CN112820938B - 一种具有半互穿网络结构的离子凝胶电解质及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有半互穿网络结构的离子凝胶电解质及其制备方法和用途，所述离子凝胶电解质包括第一骨架材料、锂盐、交联剂、增塑剂和第二骨架材料；其中，所述增塑剂选自离子液体；所述第一骨架材料的原料选自聚离子液体，所述聚离子液体在交联剂作用下进行化学交联，本发明是利用聚离子液体与高分子材料形成半互穿网络结构，制备了具有优异性能的离子凝胶电解质。所述离子凝胶电解质不仅具有良好的机械性能，同时还具有安全性高、不易燃、不挥发、导电率优异、柔韧性好等优点，有望替代传统电解液，在新一代锂离子电池中得到广泛应用。本发明制备得到的离子凝胶聚电解质作为锂离子电池的电解质使用，适用于不同种类的锂离子电池。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及到一种具有半互穿网络结构的离子凝胶电解质及其制备方法和用途。
背景技术
随着社会的进步和科技的发展，锂离子电池已经被广泛应用于各类电子设备和电动汽车中，如何构建高能量密度、高安全性和可靠性以及优异的循环稳定性的锂离子电池，仍然是研究者们需要克服的一个主要问题。锂离子电池主要由正、负极层和中间的电解质层构成。其中，电解质层是锂离子电池的主要组成部分，目前使用最广泛的电解质材料是利用隔膜浸泡有机电解液获得，但此类电解质材料存在着易燃、易挥发、易泄露等缺点，不利于锂电池的安全性，因此需要开发新型全固态或者半固态(凝胶)电解质解决。
聚离子液体作为一类新型的功能性聚合物材料，由离子液体的重复单元构成。与离子液体相比，聚离子液体不仅包含了离子液体自身的优点(高的电导率、良好的化学和电化学稳定性、不易燃性等)，同时还兼具了聚合物的易加工性和结构可调控性等优点。通过将离子液体与聚离子液体共混制备离子凝胶电解质已经被广泛研究，该类凝胶电解质材料具有不易燃，不挥发，不易泄露，热稳定性好等优点，但是通过这种方法制备的离子凝胶电解质往往存在机械性能差，电导率低等缺点。因此需要构建具有高机械强度，高电导率的离子凝胶电解质。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有半互穿网络结构的离子凝胶电解质及其制备方法和用途，所述离子凝胶电解质具有高的电导率、良好机械性能。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种离子凝胶电解质，所述离子凝胶电解质包括第一骨架材料、锂盐、增塑剂和第二骨架材料；所述第一骨架材料由聚离子液体在交联剂作用下发生化学交联而得到；第二骨架材料穿插在第一骨架材料内；所述锂盐溶解于增塑剂中并分散于第一骨架材料和第二骨架材料中；
其中，所述增塑剂选自离子液体；
其中，所述的聚离子液体包括式I和式II所示的重复单元：
式I中，R2、R3、R4相同或不同，彼此独立地选自H、C1-6烷基；R6选自
*表示连接点，R1选自H、C1-6烷基，Xn-、Yn-相同或不同，彼此独立地选自阴离子，n为所述阴离子的价态数；
式II中，R’2、R’3、R’4相同或不同，彼此独立地选自H、C1-6烷基；R’6选自
*表示连接点，R’5选自C1-6亚烷基；X1 n-、Y1 n-相同或不同，彼此独立地选自阴离子，n为所述阴离子的价态数。
根据本发明，式I中，X、Y相同或不同，彼此独立地选自TFSI、FSI、Tf或PF6；
和/或，式II中，X1、Y1相同或不同，彼此独立地选自TFSI、FSI、Tf或PF6。
和/或，式I所示重复单元占聚离子液体总的重复单元的摩尔比为75-98mol％。
和/或，式II所示重复单元占聚离子液体总的重复单元的摩尔比为2-25mol％。
根据本发明，式I中，R6为
R1为C2H5，R2、R3、R4为H，X为TFSI，Y为TFSI。
和/或，式II中，R’6选自
R’2，R’3，R’4为H，R’5为C2H4，X1为TFSI，Y1为TFSI。
根据本发明，所述第一骨架材料包括式I’和式III所示的重复单元：
式I’中，R2、R3、R4、R6的定义同式I中R2、R3、R4、R6的定义；
式II中，R’2、R’3、R’4、R’6的定义同式II中R’2、R’3、R’4、R’6的定义；R’6a选自下述式(a)～(d)所示基团中的至少一种，其中，*一端与主链上的C相连，**一端与另一个高分子链段中的式III所示重复单元中的R’6基团(R’6基团中的氨基)反应并连接：
式(a)～(d)中，*和**表示连接点；m为所述重复单元的个数，使得聚合度为m的-OCH2CH2-重复单元的Mw为380-1880，POSS代表笼型聚倍半硅氧烷，R’5、X1 n-、Y1 n-、n的定义同前。
根据本发明，式I’所示重复单元占第一骨架材料中的重复单元的摩尔比为75-98mol％；式III所示重复单元占第一骨架材料中的重复单元的摩尔比为2-25mol％。
