(1)表示的单体的合计成为100重量份的方式使用。
《通式(1)表示的单体》
通过使用通式(1)表示的单体而对聚合物(a)的侧链导入含有硼的取代基。因此,代表性地,可以提高由PVA类树脂构成的起偏镜、与使用上述树脂组合物形成的层(透明层)的密合性。另外,还可以提高使用上述树脂组合物形成的层(透明层)本身的耐水性,可以防止从起偏镜的端部的脱色。单体可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
[化学式4]
(式中,X表示含有选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、氨基、醛基、及羧基中的至少1种反应性基团的官能团,R1及R2分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的杂环基,R1及R2可以相互连结而形成环)。
作为上述脂肪族烃基,可列举任选具有取代基的碳原子数1~20的直链或支化的烷基、任选具有取代基的碳原子数3~20的环状烷基、碳原子数2~20的烯基。作为上述芳基,可列举任选具有取代基的碳原子数6~20的苯基、任选具有取代基的碳原子数10~20的萘基等。作为杂环基,可列举任选具有取代基的含有至少1个杂原子的5元环基或6元环基。需要说明的是,R1及R2可以相互连结而形成环。R1及R2优选为氢原子、或者碳原子数1~3的直链或支化的烷基、更优选为氢原子。
上述X表示的官能团所含的反应性基团为选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、氨基、醛基、及羧基中的至少1种。反应性基团优选为(甲基)丙烯酰基和/或(甲基)丙烯酰胺基。通过具有这些反应性基团,可以提高起偏镜与使用上述树脂组合物形成的层(透明层)的密合性。
在一个实施方式中,上述X表示的官能团优选为通式(2):Z-Y-(式中,Z表示含有选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、氨基、醛基、及羧基中的至少1种反应性基团的官能团,Y表示有机基团)表示的官能团。上述有机基团具体是指任选具有取代基的碳原子数1~20的有机基团,更具体地,可列举例如:碳原子数1~20的任选具有取代基的直链或支化的亚烷基、碳原子数3~20的任选具有取代基的环状亚烷基、碳原子数6~20的任选具有取代基的亚苯基、碳原子数10~20的任选具有取代基的亚萘基等。
作为上述通式(1)表示的单体,具体可使用以下的化合物。
[化学式5]
作为通式(1)表示的单体,除上述示例出的化合物以外,还可以示例出羟乙基丙烯酰胺与硼酸形成的酯、羟甲基丙烯酰胺与硼酸形成的酯、丙烯酸羟基乙酯与硼酸形成的酯、及丙烯酸羟基丁酯与硼酸形成的酯等、(甲基)丙烯酸酯与硼酸形成的酯。
上述通式(1)表示的单体可以以大于0重量份且小于50重量份的含量使用。优选为0.01重量份以上且小于50重量份、更优选为0.05重量份~20重量份、进一步优选为0.1重量份~10重量份。单体的含量大于50重量份时,变得容易发生从端部的脱色。
《聚合引发剂》
作为聚合引发剂,可使用任意适当的聚合引发剂。可列举例如:过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化钠等过氧化物;叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等氢过氧化物;偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。聚合引发剂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
聚合引发剂的含量可以使用任意适当的量。聚合引发剂的含量优选为0.1重量份~5重量份、更优选为0.3重量份~2重量份。
《聚合方法》
如上所述,聚合物(a)优选通过使丙烯酸类单体及通式(1)表示的单体等单体成分进行溶液聚合而得到。作为溶液聚合中使用的溶剂,可使用任意适当的溶剂。可列举例如:水;甲醇、乙醇、异丙醇等醇;苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等芳香族或脂肪族烃;乙酸乙酯等酯化合物;丙酮、甲乙酮等酮化合物;四氢呋喃、二烷等环状醚化合物等。这些溶剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。另外,可以将有机溶剂与水组合使用。
聚合反应可以以任意适当的温度及时间进行。例如,可以在50℃~100℃、优选在60℃~80℃的范围内进行聚合反应。另外,反应时间例如为1小时~8小时、优选为3小时~5小时。
<环氧树脂(b)>
作为环氧树脂(b),可以使用任意适当的环氧树脂。作为环氧树脂(b),优选使用具有芳香环的环氧树脂。通过使用具有芳香环的环氧树脂作为环氧树脂(b),可以得到与起偏镜的密合性更优异、可以防止从起偏镜的端部的脱色的透明层用树脂组合物。此外,在透明层上形成粘合剂层时,可以提高粘合剂层的锚固力。作为具有芳香环的环氧树脂,可列举例如:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂;苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、羟基苯甲醛苯酚酚醛清漆环氧树脂等酚醛清漆型的环氧树脂;四羟基苯基甲烷的缩水甘油醚、四羟基二苯甲酮的缩水甘油醚、环氧化聚乙烯基苯酚等多官能型的环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂等。优选使用双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。通过使用这些环氧树脂,可以进一步防止从起偏镜的端部的脱色。环氧树脂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
环氧树脂(b)的重均分子量(Mw)优选为20000以上、更优选为30000以上、进一步优选为37000以上。通过使环氧树脂(b)的重均分子量为上述范围,可以进一步防止从起偏镜的端部的脱色。重均分子量例如可以通过GPC来测定。
<其它成分>
透明层用树脂组合物除上述环氧树脂、上述聚合物(a)及环氧树脂(b)以外,还可以含有任意适当的其它成分。作为其它成分,可列举例如:溶剂、及添加剂。作为溶剂,可以使用能够在上述聚合物(a)进行溶液聚合时使用的溶剂,也可以使用其它溶剂。作为其它溶剂,优选使用乙酸乙酯、甲苯、甲乙酮、环戊酮。这些溶剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为添加剂,可以使用任意适当的添加剂。可列举例如:表面活性剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、增粘剂等。添加剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。这些添加剂可以以任意适当的量使用。
<透明层用树脂组合物的制备方法>
透明层用树脂组合物可以通过任意适当的方法来制备。例如,可以通过将聚合物(a)、环氧树脂(b)、及根据需要使用的任意适当的添加剂在任意适当的溶剂中混合而制备。另外,在通过溶液聚合使聚合物(a)进行聚合的情况下,可以通过在聚合物(a)的聚合溶液中添加环氧树脂(b)及任意适当的添加剂并混合而制备。
作为上述含有氨基甲酸酯预聚物(a)的形成材料、上述含有环氧树脂的形成材料、上述含有聚合物(a)和环氧树脂(b)的组合物的形成材料以外的形成透明层的材料,可列举例如:氰基丙烯酸酯类形成材料、环氧类形成材料、氨基甲酸酯丙烯酸酯类形成材料等。
上述透明层的形成可以根据上述形成材料的种类而适当选择,例如,可通过将该形成材料涂布于起偏镜等之后使其固化而进行,透明层可以以涂布层的形式得到。通常通过下述方法进行:在上述涂布后在30~100℃左右、优选在50~80℃下干燥0.5~15分钟左右,由此形成固化层。此外,在上述形成材料含有异氰酸酯成分的情况下,为了促进反应,可以在30~100℃左右、优选在50~80℃下进行0.5~24小时左右的退火处理。
<粘合剂层>
上述粘合剂层由粘合剂形成。作为粘合剂,可以使用各种粘合剂,可列举例如:橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、有机硅类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、乙烯基烷基醚类粘合剂、聚乙烯基吡咯烷酮类粘合剂、聚丙烯酰胺类粘合剂、纤维素类粘合剂等。根据上述粘合剂的种类选择粘合性的基础聚合物。上述粘合剂中,从光学透明性优异、显示出适宜的润湿性、凝聚性及粘接性等粘合特性、耐候性、耐热性等优异方面考虑,优选使用丙烯酸类粘合剂。
上述丙烯酸类粘合剂由含有(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的粘合剂组合物制备。以下,对该粘合剂组合物进行说明。
(甲基)丙烯酸类聚合物(A)含有作为单体单元的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)作为主成分。需要说明的是,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,与本发明的(甲基)的意义相同。