根据本发明，所述增塑剂选自咪唑盐类离子液体(如1,2-二甲基-3-乙氧基乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，1-甲基-3-乙氧基甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，1-甲基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，1-甲基-3-乙氧基乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐)；吡咯盐类离子液体(如N-丁基-N-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐，N-乙氧基乙基-N-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐，N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐)；季胺盐类离子液体(如N,N-二乙基-2-甲氧基乙基-N-甲基胺双三氟甲磺酰亚胺盐等离子液体中的一种)；还优选地，所述增塑剂选自1,2-二甲基-3-乙氧基乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，1-甲基-3-乙氧基甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，N-乙氧基乙基-N-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐等离子液体中的至少一种。
根据本发明，所述第二骨架材料为高分子骨架材料，具体的，所述第二骨架材料选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚环氧乙烷(PEO)或聚丙烯腈(PAN)中的至少一种。
根据本发明，所述交联剂选自环氧基封端的PEG(分子量Mw为500-2000)或环氧基封端的POSS；示例性地，所述交联剂选自式I(c)或式I(d)所示化合物：
其中，R选自
m为所述重复单元的个数，使得式I(c)所示的物质的Mw为500-2000。
根据本发明，所述聚离子液体是通过如下方法制备得到的：
(1’)将式IV所示的单体和式VI所示的单体进行聚合反应，制备得到聚离子液体前体；
(1”)将步骤(1’)的聚离子液体前体分散于水中，加入阴离子交换剂，进行阴离子交换反应，收集沉淀，制备得到所述的聚离子液体；
式IV和式VI中，R2、R3、R4、R6、R’2、R’3、R’4、R’6的定义同前。
步骤(1’)中，所述式IV所示单体是通过卤代烃XR1与N-乙烯基咪唑单体进行季铵化反应制备得到的，其中R1的定义同前。
步骤(1’)中，所述式VI所示单体是通过氨基取代的卤代烃NH2R’5X与N-乙烯基咪唑单体进行季铵化反应制备得到的，其中R’5的定义同前。
例如，所述式IV所示单体为1-乙基-3-乙烯基咪唑溴盐；所述式VI所示单体为1-乙胺基氢溴酸-3-乙烯基咪唑溴盐。
步骤(1’)中，所述的聚合可以是通过自由基聚合、阳离子聚合或光引发聚合进行共聚，得到所述的聚离子液体前体。
步骤(1’)中，制备得到的聚离子液体中，式II所示重复单元占聚离子液体总的重复单元的摩尔比为2-25mol％，例如为5-15mol％；即侧链含有胺基的重复单元占聚离子液体总的重复单元的摩尔比为2-25mol％，例如为5-15mol％。
步骤(1”)中，所述阴离子交换剂选自锂盐、钠盐或钾盐中的至少一种。示例性地，所述锂盐选自LiTFSI、LiFSI、LiTf或LiPF6中的至少一种；所述钠盐选自NaTFSI、NaFSI、NaTf或NaPF6中的至少一种；所述钾盐选自KTFSI、KFSI、KTf或KPF6中的至少一种。
步骤(1”)中，进行阴离子交换反应后可以制备得到阴离子为TFSI–、FSI–、Tf–或PF6 –的聚离子液体沉淀。
本发明还提供上述离子凝胶电解质的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将聚离子液体、第二骨架材料、锂盐、交联剂、增塑剂和溶剂混合，反应，制备得到所述离子凝胶电解质。
根据本发明，所述聚离子液体和交联剂的质量比为10-50:1；
和/或，所述聚离子液体和增塑剂的质量比为0.2-0.5:1；
和/或，所述锂盐在增塑剂中的浓度为0.1-1mol/kg；
和/或，所述聚离子液体和溶剂的质量比为0.1-1:1；
和/或，所述聚离子液体与第二骨架材料的质量比为0.5-2:1。
本发明还提供一种离子凝胶电解质，其是由上述方法制备得到的。