作为构成(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的主骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯,可示例出直链状或支链状的烷基碳原子数为1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯。例如,作为上述烷基,可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、庚基、2-乙基己基、异辛基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、异十四烷基、月桂基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。它们可以单独使用或组合使用。这些烷基的平均碳原子数优选为3~9。
以单体单元计,在构成(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的全部构成单体(100重量%)的重量比率中,(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的重量比率优选为70重量%以上。(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的重量比率可以考虑设为其它共聚单体的剩余部分。将(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的重量比率设定为上述范围在确保粘接性方面优选。
出于改善粘接性、耐热性的目的,在上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)中,除了上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的单体单元以外,还可以将具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的聚合性的官能团的1种以上共聚单体通过共聚导入。
作为上述共聚单体,可示例出例如:含酰胺基单体、含羧基单体、含羟基单体等含官能团单体。这些中,含酰胺基单体(a2)在配合后述的离子性化合物(B)的情况下是适宜的。
在用于上述粘合剂层的形成的粘合剂组合物中存在导入至作为基础聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)中的侧链的酰胺基时,由于该酰胺基的存在,即使在加湿环境中,也可以抑制通过配合离子性化合物(B)而调整的粘合剂层的表面电阻值变动而变大,在将其保持为期望的值的范围内的方面优选。认为由于作为共聚单体的官能团而被导入至(甲基)丙烯酸类聚合物(A)中的侧链的酰胺基的存在,(甲基)丙烯酸类聚合物(A)与离子性化合物(B)的相容性提高。
另外,在上述粘合剂层中存在导入至作为基础聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)中的侧链的酰胺基时,对玻璃及透明导电层(ITO层等)中的任一者的耐久性均良好,能够抑制在粘贴于液晶面板的状态下发生剥离、翘起等。另外,即使在加湿环境中(加湿可靠性试验后)也可以满足耐久性。
含酰胺基单体(a2)是在其结构中含有酰胺基、且含有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等聚合性不饱和双键的化合物。作为含酰胺基单体(a2)的具体例,可列举(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-N-丙基(甲基)丙烯酰胺、氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、巯基甲基(甲基)丙烯酰胺、巯基乙基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺类单体;N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷等N-丙烯酰基杂环单体;N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺等含N-乙烯基内酰胺类单体等。含酰胺基单体(a2)在抑制经时的(特别是在加湿环境下的)表面电阻值的上升、满足耐久性方面优选。特别地,在含酰胺基单体(a2)中,特别是含N-乙烯基内酰胺类单体在经时情况下(特别是加湿环境下)抑制表面电阻值的上升、满足对透明导电层(触摸传感器层)的耐久性方面优选。需要说明的是,虽然上述中未示例出,但具有羟基的含酰胺基单体在与离子性化合物(B)的组合时,存在导电性提高的倾向,另外,具有羟基的含酰胺基单体的使用比例增多时,与偏振膜(光学膜)的锚固力、与透明导电层(触摸传感器层)的再操作(再剥离,rework)性存在问题,因此优选不使用。
从抑制经时的(特别是加湿环境下)表面电阻值上升的观点考虑,含酰胺基单体(a2)的上述重量比率优选为0.1重量%以上。上述重量比率优选为0.3重量%以上、进一步优选为0.5重量%以上。另一方面,上述重量比率变得过大时,存在对偏振膜等基材膜的锚固性降低的倾向,因此,上述重量比率优选为35重量%以下、更优选为30重量%以下、进一步优选为25重量%以下。
含羧基单体是在其结构中含有羰基、且含有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等聚合性不饱和双键的化合物。作为含羧基单体的具体例,可列举例如:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸等。上述含羧基单体中,从共聚性、价格及粘合特性的观点考虑,优选丙烯酸。
含羟基单体是在其结构中含有羟基、且包含(甲基)丙烯酰基、乙烯基等聚合性不饱和双键的化合物。作为含羟基单体的具体例,可列举例如:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等。上述含羟基单体中,从耐久性方面出发,优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯,特别优选(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
在粘合剂组合物含有交联剂的情况下,含羧基单体、含羟基单体成为与交联剂的反应点。由于含羧基单体、含羟基单体与分子间交联剂的反应性高,因此,在为了提高得到的粘合剂层的凝聚性、耐热性时优选使用。另外,含羧基单体在兼具耐久性与再操作性方面优选,含羟基单体在再操作性方面优选。
含羧基单体的上述重量比率优选为2重量%以下、更优选为0.01~2重量%、进一步优选为0.05~1.5重量%,更进一步优选为0.1~1重量%,最优选为0.1~0.5重量%。将含羧基单体的重量比率设为0.01重量%以上在耐久性方面优选。另一方面,大于2重量%时,从再操作性方面考虑不优选。从抑制透明导电层的腐蚀的方面考虑,也可以不特别地使用含羧基单体。
含羟基单体的上述重量比率优选为3重量%以下、更优选为0.01~3重量%、进一步优选为0.1~2重量%,进一步更优选为0.2~2重量%。从使粘合剂层交联的观点、耐久性、粘合特性方面考虑,优选将含羟基单体的重量比率设为0.01重量%以上。另一方面,大于3重量%时,从耐久性方面考虑不优选。
另外,作为共聚单体,可使用例如:含芳香环(甲基)丙烯酸酯。含芳香环(甲基)丙烯酸酯是在其结构中含有芳香环结构、且含有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为芳香环,可列举苯环、萘环或联苯环。
作为含芳香环(甲基)丙烯酸酯的具体例,可列举:(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸氯苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苯乙烯酯等具有苯环的(甲基)丙烯酸酯;羟乙基化β-萘酚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-萘基乙酯、丙烯酸2-萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基-1-萘氧基)乙酯等具有萘环的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸联苯酯等具有联苯环的含芳香环(甲基)丙烯酸酯。
作为上述含芳香环(甲基)丙烯酸酯,从粘合特性、耐久性方面考虑,优选(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯,特别优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
含芳香环(甲基)丙烯酸酯的上述重量比率优选为25重量%以下、更优选为3~25重量%、进一步优选为10~22重量%、更进一步优选为14~20重量%。含芳香环(甲基)丙烯酸酯的重量比率为3重量%以上时,在抑制显示不均方面优选。另一方面,大于25重量%时,显示不均的抑制反而不充分,存在耐久性降低的倾向。