本发明还提供上述离子凝胶电解质在锂离子电池中的用途。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的离子凝胶电解质。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种具有半互穿网络结构的离子凝胶电解质及其制备方法和用途，本发明是利用聚离子液体与高分子材料形成半互穿网络结构，制备了具有优异性能的离子凝胶电解质。所述离子凝胶电解质不仅具有良好的机械性能，同时还具有安全性高、不易燃、不挥发、导电率优异、柔韧性好等优点，有望替代传统电解液，在新一代锂离子电池中得到广泛应用。本发明制备得到的离子凝胶聚电解质作为锂离子电池的电解质使用，适用于不同种类的锂离子电池。
附图说明
图1为制备例1制备得到的1-乙基-3-乙烯基咪唑溴盐单体(a)和1-乙胺基氢溴酸-3-乙烯基咪唑溴盐单体(b)在氘代重水中的核磁谱图。
图2为制备例1制备得到的含有Brˉ平衡阴离子的聚离子液体材料的核磁谱图(a)，氘代DMSO作为溶剂；以及制备例1制备得到的含有TFSIˉ平衡阴离子的聚离子液体材料的核磁谱图(b)，氘代丙酮作为溶剂。
图3为实施例1-3和对比例1制备得到的离子凝胶电解质的应力-应变曲线。
图4为实施例1制备得到的离子凝胶电解质的实物照片图。
图5为对比例1和实施例1-2的离子凝胶电解质，组装成纽扣电池(型号2032)的循环性能，其中LiFePO4作为正极，金属锂片作为负极，测试条件为：0.2C充放电，25℃下，电压区间为2.5-4.0V。
图6为实施例4制备得到的离子凝胶电解质的实物照片图。
图7为实施例3和4制备得到的离子凝胶电解质，组装成纽扣电池(型号2032)的循环性能，其中Li3V2(PO4)3作为正极，金属锂片作为负极，测试条件为：0.2C充放电，25℃下，电压区间为3.0-4.3V。
具体实施方式
如上所述，本发明提出了一种离子凝胶电解质，所述离子凝胶电解质包括第一骨架材料、锂盐、增塑剂和第二骨架材料；所述第一骨架材料由聚离子液体在交联剂作用下发生化学交联而得到；第二骨架材料穿插在第一骨架材料内；所述锂盐溶解于增塑剂中并分散于第一骨架材料和第二骨架材料中；
其中，所述增塑剂选自离子液体；
其中，所述的聚离子液体包括式I和式II所示的重复单元：
式I中，R2、R3、R4相同或不同，彼此独立地选自H、C1-6烷基；R6选自
*表示连接点，R1选自H、C1-6烷基，Xn-、Yn-相同或不同，彼此独立地选自阴离子，n为所述阴离子的价态数；
式II中，R’2、R’3、R’4相同或不同，彼此独立地选自H、C1-6烷基；R’6选自
*表示连接点，R’5选自C1-6亚烷基；X1 n-、Y1 n-相同或不同，彼此独立地选自阴离子，n为所述阴离子的价态数。
进一步的，式I中，X、Y相同或不同，彼此独立地选自TFSI、FSI、Tf或PF6。
进一步的，式II中，X1、Y1相同或不同，彼此独立地选自TFSI、FSI、Tf或PF6。
其中，式I所示重复单元占聚离子液体总的重复单元的摩尔比为75-98mol％，例如为80-95mol％，如75mol％、77mol％、78mol％、79mol％、80mol％、82mol％、84mol％、86mol％、88mol％、89mol％、90mol％、92mol％、94mol％、96mol％或98mol％；
其中，式II所示重复单元占聚离子液体总的重复单元的摩尔比为2-25mol％，例如为5-15mol％，如2mol％、4mol％、6mol％、8mol％、10mol％、12mol％、14mol％、16mol％、18mol％、20mol％、21mol％、22mol％、23mol％或25mol％。
其中，式I和式II所示重复单元占聚离子液体总的重复单元的摩尔比的总和为100mol％。
其中，所述聚离子液体的重均分子量为5kDa-10000kDa，例如为20kDa-200kDa，如10kDa、20kDa、30kDa、40kDa、60kDa、80kDa、100kDa、200kDa、500kDa、800kDa、1000kDa、2000kDa、3000kDa、5000kDa、8000kDa或10000kDa。
在一个具体实施方式中，式I中，R6为
R1为C2H5，R2、R3、R4为H，X为TFSI，Y为TFSI。
在一个具体实施方式中，式II中，R’6选自
和/或
R’2，R’3，R’4为H，R’5为C2H4，X1为TFSI，Y1为TFSI。
在本发明的一个具体实施方式中，所述第一骨架材料包括式I’和式III所示的重复单元：
式I’中，R2、R3、R4、R6的定义同式I中R2、R3、R4、R6的定义；
式II中，R’2、R’3、R’4、R’6的定义同式II中R’2、R’3、R’4、R’6的定义；R’6a选自下述式(a)～(d)所示基团中的至少一种，其中，*一端与主链上的C相连，**一端与另一个高分子链段中的式III所示重复单元中的R’6基团(R’6基团中的氨基)反应并连接：
式(a)～(d)中，*和**表示连接点；m为所述重复单元的个数，使得聚合度为m的-OCH2CH2-重复单元的Mw为380-1880，POSS代表笼型聚倍半硅氧烷，R’5、X1 n-、Y1 n-、n的定义同前。
其中，式I’所示重复单元占第一骨架材料中的重复单元的摩尔比为75-98mol％，例如为80-95mol％，如75mol％、77mol％、78mol％、79mol％、80mol％、82mol％、84mol％、86mol％、88mol％、89mol％、90mol％、92mol％、94mol％、96mol％或98mol％；
其中，式III所示重复单元占第一骨架材料中的重复单元的摩尔比为2-25mol％，例如为5-15mol％，如2mol％、4mol％、6mol％、8mol％、10mol％、12mol％、14mol％、16mol％、18mol％、20mol％、21mol％、22mol％、23mol％或25mol％。
其中，式I’和式III所示重复单元占第一骨架材料中的重复单元的摩尔比的总和为100mol％。
本发明中，所述第二骨架材料穿插在第一骨架材料内，其与第一骨架材料通过物理交联形成一种半互穿网络结构。
在一个具体实施方式中，溶解有锂盐的增塑剂分散于第一骨架材料和第二骨架材料形成的半互穿网络结构中，可以大大提高电解质的电导率。
在一个具体实施方式中，所述增塑剂选自咪唑盐类离子液体(如1,2-二甲基-3-乙氧基乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，1-甲基-3-乙氧基甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，1-甲基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，1-甲基-3-乙氧基乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐)；吡咯盐类离子液体(如N-丁基-N-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐，N-乙氧基乙基-N-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐，N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐)；季胺盐类离子液体(如N,N-二乙基-2-甲氧基乙基-N-甲基胺双三氟甲磺酰亚胺盐等离子液体中的一种)；还优选地，所述增塑剂选自1,2-二甲基-3-乙氧基乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，1-甲基-3-乙氧基甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，N-乙氧基乙基-N-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐等离子液体中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述锂盐选自LiPF6，LiTFSI，LiFSI或LiTf中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述第二骨架材料为高分子骨架材料，具体的，所述第二骨架材料选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚环氧乙烷(PEO)或聚丙烯腈(PAN)中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述第二骨架材料的重均分子量为30-100万。
在一个具体实施方式中，所述交联剂选自环氧基封端的PEG(分子量Mw为500-2000)或环氧基封端的POSS；示例性地，所述交联剂选自式I(c)或式I(d)所示化合物：
其中，R选自
m为所述重复单元的个数，使得式I(c)所示的物质的Mw为500-2000。
在一个具体实施方式中，所述具有半互穿网络结构的离子凝胶电解质具有不易燃、不挥发的特点。
在一个具体实施方式中，所述聚离子液体是通过如下方法制备得到的：
(1’)将式IV所示的单体和式VI所示的单体进行聚合反应，制备得到聚离子液体前体；
(1”)将步骤(1’)的聚离子液体前体分散于水中，加入阴离子交换剂，进行阴离子交换反应，收集沉淀，制备得到所述的聚离子液体；
式IV和式VI中，R2、R3、R4、R6、R’2、R’3、R’4、R’6的定义同前。
步骤(1’)中，所述式IV所示单体是通过卤代烃XR1与N-乙烯基咪唑单体进行季铵化反应制备得到的，其中R1的定义同前。
步骤(1’)中，所述式VI所示单体是通过氨基取代的卤代烃NH2R’5X与N-乙烯基咪唑单体进行季铵化反应制备得到的，其中R’5的定义同前。
例如，所述式IV所示单体为1-乙基-3-乙烯基咪唑溴盐；所述式VI所示单体为1-乙胺基氢溴酸-3-乙烯基咪唑溴盐。
步骤(1’)中，所述的聚合可以是通过自由基聚合、阳离子聚合或光引发聚合进行共聚，得到所述的聚离子液体前体。