作为上述以外的其它共聚单体的具体例,可列举马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体;丙烯酸的己内酯加成物;烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯等含磺酸基单体;2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基单体等。
另外,作为改性目的的单体的实例,可列举:(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯;N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺类单体;N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体;N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-十二烷基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺类单体等。
此外,作为改性单体,也可以使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基类单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯类单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯;聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇类(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯类单体等。此外,可列举异戊二烯、丁二烯、异丁烯、乙烯基醚等。
此外,作为除上述以外的能够共聚的单体,可列举含有硅原子的硅烷类单体等。作为硅烷类单体,可列举例如:3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4-乙烯基丁基三甲氧基硅烷、4-乙烯基丁基三乙氧基硅烷、8-乙烯基辛基三甲氧基硅烷、8-乙烯基辛基三乙氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷等。
另外,作为共聚单体,可使用:三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与多元醇的酯化物等具有2个以上(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不饱和双键的多官能单体、在聚酯、环氧、氨基甲酸酯等骨架中加成了2个以上(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不饱和双键作为与单体成分同样的官能团而成的聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酸类聚合物(A)中的上述其它共聚单体的比例在上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的全部构成单体(100重量%)的重量比率中优选为0~10%左右、更优选为0~7%左右、进一步优选为0~5%左右。
本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量通常优选为100万~250万。如果考虑耐久性、特别是耐热性,则重均分子量优选为120万~200万。重均分子量为100万以上时,在耐热性方面优选。另外,重均分子量大于250万时,存在粘合剂容易变硬的倾向,容易发生剥离。另外,表示分子量分布的重均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)优选为1.8以上且10以下、更优选为1.8~7、进一步优选为1.8~5。分子量分布(Mw/Mn)大于10时,在耐久性方面不优选。需要说明的是,重均分子量、分子量分布(Mw/Mn)由通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定、并通过聚苯乙烯换算而算出的值求出。
这样的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的制造可以适当选择溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、各种自由基聚合等公知的制造方法。另外,得到的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等任意共聚物。
需要说明的是,在溶液聚合中,作为聚合溶剂,使用例如乙酸乙酯、甲苯等。作为具体的溶液聚合例,反应在氮等非活性气体气流下添加聚合引发剂、通常以50~70℃左右、5~30小时左右的反应条件进行。
对于自由基聚合中使用的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等,没有特殊限定,可以适当选择使用。另外,(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量可以根据聚合引发剂、链转移剂的用量、反应条件而控制,根据其种类适当调整其用量。
本发明的粘合剂组合物含有离子性化合物(B)。作为离子性化合物(B),可以优选使用碱金属盐和/或有机阳离子-阴离子盐。碱金属盐可以使用碱金属的有机盐及无机盐。需要说明的是,本发明中所说的“有机阳离子-阴离子盐”是指其阳离子部由有机物构成的有机盐,阴离子部可以是有机物,也可以是无机物。“有机阳离子-阴离子盐”也称为离子性液体、离子性固体。通过在上述粘合剂层中含有离子性化合物(B),可以降低粘合剂层的表面电阻值,抑制静电的产生,可以更高效地抑制因带电而使液晶层的取向紊乱所产生的漏光(带电不均)。
<碱金属盐>
作为构成碱金属盐的阳离子部的碱金属离子,可列举锂、钠、钾等各离子。这些碱金属离子中,优选锂离子。
碱金属盐的阴离子部可以由有机物构成,也可以由无机物构成。作为构成有机盐的阴离子部,可列举例如:CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)3C-、C4F9SO3 -、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、-O3S(CF2)3SO3 -、PF6 -、CO3 2-、下述通式(A)至(D)所示的阴离子等。
(A):(CnF2n+1SO2)2N-(其中,n为10~10的整数)、
(B):CF2(CmF2mSO2)2N-(其中,m为1~10的整数)、
(C):-O3S(CF2)lSO3 -(其中,l为1~10的整数)、
(D):(CpF2p+1SO2)N-(CqF2q+1SO2)、(其中,p、q为1~10的整数)。
特别是,由于含有氟原子的阴离子部能够得到电离性良好的离子化合物,因此优选使用。作为构成无机盐的阴离子部,可使用Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、(CN)2N-等。作为阴离子部,优选(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-等上述通式(A)所示的(全氟烷基磺酰基)酰亚胺,特别优选(CF3SO2)2N-所示的三氟甲磺酰基酰亚胺。
作为碱金属的有机盐,具体可列举:乙酸钠、藻酸钠、木质素磺酸钠、甲苯磺酸钠、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、KO3S(CF2)3SO3K、LiO3S(CF2)3SO3K等,这些当中,优选LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(CF3SO2)3C等,更优选Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N等双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐形式的含氟酰亚胺锂盐,特别优选(全氟烷基磺酰基)酰亚胺锂盐。此外,可列举4,4,5,5-四氟-1,3,2-二噻唑烷-1,1,3,3-四氧化锂盐等。
另外,作为碱金属的无机盐,可列举高氯酸锂、碘化锂。
<有机阳离子-阴离子盐>
本发明中使用的有机阳离子-阴离子盐由阳离子成分和阴离子成分构成,上述阳离子成分由有机物构成。作为阳离子成分,具体可列举:吡啶阳离子、哌啶阳离子、吡咯烷阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子、咪唑阳离子、四氢嘧啶阳离子、二氢嘧啶阳离子、吡唑阳离子、吡唑啉阳离子、四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基阳离子等。
作为阴离子成分,可列举例如:Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、-O3S(CF2)3SO3 -、下述通式(A)至(D)所示的阴离子等。