步骤(1’)中，制备得到的聚离子液体中，式II所示重复单元占聚离子液体总的重复单元的摩尔比为2-25mol％，例如为5-15mol％；即侧链含有胺基的重复单元占聚离子液体总的重复单元的摩尔比为2-25mol％，例如为5-15mol％。
步骤(1”)中，所述阴离子交换剂选自锂盐、钠盐或钾盐中的至少一种。示例性地，所述锂盐选自LiTFSI、LiFSI、LiTf或LiPF6中的至少一种；所述钠盐选自NaTFSI、NaFSI、NaTf或NaPF6中的至少一种；所述钾盐选自KTFSI、KFSI、KTf或KPF6中的至少一种。
步骤(1”)中，进行阴离子交换反应后可以制备得到阴离子为TFSI–、FSI–、Tf–或PF6 –的聚离子液体沉淀。
步骤(1”)中，还包括将沉淀过滤，并用去离子水洗涤，再在35-100℃、真空条件下干燥20-90h，得到所述聚离子液体。
本发明还提供上述离子凝胶电解质的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将聚离子液体、第二骨架材料、锂盐、交联剂、增塑剂和溶剂混合，反应，制备得到所述离子凝胶电解质。
所述聚离子液体和交联剂的质量比为10-50:1；
所述聚离子液体和增塑剂的质量比为0.2-0.5:1；
所述锂盐在增塑剂中的浓度为0.1-1mol/kg；
所述聚离子液体和溶剂的质量比为0.1-1:1；
所述聚离子液体与第二骨架材料的质量比为0.5-2:1。
所述溶剂选自丙酮、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
所述反应的条件为在30-70℃条件下干燥12-72h，再在真空、40-120℃条件下干燥12-48小时。
在所述反应过程中，聚离子液体被交联剂化学交联，并与第二骨架材料形成物理交联，得到所述的离子凝胶电解质。
在一个具体实施方式中，所述方法具体包括如下步骤：
(i’)将聚离子液体、锂盐、交联剂、离子液体和溶剂混合，反应，得到混合体系；
(i”)向步骤(i’)的混合体系中加入第二骨架材料，共混，制备得到所述的离子凝胶电解质。
本发明还提供一种离子凝胶电解质，其是由上述方法制备得到的。
本发明还提供上述离子凝胶电解质在锂离子电池中的用途。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的离子凝胶电解质。
其中，所述锂离子电池还包括正极膜片和负极膜片；
其中，所述正极膜片选自磷酸铁锂、磷酸钒锂、钴酸锂或锰酸锂；所述负极膜片选自金属锂片、天然石墨、人造石墨、中间相碳纤维、中间相碳微球或软碳。
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
制备例1
离子液体单体1-乙基-3-乙烯基咪唑溴盐的制备：
溴乙烷(10.90g,0.10mol)滴加到1-乙烯基咪唑(9.41g,0.10mol)中，同时不断搅拌。混合溶液在40℃下反应48h，随后得到白色沉淀，并用乙酸乙酯洗涤并过滤数次，在50℃下真空干燥24h，得到最终产物1-乙基-3-乙烯基咪唑溴盐，记为单体A，结构式和核磁谱图如图1中的a所示，产率92％。
离子液体单体1-乙胺基氢溴酸-3-乙烯基咪唑溴盐的制备：
2-溴乙胺氢溴酸(5.1g,0.025mol)和1-乙烯基咪唑(2.35g,0.025mol)在乙腈中混合(20mL)，同时不断搅拌。混合溶液在70℃下反应48h，随后过滤得到白色沉淀，再用乙醇洗涤并过滤数次，在50℃下真空干燥24h，得到最终产物1-乙胺基氢溴酸-3-乙烯基咪唑溴盐，记为单体B，结构式和核磁谱图如图1中的b所示，产率80％。
聚离子液体共聚物的制备：
将上述制备的单体A(1.83g,9.00mmol)，单体B(0.30g,1.00mmol)，引发剂AIBN(0.15g,0.91mmol)和DMSO-H2O混合溶剂(5mL,V/V＝3/2)在100mL施兰克瓶中充分溶解混合均匀，利用冷冻-解冻法除氧气3次，然后再在70℃下反应24h。聚合反应结束后，将反应物滴加到丙酮中产生白色沉淀，将沉淀进行过滤得到平衡阴离子为Brˉ的聚离子液体共聚物，结构式和核磁谱图如图2中的a所示。
将得到的聚离子液体共聚物加入到水中，并进行剧烈搅拌得到聚合物水溶液。将该水溶液逐滴加入到LiTFSI(0.1M，15mmol)水溶液中，并搅拌72h，使离子交换反应充分进行，生成TFSIˉ为平衡阴离子的聚离子液体共聚物沉淀。
将沉淀物过滤并用大量去离子水洗涤除去过量的LiTFSI，将白色产物，再在80℃下真空干燥24h得到最终产物，结构式和核磁谱图如图2中的b所示。
对比例1
将上述制备的聚离子液体共聚物(160mg)，离子液体1,2-二甲基-3-乙氧基乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(320mg)，锂盐LiTFSI(64mg)和环氧基封端的PEG交联剂(5mg，Mw:550)溶于丙酮中，形成均匀溶液，将溶液转移到不锈钢模具中，溶液先在模具中干燥24h，再分别在60℃和105℃下真空干燥48h和24h，将离子凝胶电解质从模具中剥离，得到的离子凝胶电解质，其机械性能如图3所示，应力仅为28kPa，应变仅为70％。
锂电池的组装和性能测试：包括称取LiFePO4(8.0mg)、1.0mg乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)(1.0mg)，并加入N-甲基毗咯烷酮(17mg)，充分的搅拌得到混合均匀的浆料；然后将其刮涂于干净的铝箔上，在0.015MPa的真空下80℃下干燥至恒重，并于10MPa压力下辊压制成LiFePO4电极，并切成正极圆片，将锂片作为负极。将对比例1制备得到的离子凝胶电解质置于正负极之间，在冲压机上封口制成扣式埋离子电池，在倍率为0.2C(电压区间2.5-4V)下进行锂离子电池的充放电循环实验，发现该电池起始容量为142mAh g-1，循在环240周期后，容量显著衰减，仅为112.5mAh g-1，如图5所示。
实施例1
将上述制备的聚离子液体共聚物(80mg)，PEO(80mg，Mw:45万)，离子液体1,2-二甲基-3-乙氧基乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(320mg)，锂盐LiTFSI(64mg)和环氧基封端的PEG交联剂(5mg，Mw:550)溶于丙酮中，形成均匀溶液，将溶液转移到不锈钢模具中，溶液先在模具中干燥24h，再分别在60℃和105℃下真空干燥48h和24h，将离子凝胶电解质从模具中剥离，得到的离子凝胶电解质，其机械性能如图3所示，应力提高为118kPa，应变提高为131％，说明半互传网络结构改善了离子凝胶电解质的机械性能，该离子凝胶电解机显示出良好的柔韧性，如图4所示。
锂电池的组装和性能测试：包括称取LiFePO4(8.0mg)、1.0mg乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)(1.0mg)，并加入N-甲基毗咯烷酮(17mg)，充分的搅拌得到混合均匀的浆料；然后将其刮涂于干净的铝箔上，在0.015MPa的真空下80℃下干燥至恒重，并于10MPa压力下辊压制成LiFePO4电极，并切成正极圆片，将锂片作为负极。将实施例1制备得到的离子凝胶电解质置于正负极之间，在冲压机上封口制成扣式锂离子电池，在倍率为0.2C(电压区间2.5-4V)下进行锂离子电池的充放电循环实验，发现该电池起始容量为143mAh g-1，循在环240周期后，容量仍保持在为149mAh g-1，如图5所示。
实施例2
将上述制备的聚离子液体共聚物(80mg)，PMMA(80mg，Mw:50万)离子液体1,2-二甲基-3-乙氧基乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(320mg)，锂盐LiTFSI(64mg)和环氧基封端的PEG交联剂(5mg，Mw:550)溶于丙酮中，形成均匀溶液，将溶液转移到不锈钢模具中，溶液先在模具中干燥24h，再分别在60℃和105℃下真空干燥48h和24h，将离子凝胶电解质从模具中剥离，得到的离子凝胶电解质，其机械性能如图3所示，应力提高为258kPa，应变提高为128％，说明半互传网络结构改善了离子凝胶电解质的机械性能。
锂电池的组装和性能测试：包括称取LiFePO4(8.0mg)、1.0mg乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)(1.0mg)，并加入N-甲基毗咯烷酮(17mg)，充分的搅拌得到混合均匀的浆料；然后将其刮涂于干净的铝箔上，在0.015MPa的真空下80℃下干燥至恒重，并于10MPa压力下辊压制成LiFePO4电极，并切成正极圆片，将锂片作为负极。将实施例2制备得到的离子凝胶电解质置于正负极之间，在冲压机上封口制成扣式锂离子电池，在倍率为0.2C(电压区间2.5-4V)下进行锂离子电池的充放电循环实验，发现该电池起始容量为143mAh g-1，循在环240周期后，容量仍保持在为149mAh g-1，如图5所示。
实施例3
将上述制备的聚离子液体共聚物(80mg)，PVDF(80mg，Mw:60万)离子液体1,2-二甲基-3-乙氧基乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(320mg)，锂盐LiTFSI(64mg)和环氧基封端的PEG交联剂(5mg，Mw:550)溶于丙酮中，形成均匀溶液，将溶液转移到不锈钢模具中，溶液先在模具中干燥24h，再分别在60℃和105℃下真空干燥48h和24h，将离子凝胶电解质从模具中剥离，得到的离子凝胶电解质，其机械性能如图3所示，应力提高为296kPa，应变提高为108％，说明半互传网络结构改善了离子凝胶电解质的机械性能，离子凝胶电解质膜实物图如图6所示。