(A):(CnF2n+1SO2)2N-(其中,n为0~10的整数)、
(B):CF2(CmF2mSO2)2N-(其中,m为1~10的整数)、
(C):-O3S(CF2)lSO3 -(其中,l为1~10的整数)、
(D):(CpF2p+1SO2)N-(CqF2q+1SO2)、(其中,p、q为1~10的整数)。
其中,特别是,由于含有氟原子的阴离子成分能够得到电离性良好的离子化合物,因此优选使用。
有机阳离子-阴离子盐适宜选择使用由上述阳离子成分与阴离子成分的组合构成的化合物。作为有机阳离子-阴离子盐的优选具体例,可列举例如:甲基三辛基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、乙基甲基咪唑双(氟磺酰基酰亚胺)。其中,更优选1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、乙基甲基咪唑双(氟磺酰基酰亚胺)。
另外,作为离子性化合物(B),除上述的碱金属盐、有机阳离子-阴离子盐以外,可列举氯化铵、氯化铝、氯化铜、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铵等无机盐。
为了得到期望的电阻值,上述离子性化合物(B)可以单独使用或组合多种使用。特别是以将粘合剂层的表面电阻值控制为1×1010~1×1012Ω/□的范围为目的时,作为上述离子性化合物(B),从提高抗静电性能方面考虑,优选碱金属盐,通过使用碱金属盐,即使其配合份数较少,也能够得到抗静电性能高的粘合剂。另一方面,以将粘合剂层的表面电阻值控制为1×108~1×1010Ω/□的范围为目的时,作为上述离子性化合物(B),从提高抗静电性能方面考虑,优选有机阳离子-阴离子盐,通过使用有机阳离子-阴离子盐,即使其配合份数较少,也能够得到抗静电性能高的粘合剂。
可以适宜调整本发明的粘合剂组合物中的离子性化合物(B)的比例,使得满足粘合剂层的抗静电特性和触摸面板的灵敏度。例如,优选考虑导入至(甲基)丙烯酸类聚合物(A)中的含酰胺基单体(a2)的重量比率、偏振膜的透明保护膜的种类等,并且根据内置触摸传感功能的液晶面板的种类来调整离子性化合物(B)的比例,使得粘合剂层的表面电阻值为1.0×108~1.0×1012Ω/□的范围。例如,在图4所示的内嵌型内置触摸传感功能的液晶面板中,优选将粘合剂层的初始的表面电阻值控制为1×108~1×1010Ω/□的范围。另外,在图5所示的半内嵌型、或图6所示的外嵌型内置触摸传感功能的液晶面板中,优选将粘合剂层的初始的表面电阻值控制为1×1010~1×1012Ω/□的范围。
上述离子性化合物(B)变多时,存在离子性化合物(B)析出的可能性,进而容易发生加湿剥离。相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,上述离子性化合物(B)的比例例如通常优选为40重量份以下、更优选为30重量份以下、进一步优选为20重量份以下、最优选为10重量份以下。另一方面,使用上述离子性化合物(B)0.01重量份以上在抗静电性能的提高方面优选。从该观点考虑,上述离子性化合物(B)优选为0.1重量份以上、进一步优选为0.5重量份以上。另一方面,上述离子性化合物(B)增多时,表面电阻值变得过低,由于基线变动(由表面电阻值过低而发生的触摸时的误动作),存在触摸面板的灵敏度降低的隐患。
本发明的粘合剂组合物可含有交联剂(C)。作为交联剂(C),可使用有机类交联剂、多官能性金属螯合物。作为有机类交联剂,可列举例如:异氰酸酯类交联剂、过氧化物类交联剂、环氧类交联剂、亚胺类交联剂等。多官能金属螯合物是使多价金属与有机化合物进行共价键合或配位键合而得到的螯合物。作为多价金属原子,可列举Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti。作为共价键合或配位键合的有机化合物中的原子,可列举氧原子等,作为有机化合物,可列举烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
作为交联剂(C),优选异氰酸酯类交联剂和/或过氧化物类交联剂。
作为异氰酸酯类交联剂(C),可使用至少具有2个异氰酸酯基的化合物。可使用例如通常在氨基甲酸酯化反应中使用的公知的脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯等。
作为过氧化物,只要是通过加热或光照射产生自由基活性种并使粘合剂组合物的基础聚合物的交联进行的过氧化物,就可以适宜使用,但考虑到操作性、稳定性,优选使用1分钟半衰期温度为80℃~160℃的过氧化物,更优选使用1分钟半衰期温度为90℃~140℃的过氧化物。
作为能够使用的过氧化物,可列举例如:过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(1分钟半衰期温度:90.6℃)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度:92.1℃)、过氧化二碳酸二仲丁酯(1分钟半衰期温度:92.4℃)、过氧化新癸酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:103.5℃)、过氧化特戊酸叔己酯(1分钟半衰期温度:109.1℃)、过氧化特戊酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:110.3℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度:116.4℃)、过氧化二正辛酰(1分钟半衰期温度:117.4℃)、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯(1分钟半衰期温度:124.3℃)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)(1分钟半衰期温度:128.2℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度:130.0℃)、过氧化异丁酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:136.1℃)、1,1-二(过氧化叔己基)环己烷(1分钟半衰期温度:149.2℃)。其中,由于交联反应效率特别优异,因此可优选使用过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度:92.1℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度:116.4℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度:130.0℃)等。
相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,交联剂(C)的用量优选为3重量份以下、更优选为0.01~3重量份、进一步优选为0.02~2重量份,更进一步优选为0.03~1重量份。需要说明的是,交联剂(C)小于0.01重量份时,存在粘合剂层的交联不充分、不能满足耐久性、粘合特性的隐患,另一方面,多于3重量份时,存在粘合剂层变得过硬、耐久性下降的倾向。
本发明的粘合剂组合物可以含有硅烷偶联剂(D)。通过使用硅烷偶联剂(D),能够提高耐久性。作为硅烷偶联剂,具体可列举例如:3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷偶联剂、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰基硅烷偶联剂、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷偶联剂等。作为上述示例出的硅烷偶联,优选含环氧基硅烷偶联剂。
另外,作为硅烷偶联剂(D),也可以使用在分子内具有多个烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂。具体可列举例如:信越化学株式会社制造的X-41-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651等。这些分子内具有多个烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂不易挥发,由于具有多个烷氧基甲硅烷基而对提高耐久性有效,因此优选。特别是,带粘合剂层的光学膜的被粘附物为与玻璃相比烷氧基甲硅烷基更不易反应的透明导电层(例如ITO等)的情况下,耐久性也适宜。另外,在分子内具有多个烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂优选在分子内具有环氧基者,更优选在分子内具有多个环氧基者。分子内具有多个烷氧基甲硅烷基、且具有环氧基的硅烷偶联剂即使在被粘附物为透明导电层(例如ITO等)的情况下,也存在耐久性良好的倾向。作为分子内具有多个烷氧基甲硅烷基、且具有环氧基的硅烷偶联剂的具体例,可列举信越化学株式会社制造的X-41-1053、X-41-1059A、X-41-1056,特别优选环氧基含量多的信越化学株式会社制造的X-41-1056。
上述硅烷偶联剂(D)可以单独使用,另外也可以混合2种以上使用,相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,其总含量优选为5重量份以下、更优选为0.001~5重量份、进一步优选为0.01~1重量份,更进一步优选为0.02~1重量份,再进一步优选为0.05~0.6重量份,是提高耐久性的量。
也可以在本发明的粘合剂组合物中配合具有反应性甲硅烷基的聚醚化合物(E)。聚醚化合物(E)在能够提高再操作性方面优选。聚醚化合物(E)可以使用例如日本特开2010-275522号公报中公开的聚醚化合物。
相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,本发明的粘合剂组合物中的聚醚化合物(E)的比例优选为10重量份以下,优选为0.001~10重量份。上述聚醚化合物(E)小于0.001重量份时,存在再操作性的提高效果不充分的情况。上述聚醚化合物(E)优选为0.01重量份以上、更优选为0.1重量份以上。另一方面,上述聚醚化合物(E)多于10重量份时,在耐久性方面不优选。上述聚醚化合物(E)优选为5重量份以下、更优选为2重量份以下。上述聚醚化合物(E)的比例可以采用上述上限值或下限值而设定优选的范围。
此外,还可以在本发明的粘合剂组合物中含有其它公知的添加剂,例如可以根据使用用途适宜添加聚丙二醇等聚亚烷基二醇这样的聚醚化合物、着色剂、颜料等粉体、染料、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机或有机填充剂、金属粉、粒状、箔状物等。另外,还可以在能够控制的范围内采用添加还原剂的氧化还原类。相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,这些添加剂优选在5重量份以下、更优选在3重量份以下、进一步优选在1重量份以下的范围内使用。
作为形成粘合剂层的方法,可以通过以下方法制作,例如,将上述粘合剂组合物涂布于经剥离处理的隔膜等上,在干燥除去聚合溶剂等而形成粘合剂层后,转印至光学膜(偏振膜)上的方法;或者在光学膜(偏振膜)上涂布上述粘合剂组合物,干燥除去聚合溶剂等而在光学膜上形成粘合剂层的方法等。需要说明的是,涂布粘合剂时,也可以新加入聚合溶剂以外的一种以上溶剂。
对粘合剂层的厚度没有特殊限制,例如为1~100μm左右,优选为2~50μm、更优选为2~40μm、进一步优选为5~35μm。
<导电层>
从表面电阻值的稳定性及与粘合剂层21的密合性的观点考虑,上述导电层d的厚度优选为1μm以下、更优选为0.01~0.5μm、进一步优选为0.01~0.2μm、更进一步优选为0.01~0.1μm。另外,从抗静电功能的观点考虑,上述导电层d的表面电阻值优选为1×108~1×1012Ω/□、更优选为1×108~1×1011Ω/□、进一步优选为1×108~1×1010Ω。
导电层可由各种抗静电剂组合物形成。作为形成导电层的抗静电剂,可使用离子型表面活性剂类、导电性聚合物、导电性微粒、碳纳米管等。
这些抗静电剂中,从光学特性、外观、抗静电效果及抗静电效果在热时、加湿时的稳定性的观点考虑,优选使用导电性聚合物、碳纳米管。特别优选使用聚苯胺、聚噻吩等导电性聚合物。导电性聚合物可以适当使用有机溶剂可溶性、水溶性、水分散性的聚合物,优选使用水溶性导电性聚合物或水分散性导电性聚合物。这是由于,水溶性导电性聚合物、水分散性导电性聚合物可以以水溶液或水分散液的形式制备形成抗静电层时的涂布液,该涂布液不需要使用非水性有机溶剂,可以抑制因该有机溶剂导致的光学膜基材的变性。需要说明的是,水溶液或水分散液可以含有除水以外的水性溶剂。可以列举例如:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇、环己醇等醇类。
另外,上述聚苯胺、聚噻吩等水溶性导电性聚合物或水分散性导电性聚合物优选在分子中具有亲水性官能团。作为亲水性官能团,可以列举例如:磺酸基、氨基、酰胺基、亚胺基、季铵盐基、羟基、巯基、肼基、羧基、硫酸酯基、磷酸酯基、或者它们的盐等。通过在分子内具有亲水性官能团,从而易于溶解于水中、易于以微粒状分散于水中,可以容易地制备上述水溶性导电性聚合物或水分散性导电性聚合物。
作为水溶性导电聚合物的市售品的例子,可以举出聚苯胺磺酸(三菱丽阳株式会社制造、换算为聚苯乙烯的重均分子量为150000)等。作为水分散性导电聚合物的市售品的例子,可以举出聚噻吩类导电性聚合物(Nagase ChemteX公司制造、商品名Denatron系列)等。
另外,作为导电层的形成材料,为了提高抗静电剂的被膜形成性、对光学膜的密合性等,可以连同上述抗静电剂一起添加粘合剂成分。在抗静电剂为水溶性导电性聚合物或水分散性导电性聚合物的水性材料的情况下,使用水溶性或水分散性的粘合剂成分。作为粘合剂的例子,可以列举:含唑啉基聚合物、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚醚类树脂、纤维素类树脂、聚乙烯醇类树脂、环氧树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯类树脂、聚乙二醇、季戊四醇等。特别优选为聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂。这些粘合剂可以适当在其用途上使用1种或组合使用2种以上。
抗静电剂、粘合剂的用量也根据其种类而不同,但优选以使所得导电层的表面电阻值达到1×108~1×1012Ω/□的方式进行控制。
<层叠体>
以下,对将带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层贴合于在透明基材上具有透明导电层的透明导电性基材的上述透明导电层、即前述的图3所示的层叠体进行说明。
作为透明导电性基材的透明导电层的构成材料,没有特殊限定,可使用选自铟、锡、锌、镓、锑、钛、硅、锆、镁、铝、金、银、铜、钯、钨中的至少一种金属的金属氧化物。该金属氧化物中也可以根据需要进一步含有上述所示的金属原子。例如,优选使用含有氧化锡的氧化铟(ITO)、含有锑的氧化锡等,特别优选使用ITO。作为ITO,优选含有氧化铟80~99重量%及氧化锡1~20重量%。
另外,作为上述ITO,可列举结晶性的ITO、非晶性(无定形)ITO,都适合使用。
透明导电性基材的透明导电层可列举由金属细线形成为格子状的图案而成的金属网、对金属微粒进行涂布而形成的透明导电层。作为构成的金属材料,只要是导电性高的金属,就可以使用任意适当的金属(包括合金物质)。具体而言,优选为例如选自金、铂、银、铝及铜中的1种以上金属,从导电性的观点考虑,优选为铝、银、铜、或金。
上述透明导电层的厚度没有特别限制,优选设为10nm~1000nm、更优选为50~400nm。
作为上述透明导电层的形成方法,没有特殊限定,可以采用以往公知的方法。具体而言,可示例出例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法。另外,在涂布涂敷液的情况,可列举例如:微凹版印刷涂布法、辊涂法、浸涂法、流涂法、旋涂法、模涂法、浇铸转印法、喷涂法等。另外,在金属网的情况下,可以通过例如下述方法得到:将含有银盐的感光性组合物(透明导电层形成用组合物)涂布于脱模膜等被粘附物上,然后进行曝光处理及显影处理,将金属细线形成为给定的图案。另外,该透明导电层也可以通过将含有金属微粒的糊(透明导电层形成用组合物)印刷成给定的图案而得到。另外,也可以根据需要的膜厚而采用适宜的方法。
作为透明基材,只要是透明的基板即可,对其原材料没有特殊限定,例如,可列举玻璃、透明树脂膜基材。作为透明树脂膜基材,可列举前面所叙述的基材。
另外,根据需要,也可以在透明导电层与透明基板之间设置底涂层、防低聚物层等。
例如,本发明的层叠体可以适宜用于构成具备输入装置(触摸面板等)的图像显示装置(液晶显示装置、有机EL(有机电致发光)显示装置、PDP(等离子体显示器面板)、电子纸等)、输入装置(触摸面板等)等机器的基材(构件)或用于这些机器的基材(构件)的制造,可以特别适用于触摸面板用的光学基材的制造。另外,电阻膜方式、静电容量方式这样的触摸面板等的方式都可以使用。
<图像显示面板、图像显示装置>
本发明的带粘合剂层的偏振膜可以应用于各种图像显示部而形成图像显示面板。本发明的带粘合剂层的偏振膜的表面电阻值的变动比小,可以适宜地应用于内置触摸传感功能的液晶面板。特别是具备本发明的带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层、和具有透明导电层的透明导电性基材的图像显示面板,适合应用于使上述带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层贴合于上述图像显示面板的上述透明导电层。
带粘合剂层的偏振膜、透明导电性基材如前面所述。图像显示面板在具有上述透明导电性基材的情况下是适宜的,其与上述带粘合剂的偏振膜一起形成图像显示装置的一部分。
作为对应用了本发明的带粘合剂层的偏振膜的图像显示面板的代表性实施方式的液晶面板进行说明。液晶面板中使用的液晶单元在透明基材上具备具有透明导电层的透明导电性基材,通常在液晶单元的可视侧的表面具备该透明导电性基材。另外,具备本发明中使用的透明导电性基材的液晶单元由透明导电层/透明基材/液晶层/透明基材构成。