锂电池的组装和性能测试：包括称取Li3V2(PO4)3(8.0mg)、1.0mg乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)(1.0mg)，并加入N-甲基毗咯烷酮(17mg)，充分的搅拌得到混合均匀的浆料；然后将其刮涂于干净的铝箔上，在0.015MPa的真空下80℃下干燥至恒重，并于10MPa压力下辊压制成Li3V2(PO4)3电极，并切成正极圆片，将锂片作为负极。将实施例3制备得到的离子凝胶电解质置于正负极之间，在冲压机上封口制成扣式锂离子电池，在倍率为0.2C(电压区间3.0-4.3V)下进行锂离子电池的充放电循环实验，发现该电池起始容量为123mAh g-1，循在环240周期后，容量仍保持在为122mAh g-1，如图7所示。
实施例4
将上述制备的聚离子液体共聚物(80mg)，PAN(80mg，Mw:60万)离子液体1,2-二甲基-3-乙氧基乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(320mg)，锂盐LiTFSI(64mg)和环氧基封端的PEG交联剂(5mg，Mw:550)溶于丙酮中，形成均匀溶液，将溶液转移到不锈钢模具中，溶液先在模具中干燥24h，再分别在60℃和105℃下真空干燥48h和24h，将离子凝胶电解质从模具中剥离，得到的离子凝胶电解质，离子凝胶电解质膜实物图如图6所示。
锂电池的组装和性能测试：包括称取Li3V2(PO4)3(8.0mg)、1.0mg乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)(1.0mg)，并加入N-甲基毗咯烷酮(17mg)，充分的搅拌得到混合均匀的浆料；然后将其刮涂于干净的铝箔上，在0.015MPa的真空下80℃下干燥至恒重，并于10MPa压力下辊压制成Li3V2(PO4)3电极，并切成正极圆片，将锂片作为负极。将实施例4制备得到的离子凝胶电解质置于正负极之间，在冲压机上封口制成扣式锂离子电池，在倍率为0.2C(电压区间3.0-4.3V)下进行锂离子电池的充放电循环实验，发现该电池起始容量为125mAh g-1，循在环240周期后，容量仍保持在为123mAh g-1，如图7所示。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (17)
1.一种离子凝胶电解质，所述离子凝胶电解质包括第一骨架材料、锂盐、增塑剂和第二骨架材料；所述第一骨架材料由聚离子液体在交联剂作用下发生化学交联而得到；第二骨架材料穿插在第一骨架材料内；所述锂盐溶解于增塑剂中并分散于第一骨架材料和第二骨架材料中；
其中，所述增塑剂选自离子液体；
其中，所述的聚离子液体包括式I和式II所示的重复单元：
式I中，R2、R3、R4相同或不同，彼此独立地选自H、C1-6烷基；R6选自
和/或
*表示连接点，R1选自H、C1-6烷基，Xn-、Yn-相同或不同，彼此独立地选自阴离子，n为所述阴离子的价态数；
式II中，R’2、R’3、R’4相同或不同，彼此独立地选自H、C1-6烷基；R’6选自
和/或
*表示连接点，R’5选自C1-6亚烷基；X1 n-、Y1 n-相同或不同，彼此独立地选自阴离子，n为所述阴离子的价态数。
2.根据权利要求1所述的离子凝胶电解质，其中，式I中，X、Y相同或不同，彼此独立地选自TFSI、FSI、Tf或PF6；
和/或，式II中，X1、Y1相同或不同，彼此独立地选自TFSI、FSI、Tf或PF6；
和/或，式I所示重复单元占聚离子液体总的重复单元的摩尔比为75-98mol％；
和/或，式II所示重复单元占聚离子液体总的重复单元的摩尔比为2-25mol％。
3.根据权利要求1所述的离子凝胶电解质，其中，式I中，R6为
和/或
R1为C2H5，R2、R3、R4为H，X为TFSI，Y为TFSI；
和/或，式II中，R’6选自
和/或
R’2，R’3，R’4为H，R’5为C2H4，X1为TFSI，Y1为TFSI。
4.根据权利要求1-3任一项所述的离子凝胶电解质，其中，所述第一骨架材料包括式I’和式III所示的重复单元：
式I’中，R2、R3、R4、R6的定义同式I中R2、R3、R4、R6的定义；
式III中，R’2、R’3、R’4、R’6的定义同式II中R’2、R’3、R’4、R’6的定义；R’6a选自下述式(a)～(d)所示基团中的至少一种，其中，*一端与主链上的C相连，**一端与另一个高分子链段中的式III所示重复单元中的R’6基团中的氨基反应并连接：
式(a)～(d)中，*和**表示连接点；m为所述重复单元的个数，使得聚合度为m的-OCH2CH2-重复单元的Mw为380-1880，POSS代表笼型聚倍半硅氧烷，R’5、X1 n-、Y1 n-、n的定义同权利要求1。
5.根据权利要求4所述的离子凝胶电解质，其中，式I’所示重复单元占第一骨架材料中的重复单元的摩尔比为75-98mol％；式III所示重复单元占第一骨架材料中的重复单元的摩尔比为2-25mol％。
6.根据权利要求1-3任一项所述的离子凝胶电解质，其中，所述增塑剂选自咪唑盐类离子液体、吡咯盐类离子液体、季胺盐类离子液体。