另外,除上述构成以外,可以在液晶面板中适当设置相位差膜、视角补偿膜、亮度提高膜等光学膜。
作为液晶层,没有特殊限定,可使用例如:TN型、STN型、π型、VA型、IPS型等任意类型的液晶层。透明基板9(光源侧)只要是透明的基板即可,对其原材料没有特殊限定,可列举例如:玻璃、透明树脂膜基材。作为透明树脂膜基材,可列举前面所叙述的基材。
需要说明的是,可以在相对于液晶层的光源侧使用本领域以往使用的带粘合剂层的偏振膜,另外,也可以优选使用本说明书中记载的相应的构件。
作为能够应用上述图像显示面板的图像显示装置的具体例,可列举液晶显示装置、有机电致发光(EL)显示器、等离子体显示器(PD)、场致发射显示器(FED:FieldEmission Display)等。
本发明的带粘合剂层的偏振膜可以应用于各种图像显示面板,该图像显示面板可以应用于现有的图像显示装置。图像显示装置中的其它构成与现有的图像显示装置同样。本发明的带粘合剂层的偏振膜具有抑制透明导电层的腐蚀、即使在长期使用后也不损害屏蔽功能的特征,因此,特别适宜用于具有触摸面板的图像显示装置。
上述的内置触摸传感功能的液晶面板的具体例示于例如图4至图6。在图4至图6中,示例出在液晶单元的可视侧使用图1所示的带粘合剂层的偏振膜1作为本发明的带粘合剂层的偏振膜的情况。即、图1的单侧保护偏振膜11、粘合剂层21在图4至图6中以第一偏振膜11、第一粘合剂层21的形式示出。需要说明的是,对于图2所示的带粘合剂层的偏振膜1而言,也同样可以应用于图4至图6的液晶单元的可视侧。
图4是所谓的内嵌型的内置触摸传感功能的液晶面板,从可视侧起具有第一偏振膜11/第一粘合剂层21/第一透明基板41/触摸传感器部5/液晶层3/驱动电极兼传感器部6/第二透明基板42/第二粘合剂层22/第二偏振膜12的构成。在图4的内嵌型的内置触摸传感功能的液晶面板中,例如液晶单元C在夹持液晶层3的第一玻璃基板、第二玻璃基板41、42内(液晶单元内)具有触摸传感器部5及驱动电极兼传感器部6。
另外,图5是所谓的内嵌型(半内嵌型)的内置触摸传感功能的液晶面板的变形例,从可视侧起具有第一偏振膜11/第一粘合剂层21/触摸传感器部5/第一透明基板41/液晶层3/驱动电极兼传感器部6/第二透明基板42/第二粘合剂层22/第二偏振膜12的构成。在图5的内嵌型的内置触摸传感功能的液晶面板中,例如对于液晶单元C而言,在第一透明基板41的外侧,触摸传感器部5与第一粘合剂层21直接相接,在夹持液晶层3的第一玻璃基板、第二玻璃基板41、42内(液晶单元内)的第二透明基板42一侧具有驱动电极兼传感器部6。
另外,图6是所谓的外嵌型的内置触摸传感功能的液晶面板,从可视侧起具有第一偏振膜11/第一粘合剂层21/触摸传感器部5/驱动电极兼传感器部6/第一透明基板41/液晶层3/驱动电极7/第二透明基板42/第二粘合剂层22/第二偏振膜12的构成。在图6的外嵌型的内置触摸传感功能的液晶面板中,例如液晶单元C在第一透明基板41的外侧具有触摸传感器部5及驱动电极兼传感器部6,触摸传感器部5与第一粘合剂层21直接相接,在夹持液晶层3的第一玻璃基板、第二玻璃基板41、42内(液晶单元内)的第二透明基板42一侧具有驱动电极7。
在内置触摸传感功能的液晶面板中,在上述液晶单元C的触摸传感器部5与第一粘合剂层21直接接触的情况下,第一粘合剂层21(含有离子性化合物)的抗静电功能容易降低,特别是在加湿环境下,容易降低。因此,本发明的内置触摸传感功能的液晶面板在上述的示例中可以适宜地用于图5所示的内嵌型(变形例)或图6所示的外嵌型的内置触摸传感功能的液晶面板。
需要说明的是,液晶单元C的配置于可视侧的第一偏振膜11、配置于上述可视侧的相反侧的第二偏振膜12可以根据各自的配置位置的适应性叠层其它光学膜后使用。作为上述其它光学膜,可列举例如:反射板、反透射板、位相差膜(包括1/2波片、1/4波片等)、视觉补偿膜、亮度提高膜等作为有时在液晶显示装置等的形成中使用的光学层的光学膜。这些其它光学膜可以使用1层或2层以上。使用这些其它光学膜的情况下,也优选将最靠近液晶层3一侧的粘合剂层作为上述第一粘合剂层21。
液晶单元C所具有的液晶层3使用的是适用于内置触摸传感功能的液晶面板的液晶层,其包含在不存在电场的状态下均匀取向的液晶分子。作为液晶层3,优选使用例如IPS方式的液晶层。此外,作为液晶层3,可以使用例如TN型、STN型、π型、VA型等任意类型的液晶层。上述液晶层的厚度例如为1.5μm~4μm左右。
在液晶单元C中,第一透明基板41及第二透明基板42能够夹持上述液晶层3而形成液晶单元。根据内置触摸传感功能的液晶面板的形态,在液晶单元内或在液晶单元外形成触摸传感器部5、驱动电极兼传感器部6、驱动电极7等。另外,可以在液晶单元上(第一透明基板41)设置彩色滤光基板。
形成上述透明基板的材料可列举例如玻璃或聚合物膜。作为上述聚合物膜,可列举例如:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚碳酸酯等。在上述透明基板由玻璃形成的情况下,其厚度例如为0.3mm~1mm左右。在上述透明基板由聚合物膜形成的情况下,其厚度例如为10μm~200μm左右。上述透明基板可以在其表面具有易粘接层、硬涂层。
触摸传感器部5(电容传感器)、驱动电极兼传感器部6、驱动电极7以透明导电层的形式形成。作为上述透明导电层的构成材料,没有特殊限定,可列举例如:金、银、铜、铂、钯、铝、镍、铬、钛、铁、钴、锡、镁、钨等金属及这些金属的合金等。另外,作为上述透明导电层的构成材料,可列举铟、锡、锌、钾、锑、锆、镉的金属氧化物,具体而言,可列举氧化铟、氧化锡、氧化钛、氧化镉及由它们的混合物等构成的金属氧化物。此外,使用由碘化铜等构成的其它金属化合物等。根据需要,也可以在上述金属氧化物中进一步含有上组所示的金属原子的氧化物。例如,优选使用含有氧化锡的氧化铟(ITO)、含有锑的氧化锡等,特别优选使用ITO。作为ITO,优选含有氧化铟80~99重量%及氧化锡1~20重量%。
对于液晶单元C中形成触摸传感器层5的位置没有限制,可根据内置触摸传感功能的液晶面板的形态形成触摸传感器层5。例如,在图4至图6中,示例出触摸传感器层5配置于第一偏振膜11与液晶层3之间的情况。触摸传感器层5例如可以在第一透明基板41上以透明电极图案的形式形成。对于驱动电极兼传感器部6、驱动电极7而言,也可以根据内置触摸传感功能的液晶面板的形态按照常规方法形成透明电极图案。上述透明电极图案通常与形成于透明基板的端部的引绕线(未图示)电连接,上述引绕线与控制器IC(未图示)连接。透明电极图案的形状除梳形以外,可以根据用途采用条纹形状、菱形形状等任意形状。透明电极图案的高度例如为10nm~100nm,宽度为0.1mm~5mm。
另外,内置触摸传感功能的液晶面板能够适宜地用于照明系统中使用了背光或反射板的构件等用来形成液晶显示装置的构件。
实施例
以下,通过实施例对本发明具体地进行说明,但本发明不受这些实施例的限定。需要说明的是,各例中的份及%均为重量基准。以下,没有特别限定的室温放置条件均为23℃、65%RH。
<(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量的测定>
(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量(Mw)通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定,对Mw/Mn同样地进行了测定。另外,也同样地适用于聚合物(a)等的重均分子量的测定(溶剂除外)。
·分析装置:东曹株式会社制造、HLC-8120GPC
·柱:东曹株式会社制造、G7000HXL+GMHXL+GMHXL
·柱尺寸:各7.8mmφ×30cm共计90cm
·柱温:40℃
·流量:0.8mL/min
·注入量:100μL
·洗脱液:四氢呋喃
·检测器:差示折射计(RI)
·标准试样:聚苯乙烯
(薄型起偏镜A的制作)
对吸水率为0.75%、Tg为75℃的非晶性的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(IPA共聚PET)膜(厚度:100μm)基材的单面实施电晕处理,并对该电晕处理面于25℃涂布以9:1的比例包含聚乙烯醇(聚合度4200、皂化度99.2摩尔%)及乙酰乙酰基改性PVA(聚合度1200、乙酰乙酰基改性率4.6%、皂化度99.0摩尔%以上、日本合成化学工业株式会社制、商品名“GOHSEFIMER Z200”)的水溶液并进行干燥,形成了厚度11μm的PVA类树脂层,制作了层叠体。
将所得层叠体于120℃的烘箱内、在圆周速度不同的辊间进行了沿纵向(长度方向)拉伸至2.0倍的自由端单向拉伸(气体氛围中辅助拉伸处理)。
接着,将层叠体在液温30℃的不溶化浴(相对于水100重量份配合硼酸4重量份而得到的硼酸水溶液)中浸渍了30秒钟(不溶化处理)。
接着,在液温30℃的染色液中,以使偏振片达到给定透射率的方式调整碘浓度、浸渍时间,同时进行了浸渍。本实施例中,在相对于水100重量份配合碘0.2重量份、并配合碘化钾1.0重量份而得到的碘水溶液中浸渍了60秒钟(染色处理)。
接着,在液温30℃的交联浴(相对于水100重量份配合碘化钾3重量份、并配合硼酸3重量份而得到的硼酸水溶液)中浸渍了30秒钟(交联处理)。