7.根据权利要求6所述的离子凝胶电解质，其中，所述咪唑盐类离子液体选自1,2-二甲基-3-乙氧基乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-甲基-3-乙氧基甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-甲基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和1-甲基-3-乙氧基乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的至少一种；
所述吡咯盐类离子液体选自N-丁基-N-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-乙氧基乙基-N-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐和N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中的至少一种；
所述季胺盐类离子液体选自N,N-二乙基-2-甲氧基乙基-N-甲基胺双三氟甲磺酰亚胺盐。
8.根据权利要求1-3任一项所述的离子凝胶电解质，其中，所述锂盐选自LiPF6，LiTFSI，LiFSI或LiTf中的至少一种。
9.根据权利要求1-3任一项所述的离子凝胶电解质，其中，所述第二骨架材料为高分子骨架材料，所述第二骨架材料选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚环氧乙烷(PEO)或聚丙烯腈(PAN)中的至少一种。
10.根据权利要求1-3任一项所述的离子凝胶电解质，其中，所述交联剂选自环氧基封端的PEG或环氧基封端的POSS。
11.根据权利要求10所述的离子凝胶电解质，其中，所述交联剂选自式I(c)或式I(d)所示化合物：
其中，R选自
m为所述重复单元的个数，使得式I(c)所示的物质的Mw为500-2000。
12.根据权利要求1-3任一项所述的离子凝胶电解质，其中，所述聚离子液体是通过如下方法制备得到的：
(1’)将式IV所示的单体和式VI所示的单体进行聚合反应，制备得到聚离子液体前体；
(1”)将步骤(1’)的聚离子液体前体分散于水中，加入阴离子交换剂，进行阴离子交换反应，收集沉淀，制备得到所述的聚离子液体；
式IV和式VI中，R2、R3、R4、R6、R’2、R’3、R’4、R’6的定义同权利要求1。
13.根据权利要求12所述的离子凝胶电解质，其中，步骤(1’)中，所述式III所示单体是通过卤代烃XR1与N-乙烯基咪唑单体进行季铵化反应制备得到的，其中R1的定义同权利要求1；所述式VI所示单体是通过氨基取代的卤代烃NH2R’5X与N-乙烯基咪唑单体进行季铵化反应制备得到的，其中R’5的定义同权利要求1；
和/或，所述式IV所示单体为1-乙基-3-乙烯基咪唑溴盐；所述式VI所示单体为1-乙胺基氢溴酸-3-乙烯基咪唑溴盐；
和/或，步骤(1’)中，所述的聚合是通过自由基聚合、阳离子聚合或光引发聚合进行共聚，得到所述的聚离子液体前体；
和/或，步骤(1’)中，制备得到的聚离子液体中，式II所示重复单元占聚离子液体总的重复单元的摩尔比为2-25mol％；即侧链含有胺基的重复单元占聚离子液体总的重复单元的摩尔比为2-25mol％；
和/或，步骤(1”)中，所述阴离子交换剂选自锂盐、钠盐或钾盐中的至少一种，所述锂盐选自LiTFSI、LiFSI、LiTf或LiPF6中的至少一种；所述钠盐选自NaTFSI、NaFSI、NaTf或NaPF6中的至少一种；所述钾盐选自KTFSI、KFSI、KTf或KPF6中的至少一种；
和/或，步骤(1”)中，进行阴离子交换反应后可以制备得到阴离子为TFSI–、FSI–、Tf–或PF6 –的聚离子液体沉淀。
14.权利要求1-13任一项所述的离子凝胶电解质的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将聚离子液体、第二骨架材料、锂盐、交联剂、增塑剂和溶剂混合，反应，制备得到所述离子凝胶电解质。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述聚离子液体和交联剂的质量比为10-50:1；
和/或，所述聚离子液体和增塑剂的质量比为0.2-0.5:1；
和/或，所述锂盐在增塑剂中的浓度为0.1-1mol/kg；
和/或，所述聚离子液体和溶剂的质量比为0.1-1:1；
和/或，所述聚离子液体与第二骨架材料的质量比为0.5-2:1。
16.权利要求1-13任一项所述的离子凝胶电解质的用途，其用于锂离子电池。
17.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求1-13任一项所述的离子凝胶电解质。
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