然后,将层叠体浸渍于液温70℃的硼酸水溶液(相对于水100重量份配合硼酸4重量份、并配合碘化钾5重量份而得到的水溶液)中的同时,在圆周速度不同的辊间沿着纵向(长度方向)以使总拉伸倍率达到5.5倍的方式进行了单向拉伸(水溶液中拉伸处理)。
然后,将层叠体浸渍于液温30℃的清洗浴(相对于水100重量份配合碘化钾4重量份而得到的水溶液)中(清洗处理)。
通过以上操作,得到了包含厚度5μm的起偏镜的光学膜层叠体。
(透明保护膜)
使用了厚度25μm的三乙酸纤维素树脂膜。
(应用于透明保护膜的粘接剂的制作)
将丙烯酰基吗啉45重量份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯45份、使(甲基)丙烯酸单体聚合而成的丙烯酸类低聚物(ARUFON UP1190,东亚合成株式会社制)10份、光聚合引发剂(IRGACURE 907,BASF公司制)3份、聚合引发剂(KAYACURE DETX-S,日本化药株式会社制)1.5份混合,制备了紫外线固化型粘接剂。
<透明层的形成材料>
形成材料A:作为氨基甲酸酯预聚物(a)的溶液,使用了由甲苯二异氰酸酯(TDI)和三羟甲基丙烷(TMP)制成的氨基甲酸酯预聚物的75%乙酸乙酯溶液(东曹株式会社制、商品名“Coronate L”)。
另一方面,将三羟甲基丙烷溶解于环戊酮,使得固体成分浓度成为10%,制备了三羟甲基丙烷溶液。
在上述的氨基甲酸酯预聚物的75%乙酸乙酯溶液(东曹株式会社制、商品名“Coronate L”)100份中添加上述的三羟甲基丙烷溶液,使得氨基甲酸酯预聚物:三羟甲基丙烷的固体成分比率成为90:10,进一步添加二月桂酸二辛基锡类催化剂(东京精化株式会社制,商品名“EMBILIZER OL-1”)0.1份,进一步通过作为溶剂的甲基异丁基酮制备成固体成分浓度10%,由此制备了形成材料(涂敷液)。
形成材料B:在由甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷制成的氨基甲酸酯预聚物的75%乙酸乙酯溶液(东曹株式会社制、商品名“Coronate L”)100份中添加二月桂酸二辛基锡类催化剂(东京精化株式会社制、商品名“EMBILIZER OL-1”0.1份,通过作为溶剂的甲基异丁基酮制成固体成分浓度10%,制备了氨基甲酸酯预聚物涂敷液。
形成材料C:将甲基丙烯酸甲酯97.0份、通式(1)表示的单体(通式(1e)的单体)3.0份、聚合引发剂(2,2′-偶氮二异丁腈)0.2份溶解于甲苯200份。接下来,在氮气气氛中加热至70℃,同时进行5小时聚合反应,得到了聚合物(a)(固体成分浓度:33重量%)。得到的聚合物(a)的重均分子量为85000。
将上述聚合物(a)15份和环氧树脂(三菱化学株式会社制、商品名:jER(注册商标)YX7200B35)85份混合,制备了丙烯酸-环氧树脂的形成材料(涂敷液)。
形成材料D:将聚合度2500、皂化度99.0%的聚乙烯醇树脂(JAPAN VAM&POVAL株式会社制、商品名:JC-25)溶解于纯水,制备了固体成分浓度4重量%的水溶液。
实施例1
<丙烯酸类聚合物(A)的制备>
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的4颈烧瓶中,加入含有丙烯酸丁酯99份、丙烯酸4-羟基丁酯1份的单体混合物。进一步相对于上述单体混合物(固体成分)100份,与乙酸乙酯100份一起加入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.1份,一边缓慢搅拌一边导入氮气进行氮置换后,将烧瓶内的液温保持于55℃附近,进行8小时的聚合反应,制备了重均分子量(Mw)160万、Mw/Mn=3.7的(甲基)丙烯酸类聚合物的溶液。
(粘合剂组合物的制备)
相对于上述得到的丙烯酸类聚合物的溶液的固体成分100份,配合异氰酸酯交联剂(三井化学株式会社制造的Takenate D160N,三羟甲基丙烷六亚甲基二异氰酸酯)0.1份、过氧化苯甲酰(日本油脂株式会社制造的Nyper BMT)0.3份及含有环氧基的硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制:X-41-1056)0.3份,制备了丙烯酸类粘合剂组合物的溶液。
(粘合剂层的制作)
接下来,将上述丙烯酸类粘合剂组合物的溶液涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(隔膜:三菱化学聚酯膜(株)制,MRF38)的经有机硅类剥离剂处理的一面上,在155℃下进行1分钟的干燥,使得干燥后的粘合剂层的厚度为20μm,在隔膜的表面形成了粘合剂层。
<单侧保护偏振膜的制作>
在上述光学膜层叠体的起偏镜A的表面以使固化后的粘接剂层的厚度达到1μm的方式涂布上述紫外线固化型粘接剂a,同时贴合上述透明保护膜(三乙酸纤维素树脂膜),然后,作为活性能量射线而照射紫外线,从而使粘接剂固化。紫外线照射使用了封入有镓的金属卤化物灯、照射装置:Fusion UV Systems公司制造的Light HAMMER10、阀:V阀、最大照度:1600mW/cm2、累积照射量1000/mJ/cm2(波长380~440nm),紫外线的照度使用Solatell公司制造的Sola-Check系统进行了测定。接下来,将非晶性PET基材剥离,制作了使用了薄型起偏镜的单侧保护偏振膜。所得单侧保护偏振膜的光学特性为:单体透射率42.8%,偏振度99.99%。
<带透明层的单侧保护偏振膜的制作>
通过绕线棒涂布器将上述透明层的形成材料A涂布于上述单侧保护偏振膜的起偏镜的一面(未设置透明保护膜的起偏镜面)后,在60℃下实施12小时热处理,形成了厚度3μm的氨基甲酸酯树脂层。
<带粘合剂层的单侧保护偏振膜的制作>
接下来,将形成于隔膜上的粘合剂层转印至形成于单侧保护偏振膜的透明层,制作了带粘合剂层的偏振膜。
实施例2~17、比较例1~4
在实施例1中,如表1所示,将丙烯酸类聚合物(A)的制备中使用的单体混合物的组成、粘合剂组合物的制备中使用的离子性化合物(B)的种类(EMI-FSI或Li-TFSI)或其配合比例、粘合剂层的厚度、透明层的形成材料的种类或其厚度如表1所示地进行了变更,除此以外,与实施例1同样地制作了带透明层的单侧保护偏振膜及带粘合剂层的单侧保护偏振膜。
另外,对于实施例14~17的透明层而言,通过绕线棒涂布器将上述透明层的形成材料C涂布于上述单侧保护偏振膜的起偏镜的一面(未设置透明保护膜的起偏镜面)后,在60℃下实施2分钟热处理,形成了厚度0.5μm的透明层。
比较例4的透明层的形成如下所述地进行:通过绕线棒涂布器将上述形成剂C涂布于上述单侧保护偏振膜的起偏镜的一面(未设置透明保护膜的起偏镜面)后,在60℃下加热3分钟,形成厚度1μm的聚乙烯醇树脂层。
比较例1~3中未形成透明层。
离子性化合物(B)的配合量是相对于丙烯酸类聚合物的溶液的固体成分100份的值。
对上述实施例及比较例中得到的带粘合剂层的单侧保护偏振膜进行了以下的评价,将评价结果示于表1。
<耐腐蚀性试验>
作为具有透明基材和透明导电层的透明导电性基材,使用了在厚度0.7mm的无碱玻璃(康宁公司制、商品名“EG-XG”)上溅射成膜非晶性ITO而得到的带ITO的玻璃。ITO使用了Sn比率3重量%的ITO。需要说明的是,ITO的Sn比率根据Sn原子的重量/(Sn原子的重量+In原子的重量)而算出。将该带ITO的玻璃切断成25mm×25mm,将实施例及比较例中得到的带粘合剂层的单侧保护偏振膜切断成15mm×15mm,贴合于该带ITO的玻璃的成膜有ITO的一面的中央部后,在50℃、5atm下进行15分钟高压釜处理,将得到的样品作为ITO腐蚀性的评价样品。
将对贴合带粘合剂层的单侧保护偏振膜前的非晶性ITO层的表面电阻值进行测定而得到的值设为“Ri”。
将测定用样品投入温度60℃、90%RH的环境中250小时或500小时后,将带粘合剂层的单侧保护偏振膜剥离,将对各个非晶性ITO层的表面电阻值进行测定而得到的值设为“R250”或“R500”。
需要说明的是,上述的表面电阻值使用Accent Optical Technologies公司制HL5500PC进行测定。
根据上述的表面电阻值的测定结果,分别计算出变化比:R250/Ri、变化比:R500/R250,将结果示于表1。
R250/Ri为1.5以下时,由湿热导致的电阻值的上升幅度小,耐腐蚀性良好,因而优选。
另外,R500/R250为1.8以下时,由湿热导致的电阻值的上升幅度小,耐腐蚀性良好,因而优选。
<端部脱色评价>
将实施例、及比较例中得到的带粘合剂层的偏振膜裁切成50mm×50mm,将隔膜剥离后,在1.2~1.5mm厚的碱玻璃(松波硝子株式会社制、显微镜载玻片)隔着粘合剂层进行贴合,制作了样品。将该样品在60℃、90%RH的高温高湿环境中保持500小时后,通过微分干涉显微镜(Olympus制,产品名“MX-61L”)在下述条件下测定了端部脱色量。端部脱色量如下地测定:将在样品的4个角的对角线上、颜色与中央部相比变浅了的部分中离中央部最近的位置与角连结的直线距离设为端部脱色量(μm),将4个角的平均值设为该样品的端部脱色量。
装置:Olympus公司制、MX-61L
测定条件:
镜头倍率:5倍
ISO:200
快门速度:1/100
反射光量:刻度0
白平衡:自动
透射光控制器:LG-PS2
透射光量:刻度5
透射光偏振方向:相对于偏振膜透射轴成正交尼科尔的方向
<表面电阻值(Ω/□):导电性>
对上述实施例及比较例中得到的带粘合剂层的单侧保护偏振膜进行了以下的评价,将评价结果示于表1。需要说明的是,在各评价中,“初始”是在刚制作了带粘合剂层的单侧保护偏振膜或液晶面板后测定的值,“加湿后”是将得到的带粘合剂层的偏振膜或液晶面板投入60℃/95%RH的加湿环境中250小时、进一步在40℃下干燥1小时后测定的值。
将隔膜从带粘合剂层的偏振膜上剥离后,测定了粘合剂层表面的表面电阻值。测定使用Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制造的MCP-HT450进行。
需要说明的是,表1的变动比(b/a)是根据“初始”的表面电阻值(a)和“加湿后”的表面电阻值(b)算出的值(小数点后第二位的四舍五入值)。
另外,作为“误动作”产生的隐患少的指标,按照下述基准评价了优选变动比小的值。
A:变动比为2以下。
B:变动比大于2且小于10。
C:变动比为10以上。
表1中,
BA表示丙烯酸丁酯,
NVP表示N-乙烯基-2-吡咯烷酮,
HBA表示丙烯酸4-羟基丁酯,
AA表示丙烯酸,
Li-TFSI表示双(三氟甲磺酰基)亚胺锂。
如表1所示,在将在使用了碘类起偏镜的单侧保护偏振膜上设置有粘合剂层的带粘合剂层的偏振膜的该粘合剂层贴合于透明导电层的情况下,根据将上述粘合剂层隔着给定的透明层设置的实施例可知,即使在置于加湿环境中的情况下,也可以保持透明导电层的稳定的表面电阻值。
Claims (22)
1.一种带粘合剂层的偏振膜,其具有:起偏镜、仅设置于所述起偏镜的一面的透明保护膜、以及设置于所述起偏镜的另一面的透明层,并且,隔着所述透明层设置有粘合剂层,
所述起偏镜是含有碘和/或碘离子的碘类起偏镜,
所述带粘合剂层的偏振膜满足通式(1)表示的表面电阻值的变化比,
通式(1):R250/Ri≤1.5
其中,所述Ri表示对所述带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层贴合于具有透明基材和透明导电层的透明导电性基材上的所述透明导电层而得到的层叠体在50℃、5个大气压的条件下进行15分钟高压釜处理后的所述透明导电层的表面电阻值(Ω/□),
所述R250表示将进行过所述高压釜处理的层叠体进一步在65℃、95%RH的条件下进行250小时高温高湿处理后的所述透明导电层的表面电阻值(Ω/□)。
2.根据权利要求1所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,
所述带粘合剂层的偏振膜满足通式(2)表示的表面电阻值的变化比,
通式(2):R500/R250≤1.8
其中,所述R250表示对所述带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层贴合于具有透明基材和透明导电层的透明导电性基材上的所述透明导电层而得到的层叠体在50℃、5个大气压的条件下进行15分钟高压釜处理后、进一步在65℃、95%RH的条件下进行500小时高温高湿处理后的所述透明导电层的表面电阻值(Ω/□),
所述R500表示对进行过所述高压釜处理的层叠体进一步在65℃、95%RH的条件下进行500小时高温高湿处理后的所述透明导电层的表面电阻值(Ω/□)。
3.根据权利要求1或2所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,
所述透明层直接形成于起偏镜上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,
所述透明层的厚度为10μm以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,
所述透明层是含有氨基甲酸酯预聚物的形成材料的固化物,所述氨基甲酸酯预聚物是异氰酸酯化合物与多元醇的反应物。
6.根据权利要求5所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,
所述异氰酸酯化合物含有选自甲苯二异氰酸酯及二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少1种。
7.根据权利要求1~4中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,
所述透明层含有环氧树脂。
8.根据权利要求1~4中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,
所述透明层是含有下述聚合物(a)和环氧树脂(b)的树脂组合物,
所述聚合物(a)是使大于50重量份的丙烯酸类单体、与大于0重量份且小于50重量份的下述通式(1)表示的单体进行聚合而得到聚合物,
式中,X表示含有选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、氨基、醛基、及羧基中的至少1种反应性基团的官能团,R1及R2分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的杂环基,R1及R2任选相互连结而形成环,
所述聚合物(a)与环氧树脂(b)的含有比例以重量比计为95:5~60:40或40:60~1:99。
9.根据权利要求8所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,
所述通式(1)中的X表示的官能团是通式(2)表示的官能团,
通式(2):Z-Y-
式中,Z表示含有选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、氨基、醛基、及羧基中的至少1种反应性基团的官能团,Y表示有机基团。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,
所述粘合剂层是由含有(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的粘合剂组合物形成的。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,
所述粘合剂层是由含有(甲基)丙烯酸类聚合物(A)及离子性化合物(B)的粘合剂组合物形成的。
12.根据权利要求10或11所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,
所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)含有(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)及含酰胺基单体(a2)作为单体单元。
13.根据权利要求12所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,
所述含酰胺基单体(a2)为含N-乙烯基内酰胺类单体。
14.根据权利要求12或13所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,
在所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)中含有作为单体单元的所述含酰胺基单体(a2)0.1重量%以上。
15.根据权利要求11~14中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,
所述离子性化合物(B)为碱金属盐。
16.根据权利要求11~15中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,
相对于所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,含有所述离子性化合物(B)0.01重量份以上。
17.根据权利要求1~16中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,
所述透明导电层由氧化铟锡形成。
18.一种层叠体,其具有:
权利要求1~17中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜、以及
具有透明基材及透明导电层的透明导电性基材,
所述带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层贴合于所述透明导电性基材的透明导电层。
19.一种图像显示装置,其使用权利要求18所述的层叠体作为触摸面板。
20.一种图像显示面板,其具有权利要求1~17中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜。
21.根据权利要求20所述的图像显示面板,其中,
所述图像显示面板具备具有透明导电层的透明导电性基材,所述带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层贴合于所述图像显示面板的所述透明导电层。
22.一种图像显示装置,其具有权利要求20或21所述的图像显示面板。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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